Universidade Federal
Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa
NPGQ
DEFESA: DISSERTAÇÃO DO MESTRADO
ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS EM MICRO
ESFERAS DE QUITOSANA – ESTUDOS
CINÉTICOS EM PRESENÇA DE SURFACTANTE
ANIÔNICO
Aluna: Jackeline Andrade Mota
Orientador: Antônio Reinaldo Cestari – DQI/CCET
Agosto 2007
Objetivos
•
Sintetizar esferas de quitosana e reticulá-las com
epicloridrina, para impedir suas dissoluções em
meio ácido;
• Estudar a adsorção de corantes aniônicos, nas
esferas de quitosana, em função do tempo de
contato, da temperatura e da presença de
surfactante aniônico;
• Calcular e discutir parâmetros de adsorção
utilizando-se modelos cinéticos apropriados.
Histórico da Quitina e Quitosana
• Quitina →1811 → Henri Braconnot.
1823 → Odier.
1843 → Payen.
• Quitosana → 1859 → C.Rouget.
Quitina e Quitosana
• Figura 1: Representação esquemática conjunta das estruturas da quitina e
quitosana com as respectivas numerações dos carbonos.
Quitina
• Segundo polímero mais abundante na
natureza, depois da celulose;
• Comercialmente é obtida de resíduos de
indústrias de processamento de mariscos;
• Características;
• Índia, Japão, Polônia, Noruega e Austrália;
Características Estruturais da
Quitina
• -quitina, -quitina, -quitina.
• As polimorfas de quitina correspondem a
diferentes arranjos no estado sólido;
• - quitina (disposição antiparalela das cadeias
poliméricas).
• -quitina (disposição paralela das cadeias
poliméricas).
• -quitina (antiparalela e paralela).
-Quitina
-Quitina
-Quitina
Figura 2: Representação esquemática das estruturas polimórficas de
quitina.
Quitosana
• A quitosana vem sendo cada vez mais
utilizada em vários setores científicos e
industriais.
• Biomaterial.
• As aminas no carbono-2 e as hidroxilas do
carbono-6, podem reagir com muitas
moléculas orgânicas.
Possíveis Modificações que a
Quitina e a Quitosana Pode Sofrer
Figura 3: Modificações químicas possíveis para a quitina e quitosana.
Figura 4: Reações de reticulação da quitosana com epicloridrina (a), com gluteraldeído (b),
com metóxi poli(etileno glicol) (c).
Principais Aplicações da Quitosana
Corantes
• Compostos químicos orgânicos.
• Estabilidade.
• Durabilidade.
• Utilizados em vários campos da
tecnologia.
Adsorção no Biopolímero
Quitosana
• Corantes → SO3• Interações eletrostáticas: R-NH3+-O3S-R’
SURFACTANTE
Figura 5: Estrutura do surfactante aniônico dodecilbenzenosulfonato de sódio.
Preparação das Esferas de
Quitosana
1- Formação do gel de quitosana em meio
ácido.
2- Formação dos esferas em meio alcalino.
3- Reticulação com epicloridrina.
Caracterização por Espectroscopia de
Adsorção na Região do Infravermelho
com Transformada de Fourier (FTIR)
Figura 6: Espectros na região do infravermelho para a quitosana pura e quitosana
reticulada com epicloridrina.
Preparo de Soluções Padrão dos
Corantes de Remazol
Solução Estoque
1000 mg/L
Soluções Padrão
23; 100; 200; 400;
600 e 800 mg/L
Cinética de adsorção de
corantes
• Adsorção dos corantes sulfonatos Amarelo
Remazol, Vermelho Remazol e Azul Remazol,
em pH 4,0.
• Cinética de adsorção, de 5 até 180 minutos.
• Determinação quantitativa dos corantes feita
por
curvas
de
calibração
espectrofotométrico).
(método
Figura 7: Estruturas dos corantes Remazol amarelo (A), azul (B) e vermelho (C).
