Previsão de geometria
TRPECV
AXnEm
Separação máxima dos pares de e-’s (X e E)
em torno de um átomo central (A)
Geometria em torno de A
(e apenas geometria)
Contagem de pares de e-’s ?
TRPECV
1. Todos os e-’s de valência do elemento central (A)
2. e-’s doados pelos átomos periféricos (X)
e-’s desemparelhados na estrutura de Lewis
elementos representativos → 4 orbitais de valência (1 orbital s + 3 orbitais p)
Grupo
1
2
13
14
15
16
17
18
Nº e-’s
1
2
3
4
5
6
7
8
2He
1H
e-’s
doados
3Li
4Be
5B
6C
7N
8O
1
2
3
4
3
2
9F
1
10Ne
TRPECV
Exemplos
BeH2
Be
2s2
H 1s1
2 e-’s
1 e-
2 + 2 × 1 = 4 → 2 pares
AX2
180º
Linear
TRPECV
Exemplos
BF3
3 e-’s
B
2s22p1
F
2s22p5
1 e-
3 + 3 × 1 = 6 → 3 pares
AX3
120º
120º
120º
Triangular plana
TRPECV
Exemplos
CH4
C
2s22p2
H
1s1
4 e-’s
1 e-
4 + 4 × 1 = 8 → 4 pares
Tetraédrica
AX4
∠ 109º 28’
TRPECV
Exemplos
NH3
N
2s22p3
H
1s1
5 e-’s
1 e-
5 + 3 × 1 = 8 → 4 pares
AX3E
X
A
X
X
Pirâmide trigonal
TRPECV
Exemplos
H2O
O
2s22p4
H
1s1
6 e-’s
1 e-
6 + 2 × 1 = 8 → 4 pares
AX2E2
Angular
A
X
X
TRPECV
CO2
C 2s22p2
O
2s22p4
4 e-’s
Exemplos
2 e-’s
4 + 2 × 2 = 8 → 4 pares
Mas não são todos separáveis!!!
AX2
2 “pares” duplos
180º
2 de cada O
Linear
2 pares
TRPECV
180º
Geometrias
Linear
AX2
Linear
3 pares
TRPECV
120º
120º
Geometrias
120º
Triangular plana
X
A
X
AX3
A
X
Triangular plana
X
AX2E
Angular
X
4 pares
TRPECV
Geometrias
∠ 109º 28’
Tetraédrica
X
X
X
A
A
X
X
X
X
AX4
Tetraédrica
A
X
X
AX3E
AX2E2
Pirâmide
trigonal
Angular
5 pares
TRPECV
∠ 90º
∠ 120º
Geometrias
Bipirâmide trigonal
posição mais folgada
X
X
XX
X
X
X
A
X
A
A
A
X
X
X
AX5
Bipirâmide
trigonal
X
X
X
AX E
AX42E 3
Em “T”
Tetraédrica
Linear
irregular
Ordem de repulsão:
3 2
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP
6 pares
TRPECV
Geometrias
∠ 90º
Octaédrica
X
X
X
X
A
X
X
X
X
X
X
A
X
X
X
A
X
X
AX6
Octaédrica
AX5E
AX4E2
Pirâmide
quadrangular
Quadrangular
plana
4 pares
Tetraédrica
H H
N
C
H
H
109.47º
H
107º
?
H
H
O
H
H
104.5º
Ordem de repulsão:
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP
TRPECV
“pares” múltiplos
> repulsão
Geometrias
123º12´
O
124º18´
F
112º30´
C
O
Cl
C
F
111º30´
Cl
(2)
(1)
CH3
Moléculas policêntricas
CH3
125º
C
C
CH3
109º
CH3
(3)
1. Fórmulas de Lewis → conectividade (estrutura): 2D
2. TRPECV → geometria em torno de cada átomo não periférico (“central”): 3D
Ex.: C2H6O
TEV
A—B
Ligação entre 2 átomos:
Ψ = a Ψ1 + b Ψ2 + c Ψ3 + …
Ressonância…
Ψ = aΨA(1)×ΨB(2)+bΨA(2)×ΨB(1) + cΨA(1)×ΨA(2) + dΨB(1)×ΨB(2)
Ψión
Ψcov
(partilha de e- → permuta)
Ψ = Ψcov + λΨión
…por exemplo:
HA—HB
H—H
H− H+
formas canónicas
H+ H−
Na prática:
TEV
A—B
1. Ligação entre dois átomos
(não importa quantos átomos tem a molécula)
2. Uma orbital em cada átomo e
coalescência (sobreposição)
3. Dois electrões
…por exemplo: H2
H 1s1
…ou, mais simplesmente…
H—H
+
1s
1s
σ
Ligação σ: (1s)H1 – (1s)H1
Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
F2
coalescência de topo:
Ligação σ
(2pz)F1 – (2pz)F1
F—F
F 2s2 2px2 2py2 2pz1
Moléculas diatómicas homonucleares
coalescência de topo:
Ligação σ
(2pz)O1 – (2pz)O1
