PARTIÇÃO DE CARGAS ELÉTRICAS EM BLENDAS DE
LÁTEX
Elisângela M. Linares, Sergio A. V. Jannuzzi, Fernando Galembeck*
Instituto de Química, Universidade Estadual de Campinas- UNICAMP, Campinas-SP
*
[email protected]
Diferentes filmes de látices e suas blendas foram analisados por microscopia de varredura de potencial elétrico (SEPM),
revelando a ocorrência de partição de cargas elétricas entre domínios de um mesmo polímero, bem como entre os
diferentes polímeros constituintes das blendas. A partição de cargas entre as fases gera diferenças de potencial
superiores a 5 V, o que contribui para a compatibilidade entre os polímeros através da adesão eletrostática. Essa força
de interação adicional atua diretamente nas propriedades das blendas, proporcionando aumentos significativos em suas
propriedades mecânicas.
Palavras-chave: blendas poliméricas, blendas de látex, microscopia de varredura de potencial elétrico
Electric charge partition in polymer latex blends
Polymer latex films and their blends have been analyzed by scanning electric potential microscopy (SEPM), revealing the occurrence of
electric charge partition inside of each polymer and between the phases of the blends. The electric charge partition creates potential
differences superior of 5 V, which acts improving the compatibility between the phases through electrostatic adhesion, as observed at
the outstanding mechanical properties of the blends.
Keywords: polymer blends, latex blends, scanning electric potential microscopy
Introdução
Blendas poliméricas são definidas como misturas macroscopicamente homogêneas
de dois ou mais polímeros.1 O preparo de blendas constitui um dos métodos preferenciais
para o desenvolvimento de novos materiais, pois permite combinar as diferentes
propriedades dos polímeros constituintes em um único material. 2,3,4 Diversas metodologias
são utilizadas para a preparação de blendas, tais como a mistura mecânica por extrusão, a
dissolução em co-solvente, a mistura de polímeros em pó, o uso de monômeros como
solvente de um componente da blenda seguido de polimerização e a mistura de látices.2
Blenda de látices é a mistura de dois ou mais polímeros diferentes dispersos em fase
aquosa.2 Esta metodologia tem a potencialidade de dispersar nanometricamente um dos
componentes pela matriz, com uma das fases podendo apresentar dimensões tão pequenas
quanto o tamanho das partículas coloidais.5 Partículas de látex geralmente contêm cargas
que apresentam indubitável função em sua síntese e são muito importantes na estabilidade
coloidal.6 Estas cargas vêm de iniciadores solúveis em água7, assim como da adsorção de
surfactantes e polieletrólitos.
8
A distribuição iônica nas partículas e seus efeitos na
morfologia de filmes de látex têm sido explorados para diferentes polímeros.
9,10
No
entanto, o arranjo desses íons em blendas poliméricas é desconhecido, apesar de poder
possuir importantes funções na estrutura do material e, consequentemente, em suas
propriedades.
A coesão entre duas fases de materiais distintos pode ser favorecida por interações
eletrostáticas. Valadares et al.11 mostraram que partículas sólidas de diferentes naturezas
químicas e carregadas negativamente, quando secas a partir de dispersões aquosas,
acumulam contra-íons nas interfaces que contribuem para a coesão significativa em
agregados híbridos estáveis, juntamente com interações de van der Waals e ligações de
hidrogênio. Dessa forma, interações eletrostáticas também devem contribuir para a coesão
entre fases em blendas de látices através de adesão eletrostática com o acúmulo de contraíons12 e surfactantes iônicos13 na interface entre as partículas de polímeros carregadas,
auxiliando na compatibilidade entre as fases.
No presente estudo, blendas dos látices borracha natural/poli(estireno-acrilato de butila) e
borracha natural/poli(cloreto de vinila) foram examinadas por microscopia de varredura de
potencial elétrico (SEPM), e suas propriedades mecânicas foram também avaliadas.
Experimental
Materiais e Métodos
Os látices utilizados na preparação das blendas foram obtidos como amostras de
produtos comerciais O látex de borracha natural (NR), Tg=-62 °C e ζ= –80±2 mV, foi
fornecido pela empresa Talismã (Mirassol, Brasil). O látex de poli(cloreto de vinila) (PVC),
Tg=85°C e ζ = –24±3 mV, Norvic L66GA, foi cedido pela Braskem, (Maceió, Brasil) e o
látex de poli(estireno-co-acrilato de butila) (P(S-BA), Tg=23°C e ζ = –68±4 mV, Acronal
295 D, foi fornecido pela BASF (São Paulo, Brasil).
-Preparo das blendas: os filmes das blendas de NR/P(S-BA) e NR/PVC foram preparados
por casting. Inicialmente, os dois látices foram misturados e mantidos sob agitação por 30
minutos. Então, as dispersões foram colocadas em formas de polietileno e colocadas em
estufa para secagem a 60ºC por 24-48 horas.
