Teoria dos Orbitais Moleculares
Prof. Fernando R. Xavier
UDESC 2013
Antecedentes...
• A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com
eficiência a formação de moléculas poliatômicas.
Uma definição...
• Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares
de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na
expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos
elétrons.
• Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.
• Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado
elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre
todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de
elétrons (ne-).
Logo:
Ψglobal = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ(ne-)
A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H2)
• Considere uma moélcula de H2 onde a combinação linear de funções de
onda aplicada é dada por:
Ψ = CAχA + CBχ B
Onde A e B são cada um dos átomos de
hidrogênio e C é a contribuição de cada
orbital atômico no processo.
• Calculando a probabilidade (Ψ2) temos:
Ψ2 = CA2χA2 + 2CACBχAχ B + CB2χB2
Indica a interferência construtiva dos
orbitais atômicos
• Como o H2 é uma molécula homonuclear, as contribuições serão
idênticas, logo CA2 = CB2 onde dois estados estão acessíveis:
CA = CB ou CA = - CB
• Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por:
Ψ± = χA ± χ B
Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes
Tomando-se a expressão Ψ± = χA ± χB temos duas soluções possíveis:
Ψ + = χA + χ B
- interferência construtiva dos orbitais
Ψ- = χA - χ B
- interferência destrutiva dos orbitais
Ψ - = χA - χ B
χA
χB
Ψ + = χA + χ B
* Fonte Wikipédia
Orbitais moleculares do H2
YA
YB
YA + Y B
YA
YB
YA - YB
|YA + YB|2
OM ligantes
|YA - YB|2
OM anti-ligantes
O diagrama de orbitais moleculares
ΨE
energia
χA
χB
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψ-
são
os
orbitais
ligante
e
anti-ligante,
respectivamente.
Ψ+
O diagrama de orbital molecular do H2
E
Obs.: Em alguns casos é possível a
energia
geração de orbitais moleculares com
Ha
Hb
a mesma energia de um orbital
atômico. Este orbital é dito nãoligante.
Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares
• Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo
resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas
via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos
computacionais (cálculos teóricos).
• Estes OM podem ser classificados como sigma (σ), pi (π) ou delta (δ) em
relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “g” e “u” (do
alemão “gerade” e “ungerade”), de acordo com seu centro de inversão.
Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F2).
9F:
1s2 2s2 2p5
4σu
E
energia
4σu
2p
2πg
2πg
2p
1πu
1πu
3σg
3σg
2σu
2s
2s
1σg
2σu
1σg
Resumindo temos:
• Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada
flúor, 8 orbitais moleculares são formados.
E
energia
4σu
• 4 orbitais moleculares são do tipo sigma (σ) e
2πg
4 são do tipo pi (π).
2p
2p
• Os 4 OM do tipo sigma possuem energias
1πu
distintas, sendo um com caráter extremamente
3σg
ligante e outro altamente anti-ligante (extremos
2σu
2s
do diagrama).
2s
• Os 4 OM do tipo pi estão duplamente
1σg
degenerados sendo dois deles ligantes e dois
antiligantes.
Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos
OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).
A distribição eletrônica nos OMs.
• Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula.
• Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de
menor energia para os de maior energia.
Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1σg.
e, em seguida
Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1πu.
e, em seguida
Regra de Hund
Exemplo 1: A molécula de nitrogênio
7N:
1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)
E
energia
4σu
2πg
2p
2p
3σg
1πu
2σu
2s
2s
1σg
N2: 1σg2 2σu 2 1πu4 3σg2
Exemplo 2: A molécula de oxigênio
8O:
1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)
E
4σu
energia
2πg
2p
2p
1πu
3σg
2σu
2s
2s
1σg
O2: 1σg2 2σu 2 1πu4 3σg2 2πg2
http://www.youtube.com/watch?v=Isd9IEnR4bw
OMs e a ordem de ligação
• Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro
do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de
ligação mais fotemente estas espécies estão unidas.
onde n são os elétrons ligantes e n* os
elétrons anti-ligantes.
