UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
CENTRO DE ESTUDOS GERAIS
INSTITUTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA ORGÂNICA
KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA
ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO
AMBIENTE PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE
INCRUSTAÇÃO
Niterói
Março/2007
KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA
ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO
AMBIENTE PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE
INCRUSTAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Química Orgânica da Universidade
Federal Fluminense como requisito
parcial para a obtenção do Grau de
Mestre em Química Orgânica.
Orientadores: Prof. Dr. Gilberto Alves Romeiro
Prof. Dr. Anderson de Araújo Rocha
Niterói
março/2007
R 788
Rosa, Kátia Regina Silva Alves da
Estudo de produtos não agressivos ao meio ambiente para atuar como inibidores de incrustação/Kátia Regina Silva Alves
da Rosa. – Niterói: [s. n.], 2007.
89f.
Dissertação – (Mestrado em Química Orgânica) – Universidade Federal Fluminense, 2007.
1. Síntese orgânica. 2. Quitosana. 3. Incrustação. 4. Química – Tecnologia. I. Título.
CDD 547.2
KATIA REGINA SILVA ALVES DA ROSA
ESTUDO DE PRODUTOS NÃO AGRESSIVOS AO MEIO AMBIENTE
PARA ATUAR COMO INIBIDORES DE INCRUSTAÇÃO
Dissertação de Mestrado apresentada
ao Programa de Pós-Graduação em
Química Orgânica da Universidade
Federal Fluminense como requisito
parcial para a obtenção do Grau de
Mestre em Química Orgânica
Niterói
março/2007
“Cientistas malucos ou desagradáveis invasores vindos do espaço já foram os
personagens habituais dos autores de ficção científica a transformar o nosso
mundo – normalmente para pior. No final do século XX, esses artifícios tornaramse redundantes tanto na ficção como na realidade, pois é o próprio homem que
vem alterando o planeta, acidental e intencionalmente, às vezes em escala
impressionante. Além das mudanças climáticas que se verificam no decurso de
milhares de anos, o homem é hoje o mais poderoso agente individual da alteração
das condições na superfície terrestre.”
David Drew
Agradecimentos
À Deus, primeiramente, pelas oportunidades e pessoas que coloca em nosso
caminho e que nos ajudam a crescer.
Aos meus familiares e amigos pela minha pequena disponibilidade nos momentos
de estudo.
Ao professor Gilberto Alves Romeiro pela amizade, orientação e, por acreditar e
aceitar a proposta de dissertação.
Ao professor Anderson de Araújo Rocha pela amizade, co-orientação e ajuda nos
testes específicos para a inibição da incrustação.
Ao Antonio Pinto, gerente da Tecnologia de Reservatório/CENPES em 2004, pelo
forte incentivo à minha capacitação e a oportunidade de ingresso no mestrado.
À Maria Carmen, coordenadora do grupo de incrustação/CENPES, pelo incentivo
e compreensão.
A todos do grupo de Incrustação/CENPES, pelo apoio e auxílio nos testes de
avaliação da atividade de inibição.
A Rosane Alves Fontes, amiga e química de petróleo da Geoquímica/CENPES,
pela ajuda na formatação deste trabalho.
À Mônica Teixeira da Silva, amiga e química de petróleo da Gerência de
Química/CENPES, por seu auxílio na interpretação dos espectros infravermelho.
À Vânia, técnica do IQ/UFF, pelas análises de IV e à Naira Machado da Silva,
pelas análises de RMN.
Ao Nelson Duarte pela colaboração na realização dos ensaios e à Lívia Maria, por
toda a sua dedicação como aluna de iniciação científica, interesse e
companheirismo desde o início da realização deste trabalho.
A todos os colegas do LabCon/UFF, pelos auxílios e por fazerem do laboratório
um lugar de companheirismo e amizade.
Resumo
O presente trabalho descreve o estudo dos biomateriais, quitosana e ácido
algínico, para aplicação como inibidores de incrustação salina. As atividades
foram iniciadas com o estudo de diferentes matrizes para solubilização dos
produtos, seguida da avaliação de performance dos produtos como inibidores de
incrustação que engloba o estudo de compatibilidade química com o meio salino e
eficiência de inibição estática.
Adicionalmente, análises utilizando métodos
físicos, como IV, RMN e titulação condutimétrica foram realizadas para determinar
o grau de desacetilação da quitosana, que está diretamente relacionado com suas
propriedades físicas, tais como solubilidade. Devido à baixa solubilidade da
quitosana avaliou-se também a possibilidade do uso desta na forma de esferas,
com e sem a impregnação de inibidores de incrustação. Tanto a quitosana quanto
o ácido algínico, em sua estrutura básica, não se mostraram eficientes na atuação
como inibidores de incrustação. Entretanto, a utilização desses produtos não é
descartada e sugerem-se reações de funcionalização para potencializar suas
propriedades de complexação, além de explorar a confecção de esferas de
quitosana como uma matriz para sistemas de liberação controlada de inibidores
de incrustação.
Palavras-chave:
incrustação,
inibidores
tecnologia limpa, quitosana, ácido algínico.
de
incrustação,
meio
ambiente,
Abstract
The present work describes the study on two biomaterials, chitosan and alginic
acid, for application as brine scale inhibitor. The activities were started with the
study of different matrices for solubilization of the products, following by the
evaluation of the products’ performance as scale inhibitor that embody the study of
chemical compatibility with the brine medium and efficiency of static inhibition.
Additionally, analyses using physical methods, as IV, RMN and condutimetric
titration were carried through to determine the degree of desacetilation of the
chitosan that is directly related with its physical properties, such as solubility. Due
to low solubility of the chitosan, it was also evaluated the possibility of the use of
the chitosan in form of spheres with and without the scale inhibitor impregnation.
Chitosan as well as alginic acid, in their basic structures, didn’t show up efficient in
the performance like scale inhibitor. However, the use of theses products wasn’t
rejected and it is suggested functionalization reactions to increase their chelation
properties, besides exploring the manufacture of chitosan spheres like matrice for
systems of control released of scale inhibitors.
Key words: scale, scale inhibitors, environment, clean technology, chitosan and
alginic acid.