Resultados e Discussão
• Densidade média das esferas:
• Os resultados obtidos foram:
7,08  0,34 x10-4 e 4,10  0,22 x10-4 g/mm3,
antes e após a reticulação.
Estudo de Adsorção dos
Corantes
• Quantidade adsorvida de corante:
600 mg/L
75
400 mg/L
60
200 mg/L
100 mg/L
45
23 mg/L
30
75
Corante Vermelho
o
35 C
60
400 mg/L
200 mg/L
45
100 mg/L
23 mg/L
30
15
15
0
40
80
120
160
0
200
40
120
160
200
Corante Vermelho
o
55 C
Corante Vermelho
o
45 C
800 mg/L
600 mg/L
400 mg/L
45
200 mg/L
100 mg/L
30
23 mg/L
800 mg/L
60
Qt (mg/g)
60
Qt (mg/g)
80
t (min)
t (min)
75
800 mg/L
600 mg/L
Qt (mg/g)
Qt (mg/g)
800 mg/L
Corante Vermelho
o
25 C
90
600 mg/L
400 mg/L
45
200 mg/L
100 mg/L
30
23 mg/L
15
15
0
40
80
120
t (min)
160
200
0
40
80
120
160
200
t (min)
Figura 8: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da
temperatura e da concentração inicial do corante, na ausência de surfactante DBS.
600 mg/L
40
400 mg/L
Qt (mg/g)
Corante Vermelho
+ Surfactante
o
35 C
800 mg/L
200 mg/L
30
100 mg/L
20
23 mg/L
40
800 mg/L
Qt (mg/g)
50
Corante Vermelho
+ Surfactante
o
25 C
10
600 mg/L
30
400 mg/L
200 mg/L
20
100 mg/L
23 mg/L
10
0
40
80
120
160
200
0
40
t (min)
120
160
200
t (min)
Corante Vermelho
+ Surfactante
o
45 C
800 mg/L
600 mg/L
32
400 mg/L
24
200 mg/L
100 mg/L
16
23 mg/L
30
Qt (mg/g)
Qt (mg/g)
40
80
Corante Vermelho
+ Surfactante
o
55 C
800 mg/L
25
600 mg/L
20
400 mg/L
200 mg/L
15
100 mg/L
10
23 mg/L
8
5
0
40
80
120
t (min)
160
200
0
40
80
120
160
200
t (min)
Figura 9: Adsorção do corante vermelho nas micropérolas de quitosana em função da
temperatura e da concentração inicial do corante, na presença de surfactante DBS.
Modelagem Cinética
• Modelo cinético de 1ª ordem em
relação a diminuição da concentração
do corante em solução:
• Modelo cinético de 2ª ordem em relação
a diminuição da concentração do
corante em solução:
Figura 10: Gráficos do modelo de 1a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23
mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em
função da temperatura.
Figura 11: Gráficos do modelo de 2a ordem para o corante vermelho, [corante inicial] = 23
mg/L, na ausência (gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactante, em
função da temperatura.
• Análise de Erros:
ao %  100x
Qt % 100x
 a
o ,exp
 Q
t ,exp
 ao,calc / ao,exp

 Qt ,calc / Qt ,exp

n  1
n  1
2
2
Tabela 1: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na ausência do
surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em solução, para
a concentração inicial de 23 mg/L.
