2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Swallin cap2
Há uma diferença fundamental entre as funções de estado, como T, P e U, e as
variáveis de processo, como Q (calor) e W (trabalho), que são transientes e somente tem
significado durante processos.
Não podemos medir o calor de um sistema
sistema, assim como não podemos medir o trabalho de
um sistema; estas duas expressões não tem sequer significação física.
Se a mudança de estado do sistema ocorre segundo diferentes processos (ou diferentes
caminhos) os correspondentes valores de Q e W serão diferentes para cada
processo.
Representação esquemática
desse fato.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Quando tratamos de transferência de energia
g a energia
g é dividida em duas
categorias: calor e trabalho
Calor deve ser considerado à parte em relação às outras formas de energia,
devido a impossibilidade de sua completa conversão em trabalho mecânico.
O calor é a energia transferida entre o sistema e o meio externo, devido a uma
diferença de temperatura.
O aumento da temperatura do sistema é causado por um aumento de sua
energia
i té
térmica.
i
Calor é a energia em trânsito
Trabalho é toda forma de energia diferente do calor: pode ser trabalho
mecânico, elétrico, magnético.
Portanto o termo trabalho engloba todas as formas de trabalho, inclusive o
mecânico.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Para equilíbrio térmico,
térmico uma
quantidade de calor deve
passar de um corpo para outro.
Calor sempre flui do corpo
quente para o corpo mais frio.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Quando um objeto realiza trabalho sobre um outro, pode haver aumento de
temperatura.
Depois, se uma quantidade de calor Q flui do sistema para a sua vizinhança a
temperatura pode voltar ao seu valor inicial.
Isto resulta no enunciado da primeira lei da termodinâmica:
Um sistema
U
i t
que produz
d uma quantidade
tid d d
de ttrabalho
b lh W sobre
b sua vizinhança
i i h
e
recebe uma quantidade de calor Q é considerado como tendo modificado sua
energia interna U.
∆U= Q –W
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Convenção de sinais
calor será positivo quando a energia calorífica fluir do meio vizinho para o sistema;
calor será negativo quando a energia calorífica fluir do sistema para o meio vizinho.
trabalho será positivo se for executado sobre o sistema, pelo meio vizinho.
trabalho será negativo se for executado pelo sistema, sobre o meio vizinho.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Outra maneira de enunciar a Primeira Lei:
"Quando um sistema fechado passa do estado A ao estado B, e ao fazê-lo
t
troca
com o meio
i exterior
t i apenas calor
l e trabalho,
t b lh a soma algébrica
l éb i
Q + W das quantidades de calor e trabalho que ele recebe depende
apenas do estado inicial e final,
final e é independente do processo pelo
qual se deu a mudança de estado".
Para um processo finito tem-se: U = Q - W
Para uma variação infinitesimal de estado do sistema: dU = Q - W
A notação
t ã dU é para llembrar
b
que dU é uma diferencial
dif
i l exata,
t pois
i dU é
uma função de estado ao contrário de Q e W, que são variáveis do
processo cujas diferenciais são representadas por δQ e δW.
processo,
δW
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
As funções de estado podem ser classificadas em:
propriedades intensivas e
propriedades extensivas
Uma propriedade do sistema é intensiva se ela puder ser definida como tendo um
valor em um p
ponto do sistema.
Assim, a temperatura é uma propriedade intensiva, pois ela tem um valor para
cada ponto do sistema, e pode variar de um ponto a outro.
Pressão também pode variar de um ponto a outro do sistema. As propriedades
intensivas são características das substancias presentes e independentes de suas
quantidades; é o caso da pressão, temperatura, o índice de refração,
viscosidade, densidade.
As propriedades
A
i d d extensivas
t
i
d
dependem
d
d
da massa d
do sistema.
i t
Seu valor total é a soma dos valores correspondentes as partes nas quais se pode
eventualmente dividir o sistema.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Sem as funções de estado,
estado a Termodinâmica não teria utilidade.
utilidade
Sem as funções de estado (como T, P, V, composição) então o comportamento
de todos os aspectos da matéria dependeria explicitamente da história do
sistema.
Não existiriam variáveis que, descreveriam explicitamente a condição atual de
qualquer sistema.
Mesmo a história do sistema não poderia ser descrita em termos de algum tipo
de seqüência de suas propriedades.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Transformação reversível: Um processo conduzido de tal maneira que a cada
estágio uma mudança infinitesimal nas condições externas pode causar uma
reversão na direção do processo, ou seja, cada etapa pode ser caracterizada