Sumário
Lista de Figuras
v
Lista de Tabelas
viii
I – INTRODUÇÃO
1
I.1 – A indústria petrolífera e a ocorrência de incrustação
1
I.1.1 – Tipos de incrustação
2
I.1.2 – Principais inibidores de incrustação
4
I.1.3 – Mecanismos de atuação dos inibidores de incrustação
6
I.2 – Desenvolvimento sustentável
10
I.2.1 – Química verde
12
I.2.2 – Petróleo x Química Verde
14
I.2.3 – Classificação de substâncias verdes
15
I.3 – Inibidores verdes de incrustação
19
I.3.1 – Biomateriais em estudo
22
I.3.1.1 – Quitosana
22
I.3.1.2 – Ácido algínico
26
II – OBJETIVOS
28
III – METODOLOGIA
29
III.1 – Quitosana
29
III.2 – Ácido algínico
30
i
IV – EXPERIMENTAL
31
IV.1 – Teste de solubilidade
31
IV.1.1 – Quitosana
31
IV.1.2 – Ácido algínico
32
IV.2 – Preparo de solução
32
IV.2.1 – Quitosana
32
IV.2.2 – Ácido algínico
32
IV.3 – Purificação da quitosana
32
IV.4 – Parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana
33
IV.5 – Determinação do grau de desacetilação da quitosana
33
IV.5.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
33
IV.5.2 – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H)
34
IV.5.3 – Titulação condutimétrica
34
IV.6 – Teste de compatibilidade química
35
IV.7 – Teste de eficiência estática de inibição
36
IV.8 – Imobilização de quitosana em esferas
38
IV.8.1 – Preparo das esferas de quitosana
38
IV.8.2 – Teste de adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana
38
IV.8.3 – Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em esferas
de quitosana
39
IV.8.4 – Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de
quitosana
39
ii
V – RESULTADOS E DISCUSSÃO
40
V.1 – QUITOSANA
40
V.1.1 – Teste de solubilidade
40
V.1.2 – Preparo de solução
42
V.1.3 – Purificação da quitosana
46
V.1.4 – Parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana
49
V.1.5 – Determinação do grau de desacetilação da quitosana
50
V.1.5.1 – Espectroscopia na região do infravermelho (IV)
50
V.1.5.2 – Ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN 1H)
53
V.1.5.3 – Titulação condutimétrica
56
V.1.6 – Teste de compatibilidade química
60
V.1.7 – Teste de eficiência estática de inibição
63
V.1.7.1 – AF1 misturada a AM
63
V.1.7.2 – AF2 misturada a AM enriquecida com íons sulfato
66
V.1.8 – Imobilização de quitosana em esferas
68
V.1.8.1 – Preparo das esferas de quitosana
68
V.1.8.2 – Teste de adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana
69
V.1.8.3 – Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em
esferas de quitosana
71
V.1.8.4 – Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de
quitosana
72
iii
V.2 – ÁCIDO ALGÍNICO
73
V.2.1 – Teste de solubilidade
73
V.2.2 – Preparo de solução
74
V.2.3 – Teste de compatibilidade química
74
V.2.4 – Teste de eficiência estática de inibição
76
VI – CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
80
VII – REFERÊNCIAS
83
iv
Índice de Figuras
Figura 1.
Exemplo de incrustações no sistema de produção de
petróleo: A: Tela de gravel pack, B: coluna de produção e C:
linha de chegada na estação de tratamento do óleo.
Figura 2.
2
Estruturas dos inibidores de incrustação: (a) pentafosfonato,
(b) fosfinopolicarboxilato, (c) polivinilsulfonato, (d) copolímero
poliacrílicosulfonatado e (e) poliacrilato.
Figura 3.
Esquema
genérico
do
mecanismo
5
de
deposição
de
incrustações (adaptado).
6
Figura 4.
Unidade de remoção de sulfato.
8
Figura 5.
Representação esquemática do processo de separação com
membrana.
Figura 6.
9
Síntese do poliaspartato: (a) 30% ligações α e (b) 70%
ligações β.
20
Figura 7.
Síntese da carboximetilinulina.
21
Figura 8.
Estrutura da quitina.
22
Figura 9.
Estrutura da quitosana.
22
Figura 10.
Ciclo da quitina (adaptado).
23
Figura 11.
Estrutura do ácido algínico.
26
Figura 12.
Organização das estruturas do ácido algínico: (a) unidades
MM, (b) unidades GG e (c) unidades GM.
26
Figura 13.
Alga marrom da espécie Laminaria.
27
Figura 14.
Esquema de ensaios realizados com a quitosana.
29
Figura 15.
Esquema de ensaios realizados com o ácido algínico.
30
Figura 16.
Razões de mistura água/etanol testadas.
41
Figura 17.
Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS).
44
Figura 18.
Figura 19.
Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF).
44
Espectro de IV da amostra do material que permaneceu
insolúvel durante a solubilização da quitosana Farmacêutica
(QF).
45
v
Figura 20.
Espectro de IV da quitina.
46
Figura 21.
Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF),
após evaporação do solvente.
Figura 22.
47
Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS), após
purificação.
Figura 23.
Espectro de IV do acetato de sódio.
Figura 24.
Espectro de IV da amostra de quitosana Farmacêutica (QF),
49
para cálculo do grau de desacetilação.
Figura 25.
50
Espectro de IV da amostra de quitosana Sigma (QS), para
cálculo do grau de desacetilação.
Figura 26.
Figura 27.
Figura 28.
51
Espectro de RMN 1H da quitosana Sigma (QS) 1%, para
determinação do grau de desacetilação.
53
Espectro de RMN 1H da quitosana encontrado na literatura.
54
Espectro de RMN de
Sigma
(QS)
13
C CPMAS da amostra de quitosana
sólida,
para
determinação
do
grau
de
desacetilação.
Figura 29.
Espectro de RMN de
55
13
C CPMAS de quitosana encontrada
na literatura.
Figura 30.
Figura 32.
Curva potenciométrica das soluções de quitosana (QF e QS).
56
57
Precipitado branco gelatinoso formado durante a titulação
potenciométrica das soluções de quitosana.
Figura 33.
55
Curva condutimétrica da solução de quitosana sigma (QS),
para o cálculo do grau de desacetilação.
Figura 31.
48
58
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para
a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com
100 ppm de produto.
Figura 34.
64
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio
para a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h,
com 100 ppm de produto.
Figura 35.
64
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para
a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com
100 ppm de matéria ativa.
65
vi
Figura 36.
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de cálcio para
a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h, 24h
e 48h.
Figura 37.
66
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio
para a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h,
24h e 48h.
Figura 38.
67
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para
a mistura AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70OC, por 1h, 24h
e 48h.
67
Figura 39.
Aspecto das esferas de quitosana: a) secas; b) reidratadas.
69
Figura 40.
Esferas de quitosana, preservadas em meio alcalino.
69
Figura 41.
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para
a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com
100 ppm de produto.
Figura 42
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio
para a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h,
com 100 ppm de produto.