1a ordem
Corante
Amarelo
Vermelho
Azul
2a ordem
(OC)
k1,1 /10-3
(min-1)
k1,2 /10-3
(min-1)
k1,3 /10-4
(min-1)
k1,4/10-4
(min-1)
∆ao
(%)
k 2,1 /10-4
(min-1)
k 2,2 /10-5
(min-1)
k 2,3 /10-5
(min-1)
∆ao
(%)
25
5,60
1,80
6,20
1,80
11,2
1,40
5,10
0,47
7,88
35
3,10
0,99
0,89
----------
8,29
1,30
5,10
0,93
6,70
45
3,00
2,00
9,40
1,80
7,00
1,30
5,10
0,93
6,72
55
1,80
2,30
9,70
3,50
5,30
1,20
4,80
1,80
4,84
25
44,0
2,20
3,20
----------
26,3
1,20
5,20
1,50
25,9
35
33,0
1,40
6,60
0,97
20,2
1,50
4,50
0,56
19,5
45
20,0
2,60
4,50
0,91
14,8
1,20
2,40
1,20
14,0
55
18,0
1,60
14,0
1,70
12,2
0,81
0,91
----------
11,8
25
4,30
1,62
6,16
----------
9,44
1,90
8,50
3,50
8,50
35
1,75
3,06
16,1
2,30
6,61
1,50
8,20
1,20
3,16
45
2,31
2,09
7,30
1,70
5,50
1,10
4,20
1,30
5,50
55
1,41
1,68
3,99
----------
4,78
0,96
4,10
1,60
4,60
T
Tabela 2: Valores dos parâmetros cinéticos das adsorções dos corantes na
presença do surfactante DBS, em relação a diminuição da concentração do corante em
solução, para a concentração inicial de 23 mg/L.
Modelo de 1a ordem
Corante
T
(OC)
k1,1 /103
Modelo de 2a ordem
k 1,2 /10-4
(min-1)
k 1,3 /10-4
(min-1)
k 1,4 /10-5
(min-1)
∆ao
(%)
k 2,1 /10-5
(min-1)
k 2,2 /10-5
(min-1)
k 2,3 /10-6
(min-1)
k 2,4 /10-6
(min-1)
∆ao
(%)
(min-1)
Amarelo
Vermelho
Azul
25
2,10
5,90
2,20
-----------
3,56
8,70
2,70
10,4
-----------
3,45
35
1,42
4,15
1,44
-----------
3,11
6,25
1,91
6,72
-----------
3,02
45
1,10
3,40
0,78
-----------
2,64
4,70
1,56
3,60
-----------
2,58
55
0,97
2,70
1,20
-----------
2,13
6,20
3,98
12,3
5,40
2,09
25
18,0
7,40
2,30
6,70
9,20
5,10
2,20
10,2
3,33
10,4
35
5,70
7,04
1,80
9,40
5,56
4,90
2,20
9,40
4,97
3,94
45
1,20
3,40
1,10
-----------
2,25
2,97
1,26
5,02
-----------
2,21
55
1,10
3,70
1,60
6,90
2,51
4,23
2,10
11,0
3,40
2,22
25
2,00
5,70
1,50
-----------
4,62
7,40
2,40
7,40
-----------
4,34
35
1,50
3,90
1,20
-----------
3,52
6,40
1,80
5,70
-----------
3,42
45
1,30
4,70
0,64
-----------
3,33
5,07
1,95
3,03
-----------
3,41
55
0,70
9,00
2,30
2,42
6,06
3,40
14,0
8,10
2,33
Modelos Cinéticos de Lagergren
• Equação de 1aordem:
ln Qe  Qt   ln Qe   k1t
• Equação de 2aordem:
t
1
1


t
2
Qt k 2 Qe
Qe
-0,6
ln (Qe-Qt)
ln( Qe- Qt)
-0,5
Corante Vermelho
a
1 ordem de Lagergren
0,0
-1,2
-1,8
Corante Vermelho + Surfactante
a
1 ordem de Lagergren
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
-2,4
0
20
40
60
80
-3,0
100
0
t (min)
40
80
120
t (min)
80
275
220
40
t/Qt
t/Qt
60
165
110
20
Corante Vermelho
a
2 ordem de Lagergren
0
0
40
80
120
t (min)
160
200
Corante Vermelho + Surfactante
a
2 ordem de Lagergren
55
0
0
40
80
120
160
200
t (min)
Figura 12: Cinética de adsorção do corante Vermelho Remazol em esferas de quitosana,
pelas equações cinéticas de 1a e 2a ordem de Lagergren, a 45oC, [corante] = 23,0 mg/L, na
ausência de surfactante (gráficos à esquerda) e na presença de surfactante (gráficos à
direita).
