Entenda um pouco mais
sobre estes mecanismos e,
talvez, perceba que todos
os outros seguem uma
lógica similar.
SN2: Substituição
nucleofílica bimolecular
De uma forma geral,
quando um nucleófilo
encontra um haleto de
alquila ele pode fazer duas
coisas:
Atacar o carbono diretamente e
deslocar o íon haleto, ou atuar
como uma base, induzindo a
de-hidro-halogenação do
haleto de alquila e produzir um
alceno. O último caso, referese à eliminação bimolecular
(E2). O primeiro, à substituição
nucleofílica bimolecular - SN2.
Mas a pergunta é: por quê
cargas d'água iria um nucleófilo
atacar um carbono?! A resposta
está no simples fato de que
cargas opostas se atraem. Um
nucleófilo é uma espécie
química que é atraída por cargas
positivas - algumas vezes, chega
a possuir, de fato, carga
negativa.
Como o grupo de saída ligado
ao carbono que irá sofrer o
ataque do nucleófilo
invariavelmente saca elétrons
do carbono, deixa-o com uma
carga parcialmente positiva um forte candidato para a
substituição nucleofílica.
O ataque do nucleófilo sempre
é ao longo do eixo de ligação
C-X - o caminho de menos
energia para a reação. Uma das
principais características da
SN2 é que o processo provoca
uma inversão da configuração
do átomo de carbono ligado ao
grupo de saída.
A inversão da estereoquímica em
átomos de carbonos assimétricos
durante uma reação SN2 é um forte
indício de que a reação passa por
um mecanismo concertado,
envolvendo a formação de um
estado de transição onde o átomo
de carbono faz "5 ligações"! Na
verdade, existe a formação de duas
ligações parciais (Nu-C e C-X).
Outro detalhe importante nesta
reação é que não se observa a
formação de um intermediário
iônico. Como consequência,
nos casos onde, via SN1, o
haleto de alquila formasse um
carbocátion primário altamente instável - as reações
parecem optar pelo mecanismo
SN2.
Em solventes menos
polares, também, onde o
carbocátion do SN1 é
pouco estável, a reação
ocorre preferencialmente
via SN2.
Efeitos que influenciam o
mecanismos SN2
Os solventes próticos, com grupos
N-H ou O-H, não são favoráveis ao
mecanismo SN2, pois estabilizam o
nucleófilo. Para satisfazer este
mecanismo, o ideal é o uso de
solventes polares apróticos, que,
embora não establizem tanto o
nucleófilo, podem estabilizar o
grupo de saída, deslocando o
equilíbrio para a direita.
Nucleofilicidade não é
sinônimo de basicidade: é a
velocidade de ataque de um
nucleófilo sobre um carbono
eletrófilo. Por exemplo: o tbutóxido é uma base forte mas
um péssimo nucleófilo, devido
a impedimentos estéricos ao
ataque.
Para favorecer o mecanismo
SN2, o nucleófilo deve ser
forte ou moderado.
Nucleófilos bons:
MetO-, HO-, I-, CNNucleófilos ruins:
MetOH, H2O, F-, HCN
O grupo de saída é
extremamente importante
neste mecanismo. Um bom
grupo de saída deve possuir
um ânion estável após deixar
o carbono.
Os haletos são excelentes
grupos de saída, por que eles
atendem aos principais
requisitos:
1. capacidade de sacar
elétrons do carbono
2. não ser uma base forte ao
deixar o C
3. ser polarizável (para
estabilizar o estado de
transição)
Os haletos atendem a estes
critérios, mas um dos melhores
grupos de saída é o tosilato (um
tioéster) que, devido à
ressonância do anel, possui um
ânion muito estável.
SN1: Substituição
nucleofílica unimolecular
Os produtos de uma reação
SN1 são similares aos da
reação SN2, mas o
mecanismo é
completamente diferente.
Nesta reação, não ocorre
inversão do configuração do
carbono eletrófilo, e pode
acontecer rearranjos do
carbocátion: neste
mecanismo, há a formação de
um intermediário iônico.