Figura 42
77
77
Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para
a mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60oC, por 1h e 24h, com
100 ppm de matéria ativa.
78
vii
Índice de Tabelas
Tabela 1.
Histórico de iniciativas para o despertar a atenção das
questões ambientais.
10
Tabela 2.
Princípios básicos da filosofia da química verde.
13
Tabela 3.
Testes toxicológicos requeridos pela HMCS.
17
Tabela 4.
Principais aplicações da quitina e da quitosana.
25
Tabela 5.
Principais aplicações do ácido algínico.
27
Tabela 6.
Composição química dos fluidos aquosos utilizados.
35
Tabela 7.
Produtos testados para avaliação da atividade antiincrustante
com suas, respectivas, especificações.
Tabela 8.
Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras
de quitosana.
Tabela 9.
Tabela 15.
Tabela 16.
59
Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos
inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à
60
60ºC.
Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos
inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à
61
25ºC.
Valor do número de mol inicial e final de cálcio para o teste
de adsorção pelas esferas de quitosana.
Tabela 17.
49
Comparação do grau de desacetilação das amostras de
quitosana, nas diferentes técnicas empregadas.
Tabela 14.
47
Parâmetros físico-químicos determinados nas soluções de
quitosana.
Tabela 13.
43
Comparativo do teor de resíduos recuperados durante a
purificação da QF em diferentes soluções.
Tabela 12.
42
Comparativo do teor de insolúveis de QF para diferentes
preparos de soluções.
Tabela 11.
40
Teste de solubilidade da QF em mistura de água – álcool
(90:10).
Tabela 10.
36
70
Teor de fósforo determinado nos fluidos do ensaio de
encapsulamento do inibidor à base de fosfonato.
71
viii
Tabela 18.
Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras
de ácido algínico.
Tabela 19.
Solubilidade de ácido algínico em diferentes concentrações
de NaOH.
Tabela 20.
73
74
Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos
inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à
60ºC.
75
Tabela 21
Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos
inibidores, em estudo, com o cálcio da água de formação à
75
25ºC.
ix
I. INTRODUÇÃO
I.1. A INDÚSTRIA PETROLÍFERA E A OCORRÊNCIA DE INCRUSTAÇÃO
Um problema comum na indústria de petróleo está relacionado à
produção de água associada ao óleo e ao gás natural. A água produzida (AP)
pode ser proveniente da rocha reservatório (água da formação – AF), ou até
mesmo de acumulações de água, denominadas aqüíferos.
Os reservatórios, cujos mecanismos de fluxo de óleo são pouco
eficientes
e
que
por
conseqüência,
retêm
grandes
quantidades
de
hidrocarbonetos após a exaustão da sua energia natural, são candidatos ao
emprego de processos que visam à obtenção de uma recuperação de óleo
adicional. Esses processos são chamados de Métodos de Recuperação que,
de uma maneira geral, tentam interferir nas características do reservatório que
favorecem a retenção de óleo.(1)
Um dos métodos clássicos de recuperação baseia-se na injeção de água
nos reservatórios,(2 – 4) tendo como finalidade manter a pressão e maximizar a
recuperação de óleo.(5) Esta água injetada mistura-se à AF constituindo-se em
outro tipo de água produzida (AP).
Na recuperação de reservatórios em sistemas marinhos, a água do mar
(AM) é utilizada como água de injeção (AI), podendo ocasionar sérios
problemas à produção de petróleo.(6) Estes problemas estão associados à
formação de incrustações resultantes da incompatibilidade química entre a AM
e a AF, que em condições termodinâmicas específicas favorecem a
precipitação de sais de sulfato. Outro tipo de incrustação bastante comum é
proveniente da precipitação de sais de carbonato, que estão relacionados a
condições inerentes ao meio, tais como, presença de CO2, composição
química da AF e da rocha reservatório, variação de pressão e temperatura.(2)
1
Os principais problemas ocasionados por incrustações são obstruções
(figura 1) em válvulas e equipamentos, colunas e linhas de produção, telas de
contenção de areia (gravel pack), na região próxima aos poços produtores e
aos injetores, perda de produtividade e custos com intervenção.
A
B
C
Figura 1. Exemplos de incrustações no sistema de produção de petróleo: A –
tela de gravel pack, B – coluna de produção e C – linha de chegada na estação
de tratamento do óleo.
O método mais prático e econômico para prevenir o problema de
incrustações consiste na utilização de inibidores químicos de incrustação. Os
inibidores de incrustação são substâncias com a função de inibir ou evitar a
deposição de material inorgânico ou orgânico e formação da incrustação
(7)
.
Atuam na estabilidade termodinâmica da maturação dos núcleos, causando
dissolução de incrustações nucleadas e/ou interferindo no processo de
aumento do cristal, resultando no bloqueio dos sítios de crescimento (2).
I.1.1. Tipos de incrustação
As precipitações comumente observadas nos campos de petróleo são:
•
Carbonato de cálcio (CaCO3),
•
Sulfato de cálcio (CaSO4),
•
Sulfato de estrôncio (SrSO4) e
•
Sulfato de bário (BaSO4).
2
- Carbonato de cálcio
Os reservatórios de petróleo são constituídos de rochas (arenito,
calcáreo ou dolomita) que podem ser cimentadas por carbonato de cálcio. O
ácido carbônico é formado pela ação das bactérias sobre as fontes de matéria
orgânica presentes no reservatório que por sua vez dissolve o carbonato de
cálcio das rochas para formar bicarbonato de cálcio solúvel. (8)
CaCO3 + H2CO3
Ca2+
+
2 HCO3-
Dióxido de carbono está presente nos campos de óleo e gás e encontrase em equilíbrio nas fases aquosa, gasosa e orgânica (óleo). No processo de
produção, a diminuição da pressão perturba esse equilíbrio e o dióxido de
carbono dissolvido na água é deslocado para as fases do óleo e do gás. (8)
Precipitações de carbonato de cálcio podem ocorrer nos campos de
petróleo, como conseqüência do aumento da temperatura e/ou queda de
pressão. Este efeito é provocado pelo aumento do pH da água causado pela
liberação do dióxido de carbono e pode ser representado pela seguinte reação
(8)
Ca2+ + 2HCO3-
CaCO3 + CO2 + H2O
Solubilidade: 6,6 mg/L à 20ºC
- Sulfatos de bário, de estrôncio e de cálcio
Em geral, estas incrustações ocorrem nos campos submetidos à
recuperação por injeção de AM. A AM contém alta concentração de sulfato
(~2900 mg/L) enquanto a AF contém quantidades significativas de cátions
divalentes, tais como cálcio, magnésio, bário e estrôncio. A mistura da AM com
a AF varia ao longo do processo de produção do campo e, quando se torna
supersaturada em relação a determinado composto, pode ocorrer precipitação
e cristalização, com conseqüente formação de incrustação. (8)
3
Ba2+ + SO42-
BaSO4
Solubilidade: 3,1 mg/L à 20ºC
Sr2+ + SO42-
SrSO4
Solubilidade: 135 mg/L à 25ºC
Ca2+ + SO42-
CaSO4
Solubilidade: 2050 mg/L à 25ºC
Dentre esses sais, o sulfato de bário apresenta a menor solubilidade(9)
atingindo a supersaturação mais rápido e, consequentemente, forma os
primeiros cristais que poderão originar a incrustação.