-Ensaio mecânico: foram realizados ensaios mecânicos de tração segundo a norma DIN
52504. O equipamento utilizado foi uma máquina de ensaio universal EMIC modelo
DL2000.
-Preparo da amostra para microscopia: As amostras para análise da superfície de cortes de
filmes das blendas por SEPM foram preparadas através de desbaste com faca de vidro em
crioultramicrótomo (Leica EM FC6), resfriadas a -150 °C com nitrogênio líquido. Os cortes
dos filmes das blendas para análise em microscopia eletrônica de transmissão (TEM) foram
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feitos também através de crioultramicrotomia, utilizando-se faca de diamante (Drukker), à 150°C.
-Microscopia de varredura de potencial elétrico (SEPM): essa técnica é baseada em
microscopia de força atômica (AFM) de não-contato. As imagens foram obtidas usando o
microscópio de varredura por sonda modelo Discover TMX 2010 (Topometrix).
-Microscopia de transmissão eletrônica (TEM): imagens foram adquiridas utilizando-se um
microscópio eletrônico de transmissão Carl Zeiss CEM-902 equipado com filtro de energia
Castaing-Henry-Ottensmeyer. O registro das imagens foi feito com uma câmera CCD
(charge coupled device) Proscan, com resolução de 1024x1024 pixels e informação de 8
bits por pixel. A análise das imagens foi feita em software iTEM.
Resultados e Discussão
A Figura 1 apresenta imagens de topografia e potencial elétrico da superfície de
corte de filmes de borracha natural, P(S-BA) e da interface entre estes dois filmes
justapostos.
a
b
c
d
e
f
Figura 1. Imagens de topografia e SEPM da superfície de filmes de NR (a e b), P(S-BA) (c e d) e da interface dos filmes de NR e P(SBA) justapostos (e e f).
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A superfície do corte do filme de borracha natural mostra partículas parcialmente
coalescidas que são provavelmente micro-bolhas criadas durante a formação do filme. O
filme de P(S-BA), por sua vez, apresenta-se mais nivelado que o filme de NR. As imagens
de SEPM correspondentes mostram domínios com potenciais elétricos diferentes
evidenciando a ocorrência de segregação de cargas durante a formação dos filmes. O
potencial elétrico varia de –0,7 a 5,1 V e de –0,5 a 4,9 V para a NR e P(S-BA),
respectivamente. Apesar da diferença de potencial elétrico entre estes dois filmes serem
muito próximos, a distribuição de cargas no filme de borracha mostra-se mais complexo do
que no filme de P(S-BA).
Segregação de cargas em filmes foi anteriormente reportada para filmes de látex e
outros tipos de partículas.9,10,14 A maioria é causada por heterogeneidades químicas,
segregação de resíduos imiscíveis de catalisadores, cadeias oxidadas e contaminantes
introduzidos durante a fabricação, além de triboeletricidade gerada durante o processo.15,16
Além disso, é conhecido que materiais dielétricos compostos de duas ou mais fases com
constantes dielétricas diferentes apresentam polarização interfacial de acordo com a teoria
de Maxwell-Wagner-Sillars,
17,18
segundo a qual um acúmulo local de cargas ocorre na
interface de dois materiais dielétricos. Na prática, um polímero possui regiões de nãouniformidade, tais como domínios amorfos e cristalinos e, portanto, devem intrinsecamente
apresentar separação interna de carga.18
Figuras 1 e-f mostram um corte da interface dos filmes de borracha natural e P(SBA) secos separadamente com ambos os filmes claramente distinguíveis. Imagens de
SEPM mostram que o filme de borracha natural, posicionado à direita, tem alguns domínios
negativos, mas é predominantemente positivo, enquanto que o filme de P(S-BA) é
ligeiramente negativo. Esta imagem mostra uma diferença de potencial elétrico
simplesmente posicionando-se os filmes lado a lado e cujo desbalanço de carga é
puramente intrínseco de cada polímero. Não houve migração de espécies iônicas entre os
polímeros, pois as interfaces têm contraste de potencial elétrico bem definido e o potencial
elétrico em cada fase é contínuo por dezenas de micrômetros após a interface, mantendo
este padrão após cinco dias de monitoramento. Estas imagens de SEPM mostram
claramente que os filmes não são eletricamente neutros, desafiando a idéia convencional
em química que materiais têm um mesmo número de cargas positivas e negativas, assim
como o desbalanço de carga tem extensão diferente para cada material.19
A Figura 2 apresenta imagens de topografia e SEPM para blendas de NR/P(S-BA) em
duas diferentes razões de massa, 7:3 e 5:5.