coalescência lateral:
Ligação π
(2py)O1 – (2py)O1
TEV
O2
O 2s2 2px2 2py1 2pz1
z
y
z
+
x
plano nodal
coalescência de topo
(ligação σ)
coalescência lateral:
coalescência lateral
(ligação π)
Ligação π
(2py)O1 – (2py)O1
Ligações σ mais fortes que ligações π
Moléculas diatómicas homonucleares
O2
coalescência de topo:
Ligação σ
O 2s2 2px2 2py1 2pz1
(2pz)O1 – (2pz)O1
coalescência lateral:
O=O
Ligação dupla: σ + π
Ligação π
(2py)O1 – (2py)O1
TEV
…magnetismo…
Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
coalescência de topo:
N2
Ligação σ
(2pz)N1 – (2pz)N1
coalescência lateral (1):
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
Ligação π
(2py)N1 – (2py)N1
coalescência lateral (2):
Ligação π
(2px)N1 – (2px)N1
N≡N
Ligação tripla: σ + 2π
Raios covalentes
TEV
distância internuclear
d
r
raio covalente
Elemento
Ligação simples
Ligação dupla
Ligação tripla
B
0,88
0,80
0,64
C
0,77
0,667
0,603
N
0,70
0,63
0,55
O
0,66
0,59
0,52
F
0,64
0,60
-
Si
1,17
1,07
1,00
P
1,10
1,00
0,93
S
1,04
0,94
0,87
Moléculas diatómicas heteronucleares
TEV
HF
coalescência de topo:
Ligação σ
(1s)H1 – (2p)F1
H—F
H 1s1
F 2s2 2px2 2py2 2pz1
Moléculas diatómicas heteronucleares
TEV
HF
Ψcov
Ψ = aΨ1s(H)(1)×Ψ2p(F)(2)+bΨ1s(H)(2)×Ψ2p(F)(1)
+ cΨ2p(F)(1)×Ψ2p(F)(2) + dΨ1s(H)(1)×Ψ1s(H)(2)
Ψión
H—F
Ψ’ión
+
H
F
−
H
−
F
+
Moléculas diatómicas heteronucleares
TEV
HF
Ψcov
Ψ = aΨ1s(H)(1)×Ψ2p(F)(2)+bΨ1s(H)(2)×Ψ2p(F)(1)
+ cΨ2p(F)(1)×Ψ2p(F)(2)
Ψ = Ψcov + λΨión
Ψión
H—F
+
H
F
−
Moléculas diatómicas heteronucleares
H—F
+
H
F
TEV
−
HF
Dipolo eléctrico
δq+
d
δq−
δq +
menor
densidade
electrónica
F
H
maior
densidade
electrónica
Núvem electrónica assimétrica
δq -
µ
Momento dipolar, µ:
(unidade: Debye 1D = 3.33×10-30 C m)
r
µ = µ = δq × d
d
δq +
δq -
F
H
µ
momento
dipolar
µ = δq × d
µ
% carácter iónico = 100 ⋅
µión
µión = e × d
−
+
H F
(ligação iónica “pura”)
diferença de
electronegatividades
(χA–χB)
% carácter iónico = 16|χA-χB| + 3.5|χA-χB|2
Hannay & Smyth
Electronegatividade de Pauling
Ψ = Ψcov + λΨiónic
H—F
−
+
H F
E(A-B) = Ecov + ∆Eiónic
∆Eiónic = E(A-B) – Ecov
Ecov = [E(A-A)×E(B-B)]½
E(A-B)
∆Eiónic = E(A-B) - [E(A-A)×E(B-B)]½
∆χ A − B
⎛1
⎞
= χ A − χ B = ⎜ ∆Eiónic ⎟
⎝k
⎠
χ A − χ B = 0.183 × (∆Eiónic )
1
2
Escala relativa: χH = 2.2 (arbitrado)
1
2
TEV
NO
N 2s2 2px1 2py1 2pz1
O 2s2 2px2 2py1 2pz1
coalescência de topo:
há um e- desemparelhado (radical)
−
Ligação σ
N
(2pz)N1 – (2pz)O1
N
O
O
µII
µI
coalescência lateral:
+
Formas canónicas com peso semelhante:
1. µ é baixo (0.158 D)
para χO – χN = 0.5
Ligação π
2. Não dimeriza (est. gasoso)
(2py)N1 – (2py)O1
2
N
O
N
O
N
O
CO
C 2s2 2px0 2py1 2pz1
O 2s2 2px2 2py1 2pz1
coalescência de topo:
−
C
Ligação σ
(2py)O1 – (2py)C1
coalescência lateral:
O
µI
C
TEV
+
O
µII
Forma II com peso elevado:
1. µ muito baixo (0.10 D)
para χO – χC = 1.0
2. dC-O muito curta (1.13 Å)
coalescência lateral (2):
Ligação π
(2pz)O1 – (2pz)C1
Ligação π (dativa)
(2px)O2 – (2px)C0
TEV
CO
−
C O
+
C O
Forma expedita de escrever formas canónicas:
“fluir” de e-’s.
Muito usada em Química Orgânica.