I.1.2. Principais inibidores de incrustação
Atualmente, existem vários produtos que são aplicados na inibição de
incrustações inorgânicas na indústria do petróleo. Os inibidores pertencem a
diversas classes químicas (fosfonato, policarboxilato, poliacrilato, sulfonato,
ácidos correspondentes, entre outros) e, normalmente, são compostos
hidrófilos e apresentam massa molecular variável.(10)
Suas propriedades variam em termos de:
•
Estabilidade térmica,
•
Comportamento de adsorção/ desorção e partição nas fases água e
óleo,
•
Variação de pH,
•
Compatibilidade com cálcio,
•
Eficiência de inibição da formação de incrustações e,
•
Biodegradabilidade.
4
Na figura 2 são apresentadas as estruturas moleculares dos inibidores
de incrustação mais utilizados na indústria de petróleo. (10)
(a)
(b)
(c)
Figura
2.
(d)
Estrutura
dos
inibidores
(e)
de
incrustação:
(a)
ácido
dietilenotriaminpenta (metilenofosfônico), (b) ácido fosfinopolicarboxílico, (c)
ácido polivinilsulfônico, (d) Copolímero de ácido poliacrílico sulfonatado e (e)
ácido poliacrílico.
5
I.1.3. Mecanismos de atuação dos inibidores de incrustação
Na figura 3 é apresentado um esquema geral do mecanismo de deposição de
incrustação e, os parâmetros de controle mais importantes em cada estágio
são destacados (11).
SÓLIDOS
EM
SUSPENSÃO
ÁGUA
MINERAIS
DISSOLVIDOS
DISSOLUÇÃO
SOLUBILIZAÇÃO
SUPERSATURAÇÃO
NUCLEAÇÃO
PRECIPITAÇÃO
CRESCIMENTO
DOS
CRISTAIS
Deposição e
endurecimento
dos sólidos
Parâmetros de controle:
-Tempo
-Temperatura
-Pressão
-pH
-Fatores ambientais
-Tamanho de partícula
-Agitação/velocidade
Parâmetros de controle:
-Velocidade de fluxo
-Temperatura
-Composição
-Arranjo
átomos/moléculas
-Difusão
-Energia de ativação
INCRUSTAÇÃO
Figura 3. Esquema genérico do mecanismo de deposição de incrustações
(adaptado) (11).
6
Cowan e Weintritt
(11)
ressaltam que a deposição de incrustação requer
três fatores simultâneos:
•
Supersaturação,
•
Nucleação e,
•
Tempo de contato.
Dependendo do estágio de formação da incrustação o inibidor poderá
atuar de modo distinto: evitando a formação de núcleos ou impedindo o
crescimento dos cristais.
A inibição durante a nucleação envolve uma adsorção endotérmica do
inibidor provocando a dissolução dos núcleos embrionários de precipitado. Um
mecanismo proposto para esta inibição seria a de que a adsorção do inibidor
aumentaria a energia livre do núcleo e, conseqüentemente, resultaria num
aumento da barreira energética para o crescimento do cristal. Entretanto, há
teoria de que a força primária que rege a adsorção é simplesmente a repulsão
hidrófoba da molécula do inibidor pela solução.(10)
O mecanismo de inibição durante o crescimento de cristais consiste na
adsorção, idealmente, irreversível do inibidor sobre uma superfície ativa do
cristal de precipitado. A interação eletrostática, força de ligação e configuração
serão aspectos fundamentais neste processo. Os grupos funcionais aniônicos
do inibidor são responsáveis pela aproximação inicial à superfície do cristal, e a
presença de vários grupos proporciona uma alta densidade de carga negativa,
que resulta numa forte interação eletrostática com a superfície. Grupos
funcionais adicionais com capacidade de formar complexos com cátions do
cristal complementam a ação do inibidor. Caso o cristal já tenha se formado, o
inibidor ainda poderá coibir a extensão da incrustação através dos efeitos de
distorção e dispersão do cristal.(10)
7
Dentre os fatores que influenciam a eficiência de atuação do inibidor
destacam-se pH, compatibilidade com cálcio, presença de agentes quelantes,
massa molecular e, principalmente, estabilidade química e térmica.(10)
É importante ressaltar que a utilização de inibidores de incrustação é
uma atividade de caráter essencialmente preventivo. Sendo assim, faz-se
necessário um estudo de avaliação do potencial de precipitação ao longo do
processo produtivo do campo, desde o reservatório até as facilidades de
superfície. De acordo com o local em que se deseja prevenir a incrustação,
diferentes estratégias de aplicação do inibidor serão adotadas.
Uma alternativa eficaz na prevenção de incrustações de sulfato é a
unidade de remoção de sulfato (URS). A unidade de remoção de sulfato (figura
4) tem como objetivo tratar a água de injeção (água do mar), evitando a
formação de incrustações de sulfatos, ocorrentes nos processos que envolvem
produção de petróleo. A remoção dos íons sulfato da AM (processo de
dessulfatação) de forma seletiva é realizada com o uso de nanomembranas,
seguindo um princípio semelhante ao da osmose reversa.
Figura 4. Unidade de remoção de sulfato.
8
A remoção do íon sulfato presente na AM é realizada por um processo
de separação por membranas, também conhecido como nanofiltração
(funciona sob pressão – de 5 a 25 atm). Essas membranas atuam como
barreira que separa duas fases, restringindo a passagem total ou parcial dos
íons sulfato. No processo são geradas duas correntes, uma denominada
“concentrado”, mais rica em sulfato, e outra, chamada “permeado”, mais
diluída. A figura 5 apresenta um esquema que representa um sistema de
filtração por membranas. Neste caso a separação ocorre por exclusão, ou seja,
em função do tamanho das partículas ou solutos presentes no sistema a
purificar.
Figura 5. Representação esquemática do processo de separação com
membrana.