Exemplo 1: O. L. do H2
H2: 1σg2
Exemplo 2: O. L. do N2
N2: 1σg2 2σu 2 1πu4 3σg2
Exemplo 3: O íon superóxido O28O:
1s2 2s2 2p4 (12 e- de valência)
E
4σu
energia
2πg
2p
2p
1πu
3σg
2σu
2s
2s
1σg
O2-: 1σg2 2σu 2 1πu4 3σg2 2πg3
Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L.
• As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta.
• Os comprimentos de ligação diminuem
quando a ordem de ligação
aumenta.
• Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação
diminue.
Algumas moléculas diatômicas do 1º período
H2
H2+
He2+
He2
Paramagnetismo
não
sim
sim
-
Ordem de Ligação
1
1/2
1/2
0
Energia de Ligação
(kJ mol-1)
436
225
251
-
Comprimento de ligação
(pm)
74
106
108
-
E
1σu*
1σg
Os orbitais de fronteira...
• São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações
químicas efetivamente ocorrem.
HOMO – “Highest Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron.
LUMO – “Lowest Unoccupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de
mais baixa energia não ocupado por elétrons.
SOMO – “Single Occupied Molecular Orbital” ou, orbital molecular de mais
alta energia ocupado por apenas 1 elétron.
Exemplo: A molécula de nitrogênio (N2)
7N:
1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência)
E
energia
HOMO – 3σg
4σu
2πg
2p
2p
LUMO – 2πg
3σg
SOMO – não há
1πu
2σu
2s
2s
1σg
N2: 1σg2 2σu 2 1πu4 3σg2
Exemplo: A espécie carregada N27N:
1s2 2s2 2p3 (10 e- de valência) + o elétron radicalar
E
4σu
HOMO – 2πg
energia
2πg
2p
2p
LUMO – 4σu
3σg
SOMO – 2πg
1πu
2σu
2s
2s
1σg
N2-: 1σg2 2σu 2 1πu4 2σg2 1πu1
Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período
Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período
OM para moléculas diatômicas heteronucleares
• As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são
diferentes.
Ψ = CAχA + CBχ B + … + Ciχi
onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada
para que OM possam ser construídos.
• Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição
de B (CB) será maior que a de A (CA). Desta maneira, o acréscimo da
densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais
moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.
O diagrama de orbitais moleculares
ΨE
energia
χA
Onde χA e χB são os orbitais atômicos e Ψ+ e Ψsão
χB
os
orbitais
ligante
e
anti-ligante,
respectivamente.
Ψ+
• Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a
incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um
dos fatores determinantes.
A molécula de HF
HOMO – 1π
1H:
1s1
9F:
1s2 2s2 2p5
E
3σ
energia
LUMO – 3σ
maior caráter do H
3σ
H1s
2σ
1π
F2p
2σ
F2s
1σ
maior caráter do F
1σ
A molécula de HF
• Os orbitais sigma formados são fruto da
interação do orbital atômico 1s do hidrogênio
E
com os orbitais 2s e 2p do flúor, que estão na
3σ
energia
região internuclear.
H1s
2s
2p
x
1s
Ψ(x) = C1χH1s(1) + C2 χF2s + C3 χF2p
1π
F2p
• Dois dos três orbitais “p” do flúor são ditos
2σ
F2s
1σ
HF: 1σ2 2σ2 1π4
não ligantes, pois não possuem simetria
adequada para efetuarem ligações.
A molécula de monóxido de carbono (CO)
6C:
1s2 2s2 2p2
8O:
1s2 2s2 2p4
E
4σ
energia
1π
LUMO
C2p
O2p
HOMO
3σ
1π
C2s
2σ
O2s
1σ
CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2
A molécula de monóxido de carbono (CO)
E
• O diagrama de OM para o CO é mais
energia
complexo que o do HF devido ao fato de que os
C2p
orbitais atômicos “s” e “p” de ambos os
elementos
O2p
C2s
O2s
CO: 1σ2 2σ 2 1π4 3σ2
(C
e
O)
adequada para interação.
possuirem
simetria
O óxido nítrico (NO), nitrosônio (NO+) e o cianeto (CN-)
7N:
1s2 2s2 2p3
8O:
1s2 2s2 2p4
NO (11 e- de valência)
NO+ (10 e- de valência)
paramagnética
diamagnética
6C:
1s2 2s2 2p2
CN- (10 e- de valência)
diamagnética