Organic Chemistry
4th Edition
Paula Yurkanis Bruice
Aula 6
Reações de
Substituição em
Haletos de Alquila
Irene Lee
Case Western Reserve University
Cleveland, OH
©2004, Prentice Hall
O que é uma reação de substituição?
O átomo ou grupo, que é substituído ou eliminado nestas
reações, é chamado grupo abandonador
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Haletos de alquila têm grupos abandonadores
relativamente bons
Como os haletos de alquila reagem?
δ+ δRCH2 X
Nu:- +
X= F, Cl, Br, I
C Nu + X-
C X
δ+ δ-
Alternativamente…
C X
δ+ δ-
Nu:- +
C+
C+
+
X-
C Nu
Como um nucleófilo substitui o halogênio, estas reações
são conhecidas como reações de substituição nucleofílica
O mecanismo de reação depende, predominantemente,
dos seguintes fatores:
• concentração do nucleófilo
• estrutura do haleto de alquila
• natureza do grupo de partida
• reatividade do nucleófilo
• do solvente da reação
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O Mecanismo de uma Reação SN2
Considere a lei de velocidade empírica da reação:
v = k[CH3Br][OH-]
uma reação de segunda ordem
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Um substituinte volumoso no haleto de alquila reduz a
reatividade do haleto de alquila: impedimento estérico
Diagramas da coordenada de reação para (a) a reação
SN2 de brometo de metila e (b) uma reação SN2 com um
brometo de alquila impedido
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A inversão de configuração (inversão de Walden) em
uma reação SN2 é devida ao ataque por trás
A inversão de configuração pode ser observada com a utilização
de um haleto de alquila quiral
Reações SN2 são Influenciadas pelo Grupo
Abandonador
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Quanto mais fraca a base, melhor é o grupo abandonador
O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2
A nucleofilicidade é uma medida da rapidez com que
um nucleófilo é capaz de atacar um átomo deficiente
em elétrons
A nucleofilicidade é medida pela constante de velocidade
(k), quanto maior k, maior a nucleofilicidade
A basicidade é determinada pela constante de equilíbrio de
dissociação do ácido correspondente (Ka)
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O Nucleófilo Influencia uma Reação SN2
Nucleófilos carregados são mais fortes
HO–
CH3O–
–NH
2
CH3CH2NH–
>
>
>
>
H2O
CH3OH
NH3
CH3CH2NH2
Quanto maior a basicidade, maior a nucleofilicidade
NH3 > H2O ~ ROH
-NH > -OH > F2
Nucleófilos com átomos centrais do mesmo período
Nucleófilos com átomos centrais da mesma família
Nucleófilo maior é mais forte, apesar da basicidade ser menor
I- > Br- > Cl- > F(válido para solventes polares próticos,
próticos, p. ex.: H2O e álcoois)
Explicação: polarizabilidade
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Quando compara-se nucleófilos com átomos que
atacam muito diferentes em tamanho,
maior ligação
menor ligação
Considere a interação íon-dipolo
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As interações íon-dipolo são mais fortes entre o solvente
e uma base forte do que entre o solvente e uma base
fraca, pois a densidade de carga, no primeiro caso, é
maior
Por isso, o fluoreto, que faz fortes interações íon-dipolo
e ligação de hidrogênio com o solvente polar prótico, é
um melhor nucleófilo em um solvente não polar
Solventes polares apróticos, tais como DMSO e DMF
facilitam as reações de nucleófilos iônicos, pois solvatam
muito bem cátions,
cátions mas não solvatam ânions
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A Nucleofilicidade é Afetada por Efeitos
Estéricos
Efeitos estéricos afetam a nucleofilicidade, mas não a
basicidade
Uma reação SN2 procede na direção em que a base mais
forte substitui a mais fraca
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Evidencias Experimentais da Reação SN1
1. A velocidade de reação depende somente da
concentração do haleto de alquila
2. A velocidade de reação é favorecida pela presença
de grupos volumosos substituindo o haleto
3. Na substituição de haletos de alquila quirais, é obtida
uma mistura racêmica como produto de reação
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Diagramas da Coordenada de Reação para uma
Reação SN1
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O carbocátion intermediário de reação leva à formação
de dois estereoisômeros
se o grupo abandonador, em uma reação SN1, estiver ligado
em um centro quiral, forma-se um par de enantiômeros como
produto da reação
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O Efeito do Grupo Abandonador em uma
Reação SN1
O nucleófilo não tem efeito sobre uma reação SN1
A Estereoquímica de Reações SN1
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A Estereoquímica de Reações SN2
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Quando um haleto de alquila pode sofrer SN1 ou SN2,
a) A concentração do nucleófilo,
b) A reatividade do nucleófilo,
c) O solvente da reação
Determinarão qual mecanismo será predominante
SN2 é favorecida por alta concentração de um
nucleófilo forte
SN1 é favorecida por baixa concentração de um
nucleófilo ou por um nucleófilo fraco
Compostos Organometálicos
Um composto organometálico faz ligação carbono–metal
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Preparação de Compostos Organolítio
CH3CH2CH2CH2Br + 2 Li
1-bromobutano
Cl
clorobenzeno
hexano
CH3CH2CH2CH2Li + LiBr
butil lítio
hexano
+ 2 Li
Li
+ LiCl
fenil lítio
Preparação de Compostos
Organomagnésio (Reagente de Grignard)
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Haletos de alquila, haletos de vinila e haletos de arila
podem ser usados na preparação de compostos
organolítio e organomagnésio
Entretanto, estes compostos organometálicos não podem
Ser preparados a partir de haletos contendo grupos ácidos
(OH, NH2, NHR, SH, C=CH, C≡CH, CO2H)
Organometálicos são utilizados como nucleófilos e são
bases muito fortes
Reação de Reagente de Grignard com
Haletos de Alquila
δ
R1
δ δ
δ
MgBr + R2 X
R1
R2
+ MgBrX
X = Cl, Br, I
Br
CH3MgBr + CH3CHCH3
CH3
CH3CHCH3 + MgBr2
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