Na dessulfatação da AM, para posterior injeção em poços de petróleo, a
alimentação será a AM (~ 2900 mg/L de sulfato), o permeado, água a ser
injetada para produção de petróleo sem riscos de incrustações, será a água
com concentração de sulfato reduzida (100 a 20 mg/L de sulfato) e o
concentrado será o descarte. É válido ressaltar que o concentrado obtido é um
fluido rico em sulfato, com alto potencial de precipitação (CaSO4), e por este
fato é recomendado o uso de inibidores de incrustações nas URS.(12)
9
I.2. DESENVOLVIMENTO SUSTENTÁVEL
Segundo Mainier e Silva, o desenvolvimento dos processos químicos
tem gerado, progressivamente, o lançamento anual de uma grande quantidade
de formulações químicas no mercado mundial. Atualmente, o passivo
tecnológico não está somente ligado à obsolescência técnica das máquinas,
mas também a fatores como instrumentação, controle, conhecimento
tecnológico, adequações de software e principalmente à tecnologia de produtos
químicos utilizados nos diversos segmentos. Já o passivo ambiental
corresponde ao investimento que uma empresa deve fazer para corrigir os
impactos ambientais gerados e não controlados ao longo dos anos de
operação. (13)
Historicamente, várias iniciativas com o objetivo de despertar a atenção
para as questões ambientais têm sido realizadas, e estas estão descritas na
tabela 1.
Tabela 1. Histórico de iniciativas para o despertar da atenção às questões
ambientais (14).
Ano
Local
Objetivos
Alertar o mundo para os malefícios que os
1972 Estocolmo (Conferência) danos ao ecossistema poderiam causar à
humanidade.
Elaboração
da
1992 Rio de Janeiro (ECO-92) comprometimento
com
Agenda
o
Verde,
Desenvolvimento
Sustentável.
Tem-se notado um aumento significativo nos custos de tratamento,
principalmente, em função da redução dos níveis de contaminação
determinados pelas Agências Governamentais e coadjuvado pelas intensas
campanhas de esclarecimentos da opinião pública e das auditorias ambientais
realizadas pelas organizações não governamentais (ONGs), no sentido de
evitar e minimizar as contaminações ambientais. (13)
10
Atualmente, entre as diversas normas internacionais de gestão (ISO),
encontra-se a ISO 14000 que se aplica à gestão ambiental. Estas normas
contêm requisitos técnicos sobre gestão ambiental que podem ser auditados
para fins de certificação, registro e/ou autodeclaração. As atividades produtivas
na área de química são normalmente de risco e potenciais causadoras de
poluição, visto que trabalha com substâncias muitas vezes tóxicas e/ou
inflamáveis e, após um processo químico, normalmente, geram um “lixo tóxico”
que precisa ser tratado (resíduo). (15)
Para minimizar o desperdício e a emissão de efluentes para o meio
ambiente, têm sido adotados nas empresas dois tipos de rotas tecnológicas:
•
Tratamento dos resíduos no final do processo (end-of-pipe) - engloba a
concentração e a disposição controlada de resíduos em áreas
específicas,
dispersão
de
efluentes
em
menor
escala
e/
ou
transformações de resíduos aceitáveis pelas Agências Ambientais (13).
•
Tecnologia limpa (clean tecnology) – conjunto de métodos e de técnicas
que objetiva a minimização dos resíduos e tem como eixo central a
preservação do meio ambiente (13).
Inserida neste cenário está a Química Verde, também conhecida como
Química Limpa, que é um tipo de prevenção de poluição causada por
atividades na área de química.
11
I.2.1. Química Verde
A química verde (ou green chemistry, ou química sustentável) foi
introduzida há cerca de dez anos, nos EUA, pela EPA (Environmental
Protection Agency) agência de proteção ambiental deste país, em colaboração
com a American Chemical Society (ACS) e o Green Chemistry Institute. (15)
A química verde pode ser definida como a utilização de técnicas
químicas e metodologias que reduzem ou eliminam o uso de solventes e
reagentes ou a geração de produtos e subprodutos tóxicos, que são nocivos à
saúde humana ou ao ambiente. Este conceito não é novidade em aplicações
industriais, principalmente em países com controle rigoroso na emissão de
poluentes.(14 - 16)
O que hoje está sendo chamado de química verde, na verdade, não
apresenta nada de novo, uma vez que a busca por um desenvolvimento autosustentável há anos está incorporada nos ideais do homem moderno. A
química verde pode ser encarada como a associação do desenvolvimento da
química à busca da auto-sustentabilidade.(15, 16)
Criou-se, ao longo dos anos, um consenso sobre os principais pontos ou
princípios básicos da química verde. Os doze pontos que precisam ser
considerados quando se pretende implementar a química verde em uma
indústria ou instituição de ensino e/ ou pesquisa na área de química são
apresentados na tabela 2 com destaque para os itens 7 e 10.(14 - 17)
12
Tabela 2. Princípios básicos da filosofia da química verde.
Item
Princípios
1
Prevenção
2
Eficiência Atômica
3
Síntese Segura
4
5
6
Desenvolvimento de
Produtos Seguros
Uso de Solventes e
Auxiliares Seguros
Busca pela Eficiência de
Energia
Uso de Fontes de
7
Matéria-Prima
Renováveis
8
Evitar a Formação de
Derivados
9
Catálise
10
Produtos Degradáveis
Análise em Tempo Real
11
para a Prevenção da
Poluição
Considerações
é mais barato evitar a formação de resíduos
tóxicos do que tratá-los depois que são
produzidos;
as
metodologias
sintéticas
devem
ser
desenvolvidas de modo a incorporar o maior
número possível de átomos dos reagentes no
produto final;
devem-se desenvolver metodologias sintéticas
que utilizam e geram substâncias com pouca ou
nenhuma toxicidade à saúde humana e ao
ambiente;
deve-se buscar o desenvolvimento de produtos
que após realizarem a função desejada, não
causem danos ao ambiente;
a utilização de substâncias auxiliares como
solventes, agentes de purificação e secantes
precisa ser evitada ao máximo; quando inevitável
a sua utilização, estas substâncias devem ser
inócuas ou facilmente reutilizadas;
os impactos ambientais causados pela geração
de energia utilizada em um processo químico
precisam ser considerados. É necessário o
desenvolvimento de processos que ocorram à
temperatura e pressão ambientes;
o uso de biomassa como matéria-prima deve ser
priorizado no desenvolvimento de novas
tecnologias e processos;
processos que envolvem intermediários com
grupos bloqueadores, proteção/ desproteção, ou
qualquer modificação temporária da molécula por
processos físicos e/ ou químicos devem ser
evitados;
o uso de catalisadores (tão seletivos quanto
possível) deve ser escolhido em substituição aos
reagentes estequiométricos;
os produtos químicos precisam ser projetados
para a biocompatibilidade. Após sua utilização
não deve permanecer no ambiente, degradandose em produtos inócuos;
o monitoramento e controle em tempo real,
dentro do processo, deverão ser viabilizados. A
possibilidade de formação de substâncias tóxicas
deverá ser detectada antes de sua geração;
Química
12
Intrinsecamente Segura
para a Prevenção de
Acidentes
a escolha das substâncias, bem como sua
utilização em um processo químico, deve
procurar a minimização do risco de acidentes,
como vazamentos, incêndios e explosões.
