Centro Brasileiro de Pesquisas Físicas (CBPF)
Minicurso – Cristalografia e Difração de Raios-X
Terceira aula:
O Difratômetro
Laudo Barbosa
(13 de Novembro, 2006)
1
Plano de apresentação
• Arranjo experimental
(círculo de focalização, geometria de Bragg-Brentano)
• Óptica de feixe
(colimação, fendas soller, monocromadores)
• Modos - e -2
• Detectores
(tubo PMT + cintilador, contador proporcional, cintilador)
• Influência da óptica sobre a qualidade dos dados adquiridos
(ex: tamanho de cristalitos)
2
Geometria elementar (Lei dos Senos)
3
L1
L2
2
1
L2sen1
L1sen2
Consideremos um triângulo genérico, de lados L1, L2, L3, e ângulos 1, 2, 3
L1sen2 = L2sen1

L3
L1
sen1
 senL
2
2
L1sen3
3
L1
L2
2
L1sen3 = L3sen1
1

L3
L1
sen1
 senL
3
3
L3sen1
 senL  senL  senL
1
3
2
1
2
3
3
Geometria elementar (triângulos circunscritos)
Consideremos um triângulo inscrito num círculo
L2
2
3
L1
3
L1
2
1
L3
Retângulo
L2
2
L1
L3
L3
3
1
1
L2
Acutângulo
Obtusângulo
4
Triângulo circunscrito retângulo
A hipotenusa coincide com o diâmetro do círculo
3
L1
L3
2
1
L2
 L1  L2  L3  D
2
2
2
2
 L3  D

L1
sen1
 senL  senL  senL90  D
3
2
2
3
3
o
5
Triângulo circunscrito obtusângulo
Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos
quais vemos que:
L3
R
2
1
L2
3
L1
1  (   2 )  (   3 )  2  ( 2   3 )
como 1   2   3     2   3    1
   1  2
φ
Vemos também que:
φ
L1  2 Rcos  2 Rcos(1  2 )  Dsen1

L1
sen1
 senL2 2  senL3 3  D
6
Triângulo circunscrito acutângulo
Três triângulos isósceles com lados iguais R, dos
quais vemos que:
i
2
2
L1
3
L3
1
i
  i  ( j   k )  ( j   k )  
3
1
i   2
 i  ( j   j )  ( k   k )  
1
2
 
Vemos também que:
2
3
L2
 i  2
  i  (   i )  (
  j
2
  2 k )  
  i  (   i )  (  22 i )  

 i 
i
2
Donde:
Li  2 Rsen 2i  2 Rsen i  Dsen i

L1
sen1

L2
sen 2

L3
sen 3
D
7
Teorema de Euclides
(base para a difratometria de alta resolução)
Pelo que vimos, para qualquer triângulo inscrito num círculo, teremos
L1
sen1

L2
sen 2

L3
sen 3
D
Para dois triângulos circunscritos que compartilham um lado L:
L
sen1

L
sen 2
 D  1   2
L
 Se um dos lados é fixo, o ângulo oposto a este
lado é sempre o mesmo, qualquer que seja o
triângulo circunscrito
(Teorema de Euclides)
1
2
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Focalização
Raios luminosos que partem de um ponto do círculo e são refletidos em outro ponto do mesmo círculo podem, de acordo
com o Teorema de Euclides, ser focalizados num terceiro ponto.
Fonte de raios-x
Detector
Para que haja focalização, devem ser
dispostos “espelhos” (cristais)
adequadamente sobre o perímetro
do círculo
L
 Mesmo que o feixe seja
divergente, os cristais (cristalitos) que
estiverem dispostos sobre o círculo e
alinhados segundo a condição de
Bragg têm o feixe refletido focalizado
sobre o mesmo ponto.
Círculo de Focalização
 Numa amostra composta por um
grande número de pequenos cristais
orientados aleatoriamente, sempre
haverá focalização.
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Difratometria, Geometria de Bragg-Brentano
Difratometria = medida do espectro de difração;
Dada a direção do feixe incidente, So , busca-se medir a intensidade da difração numa direção S;
O ângulo entre S e So é 2 .

So


S
Geometria de Bragg-Brentano:
-Fonte e detector se movem ao longo de um círculo (círculo do
difratômetro), em cujo centro é fixada a amostra;

2
- O movimento é sincronizado, de modo que os focos do feixe incidente e
difratado estejam sobre um círculo de focalização;
- O raio do círculo de focalização varia com , o raio do círculo do
difratômetro é fixo;
- Possibilidades: - (amostra fixa) -2 (detector ou fonte fixos).
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Óptica para difratometria de alta resolução
Fendas de colimação: horizontal e vertical, definem a
área de iluminação sobre a superfície da amostra
Fendas SOLLER: eliminam (reduzem) a divergência do
feixe em uma direção
d
o
Monocromadores: cristais orientados, de modo que só há
feixe transmitido quando 2dseno=λ
Ar
Amostra
Fendas anti-scattering: evitam que espalhamento por
moléculas de ar seja captado pelo detector
11
(λ)
Monocromatização por filtro de absorção
Io
I(x)
x
I ( x)  I o e  x
   ( )  1x ln II
o
λ
(*) Para filtrar a linha K de um material de número atômico Z, usa-se material de número atômico Z-1
(*) Esta técnica não tem resolução suficiente para eliminar a linha Kα2
12
Monocromatização por cristal
o
d
"Rocking Curve"
2dsen=o
Intensidade
o
1.0
Quádruplo
Duplo
Simples
f() [u.a]
0.8

