DESENVOLVIMENTO DE MÉTODO DE
PREVISÃO DE GASOLINAS
POTENCIALMENTE ADULTERADAS
Amanda Pereira Franco
Projeto Final de Curso
Orientadores:
Prof. Luiz Antonio d’Avila , D. Sc.
Max Arnor Nobre de Carvalho, B. Sc.
Março de 2007
Premissa
Adição de solventes à gasolina altera
perceptivelmente algumas de suas
propriedades fisico quimicas e de
desempenho
Influência da adição de
solventes na qualidade de
gasolinas brasileiras
através de técnicas
quimiométricas
L. A. d’Avila, Érika C A N Chrisman, Absai da C Miranda, Cynthia
L Silva, Daniel H M Lage, Felipe R Neves, Fernanda R da Silva,
Renata Gerszt, Renato M de Rocha
Escola de Química/UFRJ
3 solventes
2 gasolinas A
álcool etílico
anidro
combustível
Planejamento de experimentos:
análise fatorial e de misturas
22 amostras gasolinas C +
solventes
GASOLINAS + SOLVENTES
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Gasolinas Alif Leve (%) Arom (%) Alif.pesado (%) AEAC(%)
X
X
X
X
X
X
X
X
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
Y
X
X
X
Y
Y
Y
0
0
0
0
39
19,5
19,5
13
0
0
0
0
39
19,5
19,5
13
28
5,5
5,5
28
5,5
5,5
0
0
39
19,5
0
0
19,5
13
0
0
39
19,5
0
0
19,5
13
5,5
28
5,5
5,5
28
5,5
0
39
0
19,5
0
19,5
0
13
0
39
0
19,5
0
19,5
0
13
5,5
5,5
28
5,5
5,5
28
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
22
Condições de Contorno
Name
Alif leve
Aromático
Alif
Pesado
MON
IAD
10%
50%
90%
PFE
Goal
0.00..39.00
0.00..39.00
0.00..39.00
Lower
Limit
0
0
0
Upper
Limit
39
39
39
Lower
Weight
1
1
1
Upper
Weight
1
1
1
82..100
87..100
0..65
0..80
145..190
0..220
82
87
0
0
145
0
100
100
65
80
190
220
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
1
DESIGN EXPERT Plot
1.000
0.750
0.500
0.250
Desirability
Actual Components:
X1 = Alif leve
X2 = Aromático
X3 = Alif Pesado
0.000
X1 (39.00)
X2 (0.00)
X3 (39.00)
X3 (0.00)
X1 (0.00)
X2 (39.00)
Gasolina Y
Solutions
Alif Leve
19.63
28.40
19.83
27.80
23.09
20.48
33.77
21.56
20.03
22.07
Aromático
12.69
6.16
20.17
9.75
16.91
18.13
5.85
16.89
11.65
11.38
Alif Pesado
7.68
5.44
0.00
2.45
0.00
1.39
0.38
1.56
8.33
6.56
MON
84.0667
82.641
85.7608
83.1828
84.8169
85.2726
82.1857
84.9371
83.8255
83.7535
IAD
88.9008
87.0524
91.3775
88.3552
90.549
90.7742
87.2263
90.4403
88.564
88.5945
10%
61.615
61.1807
62.3634
60.8419
61.6508
61.8998
60.7433
61.6446
61.6133
61.3006
50%
77.3679
65.9134
76.851
66.2568
71.2221
75.6336
65.1441
73.6908
76.5853
72.9069
90%
170.528
163.575
163.411
160.653
161.536
164.227
153.113
163.806
171.085
168.422
PFE
206.787
204.686
190.036
197.526
190.581
193.362
194.158
193.948
208.216
205.151
Desirability
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
1.000
10 Solutions found
Dois solventes
Solutions
Alif Leve Aromático Alif Pesado MON
IAD
10%
50%
25.58
14.42
0.00
84.1154 89.8724 61.2414 68.113
20.73
19.27
0.00
85.4995 91.1551 62.1464 75.1186
2 Solutions found
90%
PFE
Desirability
159.844 191.074 1.000
162.931 190.175 1.000
DESIGN EXPERT Plot
1.000
0.750
0.500
0.250
Desirability
Actual Components:
X1 = Alif Leve
X2 = Aromático
X3 = Alif Pesado
0.000
X1 (39.00)
X2 (0.00)
X3 (39.00)
X3 (0.00)
X1 (0.00)
X2 (39.00)
Gasolina X
Solutions
Alif leve
23.84
23.46
24.05
24.73
Aromático
15.10
16.07
15.59
14.87
Alif Pesado
1.06
0.47
0.36
0.40
MON
82.6267
82.8699
82.6878
82.4526
IAD
87.1886
87.5128
87.3003
87.0137
10%
64.9734
64.9674
64.8237
64.688
50%
76.001
76.355
75.5493
74.7251
90%
157.805
157.913
157.027
156.093
PFE
179.423
177.581
177.022
176.961
Desirability
1.000
1.000
1.000
1.000
4 Solutions found
Solutions
Alif leve Aromático Alif Pesado MON
24.26 15.74
0.00
82.682
1 Solutions found
IAD
10%
50%
87.3133 64.7253 75.1893
90%
PFE
Desirability
156.492 175.742 1.000
• Amostragem 1
• Amostragem 2
984 amostras de gasolina C
analisadas no período de
janeiro a novembro de 2006;
222 amostras de gasolina C
analisadas no período de
fevereiro de 2007;
• Amostragem 3
293 amostras de gasolina C
analisadas no período de
março de 2007;
• Amostragem 4
57 amostras de gasolina C
selecionadas dentre as
amostragens 1 e 2.
Definição dos critérios e aplicação do método
Amostragem 1
(Jan – Nov/06)
984 amostras de gasolina C
analisadas no período de janeiro a
novembro de 2006;
Análises físico-químicas +
marcador
837
Gasolinas isentas de
marcador
147
Gasolinas com presença de
marcador
Avaliação dos ensaios físicoquímicos
Definição dos critérios
Aplicação do método de
previsão
Distribuição das 147 amostras adulteradas por solventes
29
47
> 105 ppb
75-100 ppb
55-70 ppb
< 50 ppb
21
50
Definição dos Critérios
ENSAIOS
CRITÉRIOS
MON
≤ 81,0
RON
≤ 92,5
IAD
≤ 87,0
Saturados
≥ 54% v/v
Aromáticos
≥ 14% v/v
Sat/aro
≥ 3,8
Sat/(aro+ole)
≥ 2,0
Representatividade dos critérios em
relação às 147 marcadas
Percentual de Eficiência
120
96,5
90,2
90
%
68,2
61,9
60
29,2
30
0
> 105
75 - 100
55 - 70
< 50
Concentração de marcador (ppb)
Todas as faixas
Resultados e Discussões
• Aplicação do
adulteradas
método
de
previsão
de
gasolinas
potencialmente
Amostragem 1
(984 gasolinas)
Análise de
marcador
Aplicação do
método de previsão
104 amostras
selecionadas
99 amostras com
presença de marcador
147 amostras
com presença de
marcador
5 amostras com
ausência de marcador
67%
Resultados e Discussões
• Amostragem 1
984 amostras
147 amostras com presença de marcador
104 amostras
selecionadas
pelo método
5 amostras
0 ppb ( solvente não marcado ?)
13 amostras
< 50 ppb
86 amostras
> 55 ppb
48 amostras não
selecionadas
14 amostras
> 55 ppb
34 amostras
< 50 ppb
Metodologia
•Aplicação do método
Amostragem 2
(Fev/07)
222 amostras de gasolina C
analisadas no período de fevereiro
de 2007
Análises físico-químicas
Aplicação do método de
previsão
Potencialmente
Não adulteradas
Potencialmente
Adulteradas
Análise de Marcador
Resultados e Discussões
• Amostragem 2
Amostragem 2
(222 gasolinas)
Aplicação do método de
previsão
19 amostras
selecionadas
14 amostras com
presença de marcador
74 %
5 amostras com
ausência de marcador
Solvente não marcado ?
Observação: 2 amostras com presença de marcador não foram selecionadas
pelo método. Estas amostras apresentaram concentrações de marcador
abaixo de 50 ppb.
Metodologia
•Aplicação do método
Amostragem 3
(Mar/07)
293 amostras de gasolina C
analisadas no período de março de
2007
Análises físico-químicas
Aplicação do método de
previsão
Potencialmente
Não adulteradas
Potencialmente
Adulteradas
Análise de Marcador
Resultados e Discussões
• Amostragem 3
Amostragem 3
(293 gasolinas)
Aplicação do método de
previsão
8 amostras
selecionadas
7 amostras com
presença de marcador
87 %
1 amostras com
ausência de marcador
Solvente não marcado ?
Observação: 2 amostras com presença de marcador não foram
selecionadas pelo método. Estas amostras apresentaram concentração
de marcador abaixo de 50 ppb.
Metodologia
• Análise através de Ressonância Magnética Nuclear e
Comparação com o método estabelecido
Amostragem 4
Critérios RMN
Potencialmente
não adulteradas
57 amostras de gasolina C
selecionadas dentre as
amostragens 1 e 2.
Método de previsão
Potencialmente
adulteradas
Potencialmente
adulteradas
Estudo comparativo
Potencialmente
não adulteradas
Resultados e Discussões
• Estudo comparativo
Amostras
Método RMN
Potencial/
adulterada
Método de seleção
proposto
Pot.encial/ não
adulterada
Potencial/
adulterada
Potencial/ não
adulterada
Quantidade
Característica
40
> 60 ppb
39
1
38
2
11
< 50ppb
8
3
1
10
6
0 ppb
4
2
2
4
Conclusões