13
Ao se procurar tecnologias que empregam a química verde, deve-se
estar atento a três pontos principais: (15)
• O uso de rotas sintéticas alternativas para a química verde, tais
como: Catálise e biocatálise; Processos neutros, tais como
fotoquímica utilizando luz solar e síntese biomimética; Matériasprimas alternativas, que sejam mais inócuas e renováveis
(biomassa, por exemplo).
• O uso de condições reacionais alternativas para a química verde,
tais como: Uso de solventes que tenham impacto reduzido na
saúde humana e no ambiente; Aumento da seletividade e
redução de resíduos e emissões.
• O desenvolvimento de produtos químicos que sejam, por
exemplo: Menos tóxicos que as alternativas atuais; Mais seguros
com relação à ocorrência de um possível acidente.
I.2.2. Petróleo x Química Verde
Existe uma forte vertente para o desenvolvimento de novos produtos
químicos, que é a Agenda Verde, onde há o compromisso com a minimização
de descarte, uso de compostos biodegradáveis ou de baixo impacto ao Meio
Ambiente. E a indústria do petróleo tem que estar preparada para o aumento
da restrição legislativa quanto ao uso e disposição das substâncias usadas em
campos de petróleo.(18)
A indústria do petróleo é definida, segundo a legislação brasileira, como
o conjunto de atividades econômicas relacionadas com a exploração,
desenvolvimento, produção, refino, processamento, transporte, importação e
exportação de petróleo, gás natural e outros hidrocarbonetos fluidos e seus
derivados.(18)
14
A Lei nº. 9.478, de 6 de agosto de 1997, dispõe sobre a política
energética nacional e as atividades relativas ao monopólio do petróleo, além de
instituir o Conselho Nacional de Política Energética (COPENE) e a Agência
Nacional de Petróleo (ANP).(18)
Esta lei define que as políticas nacionais para o aproveitamento racional
das fontes de energia visarão, entre outros objetivos, proteger o meio ambiente
e promover a conservação de energia; e que a ANP terá como finalidade
promover a regulação, a contratação e a fiscalização das atividades
econômicas integrantes da indústria do petróleo, cabendo-lhe fazer cumprir as
boas práticas de conservação e uso racional do petróleo, dos derivados e do
gás natural e de preservação do meio ambiente.(18)
Os problemas ambientais mais citados nos setores e ramos ligados ao
petróleo são decorrentes das atividades de refino e petroquímica. Os
produtores de nafta, gasolina, diesel, óleos combustíveis e gás (GLP), bem
como as refinarias produtoras de matérias-primas básicas como eteno,
propeno, butadieno e xileno, após severas críticas dos ambientalistas e de
ações dos órgãos de fiscalização, tem destinado recursos para o controle de
emissões de efluentes líquidos e atmosféricos.(18)
I.2.3. Classificação das Substâncias Verdes
Como classificar as substâncias verdes é uma discussão que tem
recebido atenção dos cientistas internacionais e numerosos testes existem
para unificar a descrição das substâncias verdes. A OECD (19) (Organisation for
Economic Co-operation and Development) tem definido um número de testes
os quais são tratados em:
(a) Seção 1: Propriedades físicas e químicas;
(b) Seção 2: Efeitos em sistemas bióticos;
(c) Seção 3: Biodegradabilidade e acumulação;
(d) Seção 4: Efeitos à saúde.
15
O propósito da OSPAR Harmonised Offshore Chemical Notification
Format (Recomendação 2000/5) é fornecer às autoridades dados e
informações sobre substâncias a serem usadas e descartadas no mar,
habilitando-os a propor ações regulatórias apropriadas de acordo com o
escopo da Decisão OSPAR aplicável ao Harmonised Mandatory Control
System, para o uso e redução de substâncias no ambiente marinho (Decisão
2000/2).(20, 21)
A
Decisão
2000/2
requer
substâncias
para
aplicação
offshore
classificadas pelos seus, respectivos, quociente de risco (QR), onde o QR é a
razão entre a concentração ambiental predita (PEC) e a concentração predita
sem efeito (PNCE). As autoridades são também compelidas a usar o CHARM
(Chemical Hazard Assessment and Risk Management) – módulo de avaliação
de risco – como uma ferramenta primária para a classificação das substâncias.
(20)
O que é classificado como “verde” difere dependendo do local e há
grandes diferenças entre algumas das maiores nações produtoras de óleo, as
quais refletem diretamente as diferenças em suas legislações. Como por
exemplo, na região do Atlântico Nordeste (que inclui Reino Unido, Noruega,
Dinamarca e Países Baixos), os aspectos utilizados para classificação são:
1. Toxicidade
–
os
testes
estão
especificados
nas
normas
de
procedimento que acompanham a Recomendação 2000/5. As espécies
marinhas selecionadas não somente representam as diferentes posições
físicas dentro do ambiente marinho, isto é, superfície da água, coluna
d’água e fundo do mar, mas também o encadeamento na cadeia
alimentar (peixe se alimenta de crustáceos que se alimentam de
algas).(21) Os testes de toxicidade usuais são apresentados na tabela 3.
16
Tabela 3. Testes toxicológicos requeridos pela HMCS.
Espécie Marinha
Protocolo Teste
EC50 – 72 h: Skeletonema costatum
Alga
ISO/DIS 10253.
Crustáceo
LC50 – 48 h: Acartia tonsa
ISO TC 147/SC5/WG2
LC50 – 96 h: Schophthalamus maximus, juvenile
Peixe
OECD 203 modificado para espécies marinhas
EC50: Efeito de concentração para 50% dos organismos.
LC50: Concentração letal para 50% dos organismos.