Tabela 3: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos
corantes nas microesferas de quitosana, na ausência do surfactante DBS, para a
concentração inicial de 23 mg/L.
1a ordem de Lagergren
2a ordem de Lagergren
Corante
T
O
( C)
Qe,exp
(mg/g)
kL,1 /10-2
(min-1)
Qe
(mg/g)
∆Qt
(%)
kL,2 /10-3
(g.mg-1. min-1)
Qe
(mg/g)
∆Qt
(%)
Amarelo
25
2,40
2,53
2,14
20,9
10,0
2,92
17,3
35
2,15
2,89
2,55
49,0
5,39
3,03
10,1
45
2,10
2,31
2,20
53,2
2,51
3,66
22,4
55
2,00
2,89
0,36
73,6
0,70
5,56
41,9
25
3,30
2,10
1,10
84,7
51,8
3,37
10,5
35
2,90
2,49
0,71
88,2
39,6
3,00
13,3
45
2,40
3,12
1,49
56,9
37,7
2,56
8,93
55
2,05
2,20
0,90
75,0
40,1
2,16
12,7
25
2,85
1,50
0,38
94,1
4,86
3,73
2,94
35
2,25
1,88
0,50
76,6
0,39
7,87
53,0
45
1,65
2,34
0,54
61,2
1,24
4,05
39,8
55
1,60
2,27
0,54
59,1
2,50
3,01
19,6
Vermelho
Azul
Tabela 4: Parâmetros cinéticos dos modelos de Lagergren para as interações dos
corantes nas microesferas de quitosana, na presença do surfactante DBS, para a
concentração inicial de 23 mg/L.
1a ordem de Lagergren
2a ordem de Lagergren
Corante
T
O
( C)
Qe,exp
(mg/g)
kL,1 /10-2
(min-1)
Qe
(mg/g)
∆Qt
(%)
kL,2 /10-2
(g.mg-1. min-1)
Qe
(mg/g)
∆Qt
(%)
Amarelo
25
1,02
1,73
0,82
43,4
2,68
1,17
5,51
35
0,89
2,30
0,90
11,2
1,53
1,19
12,0
45
0,83
2,24
0,88
24,4
1,12
1,22
12,4
55
0,74
1,86
0,73
16,1
0,82
1,22
33,5
25
1,52
2,04
0,56
82,6
9,82
1,55
12,1
35
0,83
1,77
0,50
66,9
7,60
0,88
12,3
45
0,65
1,87
0,57
35,0
3,68
0,78
10,7
55
0,60
2,07
0,51
33,2
4,46
0,70
7,11
25
1,19
2,20
0,90
32,3
1,59
1,49
7,99
35
1,08
2,02
1,07
11,0
1,19
1,45
11,1
45
1,03
2,55
1,24
76,8
0,53
1,77
14,5
55
0,91
1,81
1,07
63,2
0,37
1,81
24,3
Vermelho
Azul
Modelo Cinético de Avrami:
5
1
ln(ln(Qe/Qe - Qt))
ln(ln(Qe/Qe - Qt))
ln ln Qe / Qe  Qt   n ln k av  n ln t
0
-1
Corante Amarelo
Avrami
-2
2
3
4
ln t
5
4
3
2
-2
Corante amarelo + surfactante
Avrami
-1
0
1
ln t
Figura 13: Cinética de adsorção do corante amarelo Remazol em microesferas de quitosana,
pela equação cinética de adsorção de Avrami, a 25oC, [corante] = 23,0 mg/L, na ausência
(gráficos à esquerda) e presença (gráficos à direita) de surfactant.
Tabela 5: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos
corantes nas microesferas de quitosana, na ausência de surfactante DBS, para a
concentração iniciaL de 23 mg/L.
