Polímeros em Solução
Físico Química de Polímeros
Prof. Sérgio Pezzin
• Em quais solventes um
determinado polímero se
dissolve ?
• Quando um dado Polímero
será miscível com outro
polímero ?
Soluções e Blendas Poliméricas
MÍSCÍVEL
Fase Única
IMÍSCÍVEL
Blendas
Separação de Fase
Separação de fase
em solução
Podemos prever o comportamento de fases ?
A Entropia de Misturas Poliméricas
nA = 48
nB = 16
nA = 48
nB = 1
A Entalpia de Misturas Poliméricas
Depende das interações entre as moléculas - Precisamos de
uma expressão para H a partir dos componentes puros.
Há duas abordagens mais comumente usadas:
Hildebrand – Parâmetros de solubilidade (δ)
Flory – Parâmetros de interação binários ()
Ambos consideram as interações entre pares de moléculas
e ambos assumem que apenas forças de dispersão e forças
dipolares fracas.
Entalpia Livre de Mistura
Modelo Flory-Huggins
TERMO ENTRÓPICO
TERMO ENTÁLPICO
Densidade de Energia Coesiva
 É energia necessária para remover uma
molécula de suas vizinhanças.
DEC = ΔHv/Vm
Elastômeros < 80
 Termoplásticos amorfos 80 a 100
 Semicristalinos > 100

Densidade de Energia Coesiva
Componentes puros
Densidade de Energia Coesiva
Misturas
A variação de energia por par é dada por
Se
Obtém-se
Esta é a a diferença de
energia molar na formação de
um par de contatos AB a
partir de contatos AA e BB.
Entalpia de mistura e o
parâmetro de solubilidade δ
Define os parâmetros
de solubilidade
Variação de densidade de
energia coesiva quando AB se
forma a partir de AA e BB.
Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
δ é igual à raiz quadrada da densidade de energia coesiva.
Parâmetro de Solubilidade de Hildebrandt
Contribuição de grupos
grupo metileno
grupo éster
Relação entre  e δ
Usando
Então
Mas, experimentalmente para soluções
Porque polímeros hidrocarbonetos
não se dissolvem facilmente ?
Entropia combinatorial
pequena
Entalpia de
interação positiva
Para se obter um sistema miscível é
necessário ter interações específicas
Comportamento de Fase
Portanto  aumenta quando
a temperatura diminui
Assim, devemos esperar que
quando a T de uma solução (ou
blenda) é abaixada, haverá um
ponto em que G se torna positivo
e ocorre a separação de fases.
Composição
Comportamento de Fase
Entretanto a energia
livre não precisa ser
positiva para ocorrer
separação de fases !!!
A forma da curva
energia livre vs
composição é crucial
Se a barreira for removida haverá formação
de solução ??
Comportamento de Fase
E se a curva de
energia livre for
assim ???
Comportamento de Fase
O potencial químico
A partir da equação de
Flory-Huggins:
Comportamento de Fase
Calculando um Diagrama de Fases
Curva da energia livre a
uma dada T
SEGUNDA DERIVADA
Primeira derivada
da energia livre com
a composição
(potencial químico)
Gráfico preparado a
partir dos pontos
coletados das curvas de
energia livre calculadas
para cada T.
Comportamento de Fase
Os valores críticos
Definido por
Partindo
Partindo do
do potencial
potencialquímico
químicoe
diferenciando
temos
queque
e diferenciando
temos
composição
PARA SOLUÇÕES
PARA BLENDAS
muito pequeno
Valores críticos da diferença de
parâmetros de solubilidade
Lembre que
Se consideramos
Vs/RT ≈ 1/6
Então
Ou, mais precisamente
Comportamento de Fase
Curva espinodal para o sistema
poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de Fase
Valores de  para o sistema
poliestireno / ciclo-hexano
Comportamento de Fase
Previsões de modelos simples
A maioria dos polímeros:
1. Não se mistura
2. Apresentam comportamento
UCST
COMPORTAMENTO
OBSERVADO
Comportamento de Fase
Comparação com experimentos
Comportamento de Fase
Separação de fases em Blendas SAN/NBR
Nucleação e
crescimento - Binodal
Decomposição espinodal
Limitações da Teoria de
Flory-Huggins
 É BASEADA EM UM MODELO DE MALHA
 IGNORA O "VOLUME LIVRE"
 CONSIDERA A MISTURA ALEATÓRIA
 ESTRITAMENTE, SE APLICA APENAS A
MOLÉCULAS NÃO POLARES
 COMPUTA APENAS A ENTROPIA
COMBINATORIAL
As condições theta (θ)
Cadeias
expandidas
Cadeias se
tornam
ideais
Bom Solvente
 Aumenta as dimensões do novelo (“coil”).
 O abaixamento da temperatura reduz o “poder"
do solvente.
 Mudanças na dimensão do novelo afetam a
viscosidade.
 Temperatura Flory - temperatura na qual a
"pobreza" do solvente compensa exatamente o
efeito do volume excluído.
Bom Solvente
 A dimensão do novelo também é relacionada à
equação de Mark-Houwink em que os extremos
são:
 o modelo da esfera
 o model do cilíndro rígido (rigid rod)