2. Biodegradação – degradação de substâncias orgânicas influencia a
exposição do meio ambiente e, por isso, é um parâmetro para avaliar o
risco em longo prazo dos efeitos adversos à biota. Taxa de degradação
ou meia-vida pode, preferencialmente, ser determinada em simulação de
testes de biodegradação conduzidos sob as condições ambientais
reais.(22)
Para avaliar a biodegradabillidade da substância teste é
executado o método OECD 306 (Biodegradabilidade em água do mar):
método Closed Bottle, uma variação do teste Closed Bottle (OECD 301
D). A substância teste é adicionada à água do mar enriquecida com
nutriente dentro de um recipiente fechado, mas nenhum microorganismo
é adicionado em adição aos já pré-existentes na água do mar. O
consumo de oxigênio (DBO) é medido por um período de 28 dias, e o
resultado é calculado como uma percentagem de degradação relativa à
demanda de oxigênio teórico. Embora o teste seja destinado
basicamente para substâncias solúveis em água, este pode, em
princípio, também ser aplicado para substâncias pouco solúveis em
água.(23)
17
Alternativamente, um teste que é especificamente feito para
substâncias pouco solúveis em água é o Marine BODIS-test (DBO –
Teste para substâncias insolúveis). O princípio deste método é
conhecido como “Two Phase Closed Bottle Test”, no qual o recipiente
fechado é preenchido parcialmente com a mistura aquosa. O teor de
oxigênio na fase gasosa (ar) aumenta muito a capacidade de oxigenar
do teste, desta maneira uma quantidade muito maior da substância teste
pode ser pesada dentro do recipiente com maior precisão. O consumo
de oxigênio (DBO) na fase aquosa é medido por um período de 28 dias,
para o cálculo do percentual de degradação. O teste é adaptado das
condições de água do mar de acordo com o método OECD 306.(23)
3. Bioacumulação – é o nome genérico do processo de captação e
retenção de uma substância (contaminante) por um organismo a partir
de qualquer fonte (água, sedimento, outro organismo), via qualquer rota
(dieta, pele), e se constitui um efeito nocivo quando induz resposta
biológica adversa. O termo bioacumulação tem sido aplicado quando
organismos vivos estão envolvidos, e biosorção é o termo mais adotado
para o uso de organismos mortos.(24)
Para avaliar o potencial de bioacumulação da substância teste é
executado o método Coeficiente de Partição (OECD 117). O coeficiente
de partição (P) é definido como a razão das concentrações de equilíbrio
de uma substância dissolvida em um sistema duas fases contendo dois
solventes bastante imiscíveis. No caso o n-octano e a água,(25)
Poa = [n-octano]
[água]
O
coeficiente
de
partição,
sendo
o
quociente
de
duas
concentrações, é adimensional e é usualmente expresso na forma de
seu logaritmo na base dez.(25)
18
Valores de Poa na faixa de log Poa entre 2 e 4 podem ser
experimentalmente determinado pelo método Shake-Flask (OECD 107).
Valores de Poa na faixa de log Poa entre 2 e 4 podem ser estimados
usando cromatografia de alta performance (HPLC). O método HPLC
requer avaliações preliminares de Poa, geralmente feito através de
cálculos. (25)
I.3. INIBIDORES VERDES DE INCRUSTAÇÃO
A maioria dos produtos para a prevenção de incrustação de carbonatos
e sulfatos em sistemas com fluxo de água é baseada nos ácidos fosfônicos e
policarboxilatos (tais como os acrilatos - PAC). Eles são usualmente
distinguidos pela excelente eficiência em conjunção com a baixa toxicidade
humana e aquática. Adicionalmente, seus comportamentos ecológicos em
longo prazo são bem documentados devido a consideráveis esforços em
pesquisas. (26)
Avaliações de risco têm mostrado que essas substâncias não
representam
um
risco
para
o
meio
ambiente.
Entretanto,
a
baixa
biodegradabilidade e o teor de fósforo destes compostos tem tornado-se, de
modo crescente, uma razão para preocupação. O livre descarte de grandes
quantidades
de
ácidos
fosfônicos
de
baixa
biodegradabilidade
ou
policarboxilatos nas correntes de água representa um considerável fardo ao
meio ambiente. (27)
Novos sistemas de inibidores de incrustação têm sido desenvolvidos
para atender às demandas ambientais. Duas famílias diferentes de inibidores
de
incrustação
verdes,
chamadas
poliaminoácidos
e
polissacarídeos
carboxilados têm sido comparadas aos inibidores convencionais (fosfonatos ou
poliacrilatos) quanto as suas capacidades de reduzir a formação de incrustação
de carbonato e sulfato. (27)
19
Recentemente, poliaminoácidos (em particular, poliaspartatos, por
exemplo, o ácido poliaspártico – TPA) tem sido identificado como um inibidor
de incrustação. (27-32)
Ensaios com o TPA indicam que este é tão bom quanto e, em muitos
casos, ultrapassa o desempenho do ácido poliacrilico (PAC) como inibidor de
incrustação. Não somente o seu processo de manufatura é verde, por causa de
sua ocorrência natural e ser fonte renovável (ácido aspártico), mas sua
manufatura é limpa, eficiente num processo de duas etapas que não usa
solventes orgânicos. (33)
Poliaspartatos são polipeptídios derivados, via polimerização térmica, do
ácido aspártico, que é um dos vinte aminoácidos mais comuns encontrados em
proteínas. A polimerização térmica não catalisada do ácido aspártico é um
excelente exemplo de processo de manufatura de um produto verde, pois o
único subproduto da reação é água (figura 6). (27-31)
O
H 2N
O
OH
O
H
OH
H
N
H
O
α
Calor
O
β
O
H
+ 2 H 2O
H
N
O
n
3-metil-2,5-pirrolidona
NaOH
O
Ácido aspártico
O
α
α
NH
O
O-
(a)
H
N
β
H
O
H
O
O-
m
n
Poliaspartato
(b)
Figura 6. Síntese do poliaspartato: (a) 30% ligações α e (b) 70% ligações β.
20
Uma nova classe química de substância biodegradável que tem sido
estudada é a carboxi-metil-inulina (CMI). Carboxi-metil-inulinas são derivados
da Inulina, um β (2-1) polifrutosídeo natural com uma unidade de glicose
reduzida na terminação. É extraída da raiz da chicória e é usada,
principalmente,
em
aplicações
alimentícias.