por estado de equilíbrio. Também chamada de transformação quase estática.
Ex. de processos reais que se aproximam muito de um processo reversível:
líquido
q
em equilíbrio
q
com seu vapor
p a uma temperatura
p
T,, confinado a um
cilindro, dispondo de um embolo, que se desloca sem atrito, e a pressão externa
P contrabalança exatamente a pressão de vapor do liquido.
Um aumento infinitesimal dP na pressão externa causaria uma condensação de
uma quantidade infinitamente pequena do vapor, que passaria para o estado
liquido; uma diminuição infinitesimal -dP na pressão externa causaria a
vaporização de uma mesma quantidade infinitamente pequena do liquido, o qual
passaria para o estado de vapor, e restauraria, por conseguinte, o estado inicial
do sistema.
2.1 Calor, trabalho e a 1ª lei da termodinâmica
Para que as trocas de calor entre dois corpos sejam reversíveis é preciso que
as temperaturas dos dois corpos sejam iguais: é somente nestas condições,
modificando infinitesimalmente a temperatura de um deles
deles, em um sentido ou
no outro, que se torna possível obter que a troca de calor se faça num sentido
ou no outro.
Num p
processo reversível, ideal, todos tipos
p de atrito, de resistência elétrica ou
qualquer outra fonte de dissipação, devem ser eliminados.
Este processo pode ser considerado, como o limite comum, no sentido
matemático do termo, de duas transformações realizáveis de sentidos inversos.
Portanto, processos reais são sempre irreversíveis!
2.2 Calculo do trabalho: trabalho mecânico
Deslocamento em uma dimensão; neste
caso o sistema expande e realiza
trabalho nas vizinhanças.
Supondo que o processo seja
extremamente
t
t lento
l t e o pistão
i tã sem
atrito, o trabalho realizado pelo sistema
será:
δW = Fdx = pAdx = pdV
p – pressão
V - volume
Sinal de δW:
Para o sistema expandir, a pressão no lado direito do pistão deve ser
infinitesimalmente menor q
que a do lado esquerdo.
q
Como dV é positivo, W será também positivo.
1ª lei para o caso de trabalho mecânico reversível será: dU = Q – pdV
Existem equações equivalentes para trabalho de superfície,
fí
trabalho elétrico,
é
trabalho magnético, etc.
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
A relação U = Q + W não é muito útil para aplicações práticas.
Por exemplo, não responde:
“Como se p
pode calcular Q e W?
Para isto é necessário o estabelecimento de outras relações.
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Consideremos um sistema fechado que sofre uma mudança de estado
A  B, sob pressão constante.
Durante essa transformação o sistema recebe uma quantidade de
calor QP e executa um certo trabalho W.
W
A variação
ç de volume sofrida será V = VB - VA e sendo P a p
pressão,,
W = -PV; o trabalho é executado sobre a vizinhança (sinal
negativo), então :
U = QP + W, de onde resulta: U = QP - PV
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
QP = U + PV = UB ‐ UA + P(VB ‐ VA)
QP = (UB + PVB) ‐ (UA + PVA)
Como U, P e V são funções de estado, podemos definir uma nova função de estado chamada entalpia:
nova função de estado, chamada
H = U + PV
H = U + PV
então: Q
QP = HB ‐ HA = H. A entalpia ou “conteúdo calorífico” é uma função muito útil; na maioria dos processos de fabricação dos materiais, a pressão é mantida praticamente constante, e as medidas calorimétricas podem ser medidas experimentalmente em um calorímetro. d
did
i
l
l í
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Do ponto de vista pratico, a entalpia é mais importante do que
a energia interna.
Como a entalpia
C
t l i foi
f id
definida
fi id a partir
ti d
da energia
i iinterna
t
(H = U
U+PV),
PV) e a
energia interna de um sistema é muito difícil de determinar, pois é a soma
de diversas formas de energia, também é muito difícil se ter a entalpia
absoluta de um sistema.
No entanto,
entanto na grande maioria das vezes,
vezes não se está interessado no
valor da entalpia do sistema em um dado estado, mas na variação de
entalpia que esse sistema sofre, ao passar por uma transformação que o
l
leva
d
de um estado
t d A para um estado
t d B.
B
Por convenção: A entalpia dos elementos químicos puros
puros, em seu estado
mais estável, a 298,5 K e 1 atm de pressão, é igual a zero.
A entalpia de formação é a entalpia correspondente à formação de um mol
de qualquer substância composta a partir de seus elementos constituintes.
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Quando se fornece calor a um sistema, sua temperatura se eleva de um
valor T; sua capacidade calorífica média entre as temperaturas
i i i l e fi
inicial
finall é d
definida
fi id como:
C ≡ QP / T
o limite dessa razão,, quando
q
QP se torna infinitamente p
pequeno,
q
, ou seja,
j ,
quando T  0, é chamado capacidade calorífica, à temperatura
considerada.
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
dU Q
dV

