Sumário 16 - Cinética e Termodinâmica Química
Cinética Química
Velocidade e Constante de velocidade de reacção
Energia de activação de reacção
Lei de Arrhenius
Molecularidade e Ordem de reacção e Leis cinéticas
Equilíbrio cinético
Lei de vant’ Hoff
Termodinânica Química
Sistema e Estado de um sistema
Variáveis de Estado
Transformação de um Sistema
Energia Interna e Entalpia (1º Princípio da Termodinâmica)
Energia Interna
Calor e Trabalho
Entalpia: de Transformação, Formação e Reação
Regra de Hess
Entropia (2º e 3º Princípios da Termodinâmica)
Entropia
Energia de Gibbs em função da composição do sistema
Potencial químico
Estado padrão
Quociente de reação em função das pressões parciais e das
concentrações
Cinética Química
Velocidade de reacção
v
A + B 
→ C+D
∆[A ]
∆t
∆[C]
v=
∆t
v=−
0,12
0,10
[CO]/mol l-1
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
20
40
60
80
t
v = k [A].[B]
k – constante de velocidade
100
120
Constante de velocidade e Energia de Activação (Ea)
NO2 + CO
(a)
CO2 + NO
(b)
(c)
E
N
O
C
N
O
C
N
O C
Complexo Activado
Ea
E
Reagentes
f =e
Produtos
−
Ea
RT
k = k0 × e
−
Ea
RT
k0 – constante de velocidade para Ea = 0
Lei de Arrhenius
Ea 1
ln k = ln k0 −
×
R T
Molecularidade, Ordem de Reacção e Leis cinéticas
1. Unimolecular
A
B+C
v = k[A]
2. Bimolecular
2A
B
v = k[A]2
3. Trimolecular
2A + B
Reacção 1
C
v = k[A]2[B]
d [A ]
= −k [A ]
dt
[ A] = [ A]0 e− kt
Equilíbrio cinético. Equação de van’t Hoff
2A + B
k1
k-1
v1 = k1 [A]2[B]
No equilíbrio:
e
C
v-1 = k-1 [C]
v1 = v-1
k1 [A]eq2 [B]eq = k-1 [C]eq
K=
k1
k −1
[C]eq
K=
2
A
[ ]eq [ B] eq
∆S 0 ∆H 0 1
ln K =
×
−
R
R
T
Termodinâmica Química - Conceitos
1. Sistema
Isolado
Fechado
Aberto
2. Estado de um sistema
Definido pelos valores das variáveis de estado
3. Variável de estado
exº (gás) : p, V, T
4. Função de estado F
∆F independente do modo de transformção
∆F = Ffinal - Finicial
Energia interna U
Energia total de um sistema E
E = Ec (sistema) + Ep (sistema) + U
Componentes da energia interna
U = Ec + Ep + E rot. + Evib.+ Eelect. + Urel.
Variação da energia interna ∆U
1ª lei da Termodinâmica
∆U = q + w
w = Fdx = -pdV
dU = dq – pdV
∆U = qV
A VARIAÇÃO DA ENERGIA INTERNA É IGUAL AO
CALOR MEDIDO A VOLUME CONSTANTE (dV=0)
Entalpia H
H = U + pV
dH = dq - pdV + pdV + Vdp
dH = q + Vdp
∆H = qp
A VARIAÇÃO DA ENTALPIA É IGUAL AO CALOR
MEDIDO A PRESSÃO CONSTANTE
Diferença entre entalpia e energia interna
∆H - ∆U = ∆(pV) = p∆
∆V + V∆
∆p
A pressão constante: ∆H - ∆U = p∆
∆V
A diferença só é significativa para reacções em fase gasosa
Medidas de ∆U e de ∆H
Capacidade calorífica molar:
qp = n Cp ∆T ou
q V = n CV ∆ T
Calor específico:
qp = m cp ∆T
qV = m cV ∆T
ou
Capacidades caloríficas molares de gases a pressão
constante (298 K).
-1
Substância
Cp (J K-1 mol )
He
20.786
Ne
20.786
Ar
20.786
O2
29.142
CO2
37.110
CH4
35.304
1. Entalpia de Transformação ∆H (física ou química)
∆H = H(produtos) - H(reagentes)
2. Entalpia de transformação padrão ∆Ho
Estado padrão de gases:
c = 1 mol/l
ffff
3. Entalpia de formação (padrão) ∆
0
HHHH
solutos:
p = 1 atm
Estado natural dos elementos
Exº:
H2 (g) + 1/2 O2 (g) → H2O (l)
∆Hº = - 285,83 kJ/mol
∆Hºf (H2O, l, 298 K) = – 285.83 kJ/mol
4. Entalpia de reacção
∆Hro = ∑ν i ∆Hfo (produto i ) − ∑ν j ∆Hfo (reagente j )
i
j
Entropia (S)
S = kB lnW
W – multiplicidade do sistema
∆S = S (produtos) – S (reagentes)
Energia livre de Gibbs (G)
G = H –TS
∆G = ∆H –T∆S -S∆T e a T constante,
∆G = ∆H –T∆S
Potencial químico, µi
1. GÁS i numa mistura ideal (p0 = 1 atm)
µi = µi0 +RT ln pi
aA +bB + ...
cC + dD + …
×
×
.
. .
.
.
.
×
×
dD
bB
p
p
Qp
=
cC
aA
p
p
∆G = ∆G0 + RT ln Qp
Qp – quociente reaccional (pressões parciais)
2. Substância i numa solução ideal (estado padrão a =
1 M)
µi = µi0 +RT ln ai
∆G = ∆G0 + RT ln Qa
ai - atividade da espécie i ≈ concentração
∆G = ∆G + RT ln Q
0
Espontaneidade e Equilíbrio
G
reagentes
puros
G
produtos
puros
dG<0
dG>0
dG=0
evolução de transformação
∆G < 0 reação directa espontânea
∆G > 0 reação inversa espontânea
∆G = 0
equilíbrio
lnKeq = -∆G /RT
0
Equação de Van’t Hoff