Resultados consideráveis, foram obtidos quando da
aplicação do método de previsão nas amostragens 1, 2
e 3:

67% de eficiência do método

74% de eficiência do método
Amostragem 2

87% de eficiência do método
Amostragem 3

O método é mais eficiente
para amostras cuja
concentração de marcador seja maior que 50 ppb.
Amostragem 1
Conclusões
 Portanto, através dos resultados obtidos neste trabalho, pode-se
dizer que a eficiência do método depende de algumas condições,
demonstradas no fluxograma abaixo:
Solvente + marcador
Conforme
Gasolina
Não conformidade
acentuada
Ligeiramente não
conforme
Presença de solvente
imperceptível exceto pela
análise de marcador
Fácil previsão da
presença de solvente
Difícil previsão da presença
de solvente exceto pela
análise de marcador
Confirmação pela
análise de marcador
Conclusões
• Cabe registrar que, a adulteração
realizada por
solventes não marcados, poderá ser evidenciada através
do método de previsão.
PROPOSTA
• Disponibilização de planilha para aplicação do
método para os conveniados
• Caso os resultados sejam também satisfatórios,
utilizá-lo como critério de escolha das amostras
de Monitoramento para análise de marcador
• Investigar aquelas gasolinas previstas como
potencialmente adulteradas, mas sem
marcador, para evidenciar a ocorrência de
solventes não marcados