p
dT dT
dT
Dividindo dU = δQ – PdV por dT:
dV
Mantendo volume constante 
 dT
 Q 
 U 

 

d V  T V
 dT

0

ou seja,
j ,
 U 
CV  

 T V
Portanto, para um sistema cujo volume é mantido constante, Cv é a razão
entre a variação da energia interna com a variação da temperatura
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Diferenciando H = U + PV, resulta em dH = dU + pdV + Vdp
substituindo
b tit i d dU = δQ - PdV e dividindo
di idi d por dT
dH Q
dp

V
dT dT
dT
Mantendo a pressão constante
portanto:
t t
 H 
Cp  

 T  p
 H 
 Q 


 
 T  p  dT  p
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Considerando a variação de energia interna; dU = δQ - PdV e mantendo
volume do sistema constante;
dU = δQ (volume
( l
constante)
t t )
Do mesmo modo
modo,
dH = δQ (pressão constante)
A capacidade calorífica de uma substância é fortemente dependente da
temperatura:
Cp → Cv → 0 a T → 0
Para muitos elementos sólidos em altas temperaturas
Cp → 25 J/mol
J/mol.K
K ou 3R
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Calores específicos em baixas temperaturas
Cv = Cv(rede) + Cv (eletrônico) = K(T/θ)3 + γT
K = cte = 1940 J/mol
J/mol.K
K
Θ – Temperatura de Debye
γ – coeficiente eletrônico da capacidade calorífica
O primeiro termo é devido a absorção de energia pelos modos de vibracionais do
cristal e o segundo termo (mais importante em baixas temperaturas) da absorção
de energia por elétrons na superfície de Fermi
Cp
Cv