Avrami
Corante
n1
k av,1 /10-2
(min-1)
n2
k av,2 /10-2
(min-1)
n3
k av,3 /10-2
(min-1)
n4
k av,4 /10-2
(min-1)
∆Qt
(%)
25
1,30
3,80
0,83
3,20
----------
------------
----------
------------
5,46
35
1,10
2,31
---------
----------
---------
----------
----------
------------
4,85
45
1,57
2,90
1,13
2,00
----------
------------
----------
------------
5,46
55
1,92
3,00
1,02
1,70
----------
------------
----------
------------
3,95
25
0,16
41,0
0,55
9,40
0,42
15,0
----------
------------
12,6
35
0,26
13,0
0,48
6,50
1,02
3,20
-----------
------------
1,66
45
0,04
3,6E-5
0,53
3,30
0,37
4,10
----------
------------
4,30
55
0,26
3,70
0,88
4,42
0,47
9,09
-----------
------------
2,94
25
0,94
1,99
---------
---------
---------
----------
-----------
------------
2,96
35
2,12
3,32
1,09
2,04
1,25
2,12
-----------
-----------
3,76
45
1,84
2,95
1,48
2,53
0,85
2,07
1,22
1,88
4,20
55
0,85
0,71
1,73
2,50
1,00
1,80
-----------
-----------
6,36
T
(oC
)
Amarelo
Vermelho
Azul
Tabela 6: Parâmetros cinéticos do modelo de Avrami, das interações dos corantes
nas microesferas de quitosana, na presença de surfactante DBS, para as
concentração inicial de 23 mg/L.
Avrami
Corante
T
o
( C)
n1
k av,1 /10-2
(min-1)
n2
k av,2 /10-2
(min-1)
n3
k av,3 /10-2
(min-1)
∆Qt
(%)
Amarelo
25
1,29
5,60
-----------
-------------
-----------
------------
38,4
35
1,26
2,90
0,75
2,23
1,21
19,0
4,80
45
1,10
2,10
-----------
-------------
------------
------------
5,88
55
1,85
3,76
1,15
2,22
0,87
2,00
9,09
25
0,16
3,30
0,36
14,0
0,71
4,80
1,06
35
0,52
4,50
------------
------------
------------
------------
3,16
45
0,47
0,87
0,84
2,28
------------
------------
2,80
55
0,61
1,60
0,84
2,60
-----------
------------
2,73
25
0,77
1,60
1,07
2,70
0,87
2,50
3,92
35
0,58
0,63
1,28
2,40
0,86
2,20
4,65
45
0,88
1,00
1,23
2,00
-----------
------------
5,86
55
1,91
6,50
-----------
-------------
-----------
-----------
13,2
Vermelho
Azul
Conclusões
• As esferas foram sintetizadas com sucesso
e mostraram-se estáveis em meio ácido.
• A técnica de FTIR sugeriu que a reação da
epicloridrina ocorreu, preponderantemente
pelos grupos OH da quitosana;
• A adsorção aumenta com o aumento do
tempo de contato e diminui com a elevação
da temperatura.
• Na maioria dos casos, Qt aumentaram
com o aumento da Ci do corante em
solução;
• Na ausência de DBS
presença de DBS
corante azul e na
corante amarelo;
• Em relação a diminuição do corante em
solução, os dados experimentais se
ajustaram mais ao modelo cinético de 2ª
ordem;
• O modelo cinético de Lagergren que
melhor
se
adequou
aos
dados
experimentais foi o de segunda ordem.
• Avrami
mais de um processo cinético
de adsorção;
• Ao comparar os modelos de Lagergren
com o de Avrami, notou-se um melhor
ajuste dos dados experimentais para o
modelo cinético de Avrami.
Sugestões Para Continuação do
Trabalho
• Fazer determinações comparativas das
constantes cinéticas utilizando-se também
a metodologia não-linear.
Agradecimentos
• Deus;
• Meu noivo;
• A minha família;
• Professores, amigos e técnicos do DQI;
• Marcelo, Elias.
• Ao meu Orientador Reinaldo e a minha Co-orientadora
Profa Eunice.