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Figura 2. Imagens de topografia e SEPM das superfícies desbastadas de um filme da blenda de NR/P(S-BA) em diferentes proporções de
massa: 7:3 (a e c) e 5:5 (b e d). Perfis de linha (e) indicados nas imagens de topografia (a) e potencial elétrico (c).
As imagens de topografia mostram uma estrutura formada por uma fase polimérica
com domínios interpenetrados. Os domínios mais altos são, em geral, atribuídos à borracha
natural devido ao seu maior coeficiente de expansão (6,7 10-4 K-1)23 em relação ao P(S-BA)
(6-8 10-5 K-1)23, portanto, sofrendo maior expansão no processo de preparo da amostra
quando o filme é trazido da temperatura de corte (-150 °C) até a temperatura ambiente. As
imagens topográficas das diferentes proporções de NR/P(S-BA) mostram que os domínios
de P(S-BA) se tornam maiores à medida que o seu conteúdo aumenta. As imagens de
potencial elétrico mostram que há uma diferença de potencial que varia entre 4-7 V no
interior da blenda. O perfil de linha (Figura 2 e) mostra nitidamente que os pontos mais
altos no perfil de topografia correspondem aos vales no perfil de potencial, ou seja, que os
domínios de borracha são negativos em relação aos domínios de P(S-BA).
A fim de confirmar a atribuição das fases poliméricas feitas nas imagens da Figura
2, mapas de P e S foram adquiridos para um corte da blenda de NR/P(S-BA) com
proporção em massa de 7:3 (Figura 3). Estes elementos químicos estão presentes em alta
concentração na borracha natural, devido à presença do aminoácido cisteína e de
fosfolipídeos nas partículas de borracha. A imagem de campo claro mostra uma
distribuição de fases similar ao observado nas imagens da Figura 2, formado por uma
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matriz contendo domínios dispersos. O mapa de enxofre mostra que este elemento é
encontrado em ambas as fases, porém mais concentrado na matriz. Já o mapa de fósforo
concentra-se exclusivamente na matriz. Estes resultados mostram que a matriz é constituída
de borracha natural enquanto os domínios dispersos são de P(S-BA), exatamente como
atribuído nas imagens de potencial elétrico da Figura 2.
Figure 3. Imagem de campo claro e mapas elementares de enxofre e fósforo de um corte da blenda NR/P(S-BA) com proporção em
massa de 7:3.
Após confirmada atribuição dos domínios na blenda, é possível afirmar que o
contraste de potencial elétrico observado na blenda (Figura 2 b-d) é o oposto ao contraste
observado nos filmes poliméricos justapostos (Figura 1 f). Esta inversão pode ser entendida
considerando a ocorrência de partição de carga elétrica entre as fases durante a formação do
filme da blenda. Partículas de borracha natural contêm densidade de carga maior que as
partículas de P(S-BA), como sugere os valores de potencial zeta. A existência de grupos
negativos implica na presença de cátions que se repelem mutuamente dada interação
eletrostática e têm mobilidade para afastarem-se. Dessa forma, cátions da borracha natural
podem migrar para domínios de P(S-BA), ao contrário dos ânions que em geral estão
ligados às cadeias poliméricas e, portanto, sua difusão é afetada pelo tamanho da cadeia
polimérica e pela imiscibilidade dos dois polímeros. 20,21 Migração de cátions da borracha
natural para domínios de P(S-BA) podem mudar o contraste de potencial elétrico
exatamente como observado nos polímeros isolados e na imagem de SEPM da blenda.
Cálculos preliminares mostram que a migração de cargas pode ser causada pela
repulsão eletrostática entre os cátions no filme de borracha natural, além de uma
estabilização adicional provocada pela migração de íons de um filme de menor constante
dielétrica para um filme de maior constante dielétrica. O P(S-BA) tem valores de constante
dielétrica entre 2,49 e 2,75
22,23
pouco superiores ao da borracha natural, 2,37-2,45.23
Embora pequena, esta diferença pode auxiliar na melhor acomodação de cargas de mesmo
sinal na fase do P(S-BA).
Filmes de PVC e da blenda de NR/PVC 7:3 (% massa) foram também analisadas
usando SEPM e as imagens são mostradas na Figura 4.