 K 3T 2  
T
T
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
Calores específicos em altas temperaturas (acima da Tamb)
Cp é expresso por uma relação empírica do tipo: Cp = a + bT + cT-2 J/mol.K
a, b e c são constantes empíricas
Como varia a capacidade calorífica molar à pressão constante da Ag sólida na
faixa de temperatura de 298 a 1234 K?
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
A baixas temperaturas Cp ≈ Cv
A contribuição do termo de baixa temperatura é muito pequena
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
2.3 A função Entalpia e Capacidade Calorífica
A capacidade calorífica de um sistema é uma propriedade extensiva,
extensiva pois
quanto maior for a massa de um sistema, maior será a quantidade de
calor necessária p
para nele p
provocar uma dada elevação
ç de temperatura.
p
Define-se, portanto, a capacidade calorífica específica dividindo-se a
capacidade calorífica de um sistema pela sua massa.
P
Para
um moll d
de um gás
á id
ideal,
l CP - CV = R = 8
8,314
314 J
J.K
K-11.moll-11.
2.4 Calores de formação
Uma das limitações da termodinâmica
é que valores absolutos de muitas
quantidades não podem ser obtidos
sendo necessário estabelecer
estados padrões,
padrões arbitrários.
arbitrários
Os estados padrões dependem
obviamente da temperatura e por
exemplo, em sistemas que
apresentam 2 estados alotrópicos o
estado padrão muda na temperatura
de transição.
∆Hf0 se refere a entalpia
p ou
calor de formação de uma fase a partir de elementos em seus estados padrões.
Calor de formação: é a variação de entalpia que acompanha a formação de um
mol de um composto, a partir de seus elementos constituintes, na sua forma mais
estável à temperatura de referência.
Para um elemento termodinamicamente estável a 298K, ∆Hf0 = 0
2.4 Calores de formação (ou entalpia de formação)
A reação do carbono queimando com oxigênio é:
A variação de entalpia é fortemente negativa, gerando grande
quantidade de calor; e a reação é chamada exotérmica.
exotérmica
A redução
d ã d
do ó
óxido
id d
de zinco
i
pelo
l carbono
b
é
é:
a variação de entalpia é fortemente positiva, absorvendo grande
quantidade de calor;; e a reação
q
ç é chamada endotérmica.
2.5 Calores de reação
Como entalpia é uma função de estado, a entalpia de uma reação em
particular pode ser obtida através da soma das reações envolvidas com os
respectivos calores de formação (princípio de Hess, que é apenas um
corolário da Primeira Lei da Termodinâmica).
)
Calor de reação: é a variação de entalpia que acompanha a reação
quando as quantidades de reagentes são totalmente consumidas
consumidas, de
acordo com a equação química balanceada, na temperatura considerada.
Assim para a seguinte reação a 727 °C:
Assim,
C:
O calor da reação a 1000 kelvins é igual a 46700 joules.
Este é o calor absorvido sob pressão constante (1 atm), quando 3 moles
de hematita são reduzidos por um mol de monóxido de carbono, para
g
e um mol de dióxido de carbono.
formar dois moles de magnetita
2.5 Calores de reação
Os valores de ∆Hf0 representam
p
entalpias
p
de reação,
ç , envolvendo reações
ç
entre
elementos a 298 K.
É também de interesse conhecer a entalpia de reação ∆H0 em uma temperatura
diferente de 298 K.
A entalpia é uma variável de estado de T, p, e V.
Essas variáveis não são independentes, mas assume-se que existe uma equação
de estado que relaciona o volume à pressão externa e a temperatura.
Para um cristal:
P
i t l restrição
t i ã adicional
di i
ld
de que esteja
t j no estado
t d d
de menor energia,
i ou
seja, que defeitos do tipo c.g., LD e excesso de vacâncias não são importante
(caso contrário o volume poderá ser influenciado pela história e portanto não será
uma
ma propriedade de estado)
estado).
Como existe uma relação entre V, p e T; apenas 02 podem ser consideradas
variáveis independente e portanto as variáveis termodinâmicas podem também ser
expressas em função de quaisquer duas dessas variáveis.
Ou seja:
∆H0 = f(T
f(T,p),
p) f(T,V)
f(T V) ou f(V,p)
f(V p)
2.5 Calores de reação
 H 0 
 H 0 
Usando H=f(T,p) e diferenciando: dH  
 T  dT   p  dp
p
T