Embora a velocidade da reação
dependa da concentração do
substrato, a alteração da
concentração do nucleófilo não
tem qualquer efeito na
velocidade da reação. Isto
significa que a etapa limitante
não envolve a participação do
nucleófilo. Neste mecanismo, a
velocidade segue a seguinte lei:
v=k.[substrato].
Como o nucleófilo não
participa da etapa limitante da
velocidade, a nucleofilicidade
do nucleófilo não tem efeito
sobre a reação: isto significa
que nucleófilos pobres, como
água e álcoois, podem reagir
via SN1.
Esta reação envolve a
formação de um carbocátion
na etapa determinante da
velocidade.
Neste caso, podem ocorrer
rearranjos na estrutura do
carbocátion - como a
migração de um grupo metila
ou de um próton ligados aos
carbonos adjacentes - no
sentido da formação do
carbocátion mais estável.
Por isso, a estrutura do
produto nem sempre se
assemelha a do substrato de
partida.
E1: Eliminação de primeira
ordem
A reação de eliminação que
ocorre pelo mecanismo E1
passa por uma etapa inicial
com a formação de um
carbocátion. Esta é a etapa
lenta, que envolve o
desprendimento do grupo de
saída.
A etapa seguinte é o ataque
do nucleófilo - mas não sobre
o carbono e sim sobre um
átomo de hidrogênio (próton)
ligado ao carbono adjacente.
O resultado é a produção de
dois carbonos sp2, ou seja, a
formação de uma ligação
dupla.
A velocidade da reação
depende somente da etapa
lenta - não é influenciada pela
concentração do nucleófilo. A
lei da velocidade, então, é
v=k.[substrato].
O solvente ideal para uma
reação acontecer via SN1 é
um que estabilize o ânion
liberado e também o
carbocátion formado. O
substrato deve ser um
carbono altamente
substituído: carbonos
primários e haletos de metila
não reagem via E1.
O substrato deve ter um bom
grupo de saída, como haletos
ou tosilato. A natureza do
base não é muito importante,
pois esta não participa da
etapa lenta.
Como a reação ocorre via
formação de um carbocátion,
podem ocorrer rearranjos,
assim como no caso das
reações SN1, no sentido da
formação do carbocátion
mais estável.
E2: Eliminação de segunda
ordem
O termo E2 significa
"Eliminação
Bimolecular", ou
"Eliminação de
segunda ordem".
Como em qualquer reação de
eliminação, o produto tem um
grau a mais de insaturação
que o substrato de partida. A
de-hidro-halogenação de um
haleto de alquila, por
exemplo, produz um alceno.
Em contraste às reações E1, as
reações E2 são promovidas por
uma base forte: a base é vital
para a reação, e está diretamente
envolvida na etapa determinante
da velocidade. Como a reação é
bimolecular, envolve uma
cinética de segunda ordem, isto
é, duas moléculas precisam
colidir para que a reação ocorra.
A lei da velocidade para uma
reação via E2 é
v=k.[substrato].[base]. Como
mostra o mecanismo, os
átomos H e X precisam estar
em carbonos adjacentes, e o
ataque da base sempre é
antiperiplanar.
A polaridade do solvente não
é muito importante. Tal como
na reação E1, o substrato
deve ser altamente
substituído.
Como E2 não passa pela
formação de intermediário
iônico (carbocátion), não
ocorrem rearranjos na
estrutura do substrato. Este
deve possuir um bom grupo
de saída.
Esta reação provoca o
surgimento de uma
estereoquímica preferencial: se
os grupos R ligados ao carbono
que possui o grupo X forem
diferentes, assim como os
grupos R ligados ao carbono
que irá perder o hidrogênio,
existe apenas uma orientação
possível.
Na qual o hidrogênio e o
grupo X estão em posição
antiperiplanar. Isto pode levar
à formação de apenas
isômeros R ou S do alceno.
Fonte: QMCWEB