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Figura 4. Imagens de topografia e SEPM da superfície de filmes PVC (a e b) e da blenda de NR/PVC com razão de massa de 8:2 (c e d).
Imagens de PVC mostram partículas quase esféricas deformadas com potencial
elétrico inferior ao potencial elétrico dos domínios que as separam. Imagens de topografia e
de SEPM mostram partículas de PVC bem dispersas na matriz de borracha natural,
formando agregados alongados de partículas juntamente com partículas isoladas. O mapa
de potencial elétrico indica grande polarização entre as duas fases, em excesso de 18 V. O
PVC tem uma constante dielétrica superior (2.8) ao da borracha natural, justificando o
acúmulo de cargas positivas nas partículas. Além disso, o mapa de potencial elétrico
tridimensional e perfil de linha da área indicada na imagem da blenda NR/PVC mostram
pronunciada depleção de potencial na interface entre a borracha e partículas de PVC,
indicando o acúmulo de cargas negativas por dezenas de nanômetros ao redor das
partículas.
Para avaliar o efeito da diferença de potencial elétrico entre as fases das blendas em
suas propriedades macroscópicas, foram realizados ensaios mecânicos e os valores das
propriedades mecânicas estão apresentados na Tabela 1.
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Tabela 1 – Propriedades mecânicas de filmes de borracha natural, P(S-BA) e blendas destes polímeros.
Material
NR
P(S-BA)*
NR/P(S-BA) 8:2 (% massa)
NR/P(S-BA) 7:3 (% massa)
NR/P(S-BA) 6:4 (% massa)
NR/P(S-BA) 5:5 (% massa)
NR/PVC 9:1 (% massa)
NR/PVC 8:2 (% massa)
Tensão na força
máxima
(MPa)
1,2 ± 0,3
4,0 ± 0,6
0,73 ± 0,01
2,0 ± 0,1
3,0 ± 0,3
4,27 ± 0,09
1,3 ± 0,3
2,66 ± 0,5
Alongamento
(%)
Módulo
(MPa)
830 ± 168
370 ± 57
390 ± 31
573 ± 43
656 ± 46
515 ± 25
714 ± 87
880 ± 78
1,0 ± 0,5
61 ± 7
6,2 ± 0,6
18 ± 2
20 ± 3
64 ± 7
1,3 ± 0,1
1,9 ± 0,5
*
Devido à dificuldade de se obter um filme uniforme deste polímero usado na blenda, os valores das propriedades mecânicas indicados
foram obtidos para o mesmo polímero de outro fornecedor (Denvercril)
O aumento no conteúdo de P(S-BA) nas blendas de NR/P(S-BA) tem grande
influência nas propriedades mecânicas, aumentando os valores de tensão na força máxima e
módulo de Young em até 2,5 e 6000 vezes, respectivamente, para a blenda contendo 50 %
em massa de P(S-BA) em relação às propriedades da borracha natural. Os valores das
propriedades mecânicas obtidas para estas blendas são até mesmo superiores aos dos
polímeros constituintes. Resultados dos ensaios de tração das blendas de NR e PVC
mostram um aumento nas propriedades mecânicas comparadas às da borracha natural. O
módulo de Young e tensão na força máxima aumentaram 120% e 90%, respectivamente,
para a blenda NR/PVC com proporção de massa de 8:2. Os resultados das propriedades
mecânicas e das morfologias observadas para os filmes das blendas de NR/P(S-BA) e
NR/PVC indicam elevada compatibilidade na interface dos polímeros, refletida na
dispersão das fases e na coesão entre os diferentes domínios. Este comportamento indica
que a diferença de potencial elétrico entre as fases deve contribuir para o aumento na
compatibilidade entre os polímeros, aumentando a coesão entre diferentes domínios através
de adesão eletrostática11, resultando em grandes mudanças nas propriedades mecânicas.
Conclusões
Blendas de látices apresentam distribuições heterogêneas de cargas entre as fases
poliméricas. A partição de cargas elétricas durante a formação de filmes de blendas de NR
e P(S-BA) torna os domínios de NR negativos em relação aos domínios de P(S-BA), oposto
ao contraste de potencial elétrico dos filmes secos separadamente. A migração de cargas
também ocorre na blenda de NR/PVC, mostrando que este fenômeno que também deve ser
válido para blendas de outros polímeros.
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A diferença de potencial entre as fases das blendas contribui para a coesão entre os
diferentes domínios através da adesão eletrostática, refletindo-se nas propriedades
mecânicas da blenda.
Agradecimentos
E.M.L. e S.A.V.J agradecem o apoio financeira da FAPESP e do CNPq, respectivamente.
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