0.6
0.4
0.2
0.0
0
20
40
60
80
100
 [u.a]
13
Difratômetro de alta resolução (exemplo de configuração)
So
2
S
14
Detectores de raios-x
Para detectar raios-x, é necessário converter a energia dos fótons em algo observável
A energia em questão é pequena (  1-10 KeV por fóton)
 Temos que integrar a energia de um grande número de fótons e/ou amplificar o sinal observado.
No caso da difração de raios-x, a intensidade do feixe difratado é tipicamente baixa (  < 105 fótons por segundo)
 Não é praticável a integração  temos que amplificar o sinal de cada fóton detectado
Em geral, os detectores exploram as interações de fótons que produzem elétrons (efeito fotoelétrico) para converter raios-x
em sinal elétrico. O sinal é amplificado para produzir uma grandeza observável
(*) Exceção: detectores “fotográficos”
Nestes ocorre integração da intensidade sobre um longo período de exposição do filme fotográfico
105 e/s  1051.6x10-19C/s =1.6x10-14A
15
Tubo fotomultiplicador
Tubo fotomultiplicador (PMT) é um dispositivo que converte fótons em um grande número de elétrons
Os PMTs são sensíveis à faixa próxima do visível
 Não são diretamente aplicáveis à detecção de raios-x
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Cintilador
A absorção de raios-x por distintos materiais leva à excitação de elétrons ligados;
A des-excitação pode levar à emissão de fótons de menor energia
 Há muitos materiais que emitem luz na faixa do visível quando excitados por raios-x
(processos de fluorescência e fosforescência)
Alguns destes materiais são produzidos especialmente para a conversão de radiação ionizante (raiosx, alfa, beta, gama ...) em luz visível. São chamados cintiladores
O par PMT+Cintilador é um dos mais usados na detecção de partículas em geral
17
Contador proporcional
Os gases nobres são muito eficientes para captar fótons e liberar foto-elétrons (ionização)
(ligam-se em moléculas estáveis, cujo principal processo para absorção de energia é a liberação de elétrons)
Como os gases são também “transparentes”, é relativamente fácil coletar os elétrons liberados.
Basta aplicar um campo elétrico
Como os elétrons adquirem energia do próprio campo elétrico, eles podem também ionizar as moléculas do gás e gerar
ionizações secundárias
Detector
Amplificador
Há um processo de amplificação no interior
do próprio detector a gás
 Relação sinal/ruído excelente
18
Regiões de operação do detector a gás
Contador proporcional
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Detectores sensíveis a posição
DSP
Janela ativa
Fonte de raios X
No caso da difração de
raios-x, os detectores
sensíveis a posição são
utilizados para reduzir o
tempo de coleta de dados
Amostra
Círculo do difratômetro
20
Fotos de um difratômetro
21
Influência da óptica – Tamanho de cristalito
Seja  a diferença de caminho óptico entre as frentes de onda difratadas por dois planos cristalográficos adjacentes

d
0
1
Sabemos que, se =2dsen=λ, temos interferência construtiva
na direção dada por. Todos os planos emitem em fase.
Para =λ/2 ou =(2n+1)λ/2 temos interferência destrutiva
m
Se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/4.
 Entre o primeiro e o terceiro,  = 2λ/4 = λ/2  interferência destrutiva.
 Entre o segundo e o quarto, o terceiro e o quinto .... , =λ/2  interferência destrutiva.
Regra geral: se ’ é tal que a diferença de caminho óptico entre os dois primeiros planos seja, por exemplo, λ/2n.
 há interferência destrutiva entre os planos 1 e n+1, 2 e n+3 ....
Se o cristal fosse perfeito (infinito) haveria interferência destrutiva para todas as defasagens, exceto nλ.
Ou seja, o pico de difração ocorreria apenas para um valor exato de 
Como todo cristal é finito algumas defasagens não são eliminadas por interferência destrutiva
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Influência da óptica – Tamanho de cristalito
=2mdsen=2tsen =mλ
(t =“espessura”)
A diferença de caminho óptico entre as
ondas espalhadas pelo primeiro e pelo
último plano é:
2tsen=m

0
d
1

Variando ligeiramente o valor de ,
saímos da condição de Bragg e a
amplitude não atinge valor máximo
Amp.
m
(m-1)
m
(m+1)
Δ
Sejam 1 e 2 os limites – em torno de  – para os quais a interferência não é completamente destrutiva
Int.
2tsen1  (m  1)
2tsen 2  (m  1)
21
22
2
23
Influência da óptica – Tamanho de cristalito
A largura do pico de difração observado, B, pode ser estimada como
Int.
B  12 (22  21 )  2  1
21
22
2
Os ângulos 2 e 1 são dados por
2sen 1 (m  1)
2sen 2 (m  1)
 t ( sen 2 sen 1)    2tcos  2 sen 2
1
2
2
1

como 2  1  :
 1 2  2

 
 
sen  2   2
 t (   )cos  
2
1

2
1
2
1
t 

Bcos 

0.9 
Bcos 
24
Influência da óptica
Largura de linha (graus)
0.1
=1.54 Angstrom
o
=60
0.01
1E-3
1E-4
0
20
40
60
80
100
Espessura (micrômetros)
Em resumo:
• A óptica define a mínima largura de feixe observável
• Caso não seja “fina” o bastante, o perfil observado oculta informações estruturais sobre a amostra
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