0
Como
 H 0 

C p  
 T  p
dH  C p dT
0
à pressão constante ;
Para se obter a entalpia de uma
ma ssubstância
bstância entre 298 K e T
T, integra
integra-se
se entre 298 K
e T; portanto
H H
0
T
0
298
T
T
  dH   CP .dT
298
0
298
2.5 Calores de reação
Em muitos casos,, 01 ou mais
componentes de uma reação
passa por uma transformação
de fase entre 298 K e a
temperatura de interesse.
Nesses casos deve-se utilizar
os valores de CP
correspondente a cada faixa de
t
temperatura
t
e ainda
i d adicionar
di i
a
mudança de entalpia devido à
mudança de fase, na
temperat ra de transição
temperatura
transição.
2.5 Calores de reação
2.5 Calores de reação
Influência da T sobre entalpia de reação - Lei de Kirkchhoff
Sempre que a substância sofre uma transformação física a uma temperatura Tt, a
sua capacidade calorífica varia bruscamente, o que implicará na necessidade de se
estabelecer mais de uma relação Cp = f(T) para descrever seu comportamento em
um intervalo de temperaturas.
2.5 Calores de reação
Se um sistema passa do estado A ao estado B, H = HB - HA. Diferenciando em
relação à temperatura, mantendo a pressão constante, temos:
 (H )
H B
H A
[
]P  (
)P  (
)P
T
T
T
Da relação
C (
Temos:
[
P
H
)
T
P
 (H )
] P  C P , B  C P , A  C P
T
∆CP é a diferença entre a capacidade calorífica do sistema em seu estado final e
aquela no seu estado inicial
inicial, sob pressão constante
constante.
Esta é a forma usual da equação de Kirchhoff.
2.5 Calores de reação
Analogamente é possível deduzir outra equação para transformações a
Analogamente,
volume constante:
[
 (U )
]V  CV , B  CV , A  CV
T
Equação que a primeira vista não parece muito útil (V cte) , porém
integrando entre dois valores de temperatura, para um processo a pressão
constante, H  H 
T2
T1

T2
T1
CP .dT
ou ainda:
T2
H T 2  H T 1   CP .dT
T1
que é a forma integrada da equação de Kirchhoff.
Conhecendo-se o valor HT1 de uma reação, pode-se obter HT2 desta
mesma reação, a uma temperatura T2, a partir das capacidades caloríficas
de todas as substâncias envolvidas no processo.
2.5 Calores de reação
Quando um mol de uma substância é completamente queimado com
o oxigênio, há liberação de calor (∆H é negativo).
(a) <C> + [O2] = [CO2] H o298  94051 cal (-39509J)
O calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de carbono é
é,
por definição, o calor de combustão do carbono (na forma de grafita).
o
(b) [CO]+ ½ [O2] = [CO2] H 298  67634 cal (-282980 J)
O calor liberado pela queima completa de 1 (um) mol de monóxido de
carbono é, por definição o calor de combustão do monóxido de
carbono.
2.5 Calores de reação
Em temperaturas mais elevadas (acima de 900 °C), o carbono também
pode
d se oxidar
id iincompletamente,
l t
t para fformar CO
CO, o quall é mais
i estável
tá l
que o CO2.
A reação de formação do CO é a seguinte:
o
(c) <C>+ ½ [O2] = [CO] H 298  26417 cal (-110529 J)
Este valor de H o298 não é o calor de combustão do C pois a reação não
é completa. É chamado de entalpia de formação do monóxido de
carbono
carbono.
2.5 Calores de reação
Calor de transformação: Quando um mol de uma substância sofre uma
transformação física bem determinada (seja mudança de estado, seja
transformação alotrópica), a variação de entalpia que acompanha o fenômeno pode
ser genericamente representada por ∆Ht, e é chamada de calor de transformação
ou entalpia
t l i molar
l de
d transformação.
t
f
ã
Para as mudanças de estado físico, tais como a fusão, vaporização e sublimação,
as entalpias são designadas por ∆Hf, ∆Hv e ∆Hs.
Para uma substância pura, sob determinada pressão (atmosférica ou não), tais
temperaturas são bem determinadas,
determinadas a menos de erros experimentais
experimentais.
Ex.: cobre, para um mol sob pressão atmosférica.