Grupos
carboxilados
são
ntroduzidos no polissacarídeo pela carboximetilação com monocloroacetato de
sódio em meio alcalino (figura 7). O produto baseado na carboxi-metil-inulina é
inerentemente biodegradável com mais de 20% de biodegradação de acordo
com o método de teste OECD 306 e tem muito baixa ecotoxicidade. (31, 34)
HO
O
H
HO
O
H
HO
H
OH H
H
OH
OH
O
H
OH
OH
Inulina
H
OH
ClCH2CO2Na
H2O/ NaOH
OH
H
HO
O
H
H
O
OH
OH
HO
H
OH
HO
H
OH H
H
OH
H
OH
O
H
HO
OH
OH
H
O
HO
OCH2CO2 Na
O
NaCO2CH2O
H
OH
Carboximetilinulina
Figura 7. Síntese da carboximetilinulina.
21
I.3.1. Biomateriais em Estudo
I.3.1.1. Quitosana
A quitina, denominação usual para o polímero β-(1-4)2-acetamido-2deoxi-D-glicose (N-acetil-D-glicosamina), figura 8, que é o precursor direto da
quitosana (figura 9), foi descoberta em cogumelos pelo professor francês Henri
Braconnot, em 1811, recebendo então a denominação inicial de fungina. O
nome quitina foi dado por Odier, em 1823, quando esta foi isolada de insetos.
Somente em 1843, Payen descobriu que a quitina continha nitrogênio em sua
estrutura (35).
H
H
CH 2 OH
O
H
H
R
HO
O
HO
O
NH
H
NH
H
H
CH 2 OH
O
H
H
H
CH 2 OH
O
H
H
HO
H
O
O
H
O
H 3C
H 3C
R
NH
H
H 3C
n
Figura 8. Estrutura da quitina.
H
H
HOH2C
R
H
HO
H
H
HOH2C
O
H
O
NH2
H
H
HO
H
O
O
H
NH2
H
HOH2C
H
HO
O
R
H
H
NH2
H
n
Figura 9. Estrutura da quitosana.
A quitina é encontrada em maior abundância na natureza do que a quitosana e
tem como principais fontes naturais as carapaças de crustáceos (notadamente
o caranguejo, o camarão e a lagosta), sendo também encontrada em insetos,
moluscos, e na parede celular de fungos. A quitina constitui 1,4% do peso de
insetos, e 15-20% do peso de carapaças de crustáceos. (35)
22
A quitina e a quitosana são biologicamente sintetizadas em um total de
aproximadamente 1 bilhão de toneladas anualmente, sendo biodegradadas
sem acúmulo excessivo na natureza, através do “ciclo da quitina” (figura 10).
As enzimas hidrolíticas envolvidas nesse processo [lisoenzima, quitinase,
quitina desacetilase e quitosanase] estão largamente distribuídas nos tecidos e
fluidos corporais dos animais e plantas, e também no solo. (35)
QUITINA
Quitina
deacetilase
Quitinase
QUITOSANA
Quitosanase
Lisozima
QUITINA - Oligossacarídeos
QUITOSANA - Oligossacarídeos
N-acetil-β-D-glicosaminidase
N-acetil-D-glicosamina
D-glicosamina
Figura 10. Ciclo da quitina (adaptado) (35).
A quitosana foi descoberta em 1859, pelo professor C. Rouget, quando
este pesquisador colocou em ebulição uma solução de hidróxido de potássio
com quitina. A desacetilação microbiológica, utilizando enzimas específicas ou
microrganismos, representa uma opção de produção industrial de quitosana.
(35)
Durante o curso da desacetilação alcalina, parte das ligações N-acetil do
polímero são rompidas com formação de unidades de D-glicosamina que
contém um grupo amínico livre. Entretanto, a quitosana não é uma espécie
química uniforme, mas um grupo de polímeros parcialmente desacetilados, dos
quais os que apresentam grau de desacetilação acima de 30% já podem ser
considerados como quitosana, sendo que as aplicações e características do
23
polímero dependem do grau de desacetilação e do tamanho da cadeia do
polímero. Industrialmente, é importante um rígido controle das condições
reacionais para que se obtenha um polímero de cadeia longa e com grau de
desacetilação na faixa desejada. (35)
Quimicamente, a quitosana é um polímero de alto peso molecular,
normalmente comercializada entre 100.000 a 1.200.000 Daltons, sendo uma
poliamina na qual os grupos amino estão disponíveis para reações químicas
(preparação de derivados) e formação de sais com ácidos. Os grupos hidroxila
C-6 (primário) e C-3 (secundário) também podem ser utilizados na preparação
de derivados. (35)
A qualidade e as propriedades da quitosana – de pureza, viscosidade,
grau de desacetilação, de peso molecular, e estrutura do polímero – variam,
dependendo dos fatores empregados na manufatura, que influenciam de forma
decisiva as características do produto final. (35)
A quitosana é insolúvel em água, ácidos concentrados, álcalis, álcool e
acetona, sendo completamente solúvel em soluções de ácidos orgânicos,
quando o pH da solução é menor do que 6. Alguns ácidos inorgânicos diluídos,
tais como ácido nítrico, perclórico ou fosfórico, podem ser utilizados para a
preparação de soluções de quitosana somente após prolongada agitação e
aquecimento. (35, 36)
Uma importante propriedade da quitosana é a sua capacidade de formar
complexos com vários íons metálicos, sendo, desse modo, útil na quelação do
ferro, cobre e magnésio, possibilitando sua utilização para remover íons de
metais pesados tóxicos, tais como prata, cádmio, mercúrio, chumbo, níquel e
cromo, que se encontrem em níveis acima daqueles que podem ser tolerados.
(35, 37)
A quitosana é um excepcional agente coagulante ou floculante em razão
da alta densidade dos grupos amino, que interagem com substratos carregados
24
negativamente, como as proteínas, corantes e polímeros. Essa importante
propriedade pode ser aplicada nas áreas farmacêuticas, de saúde, de
purificação de água e alimentícia. (35)
Uma ampla revisão
(38)
das inúmeras possibilidades de aplicações da
quitina e da quitosana foi apresentada recentemente, onde a versatilidade
física que pode ser obtida desses polímeros foi destacada, como por exemplo,
a obtenção de fibras, filmes, géis, microesferas e membranas.
Um resumo das aplicações da quitosana na área industrial, nutricional e
de saúde está contido na tabela 4 (35, 36, 38).
Tabela 4. Principais aplicações da quitina e da quitosana.
Industrial
Saúde/Nutricional
• Purificação de água residual de
indústrias;
• Estabilizantes de gorduras em
preparações de alimentos;
• Estabilizante de aromas;
• Meio de troca iônica;
• Aditivos de cosméticos e xampus;
• Absorvente na remoção de metais
pesados;
• Proteção bactericida de sementes;
• Estabilizante de frutas e verduras
perecíveis;
• Agente
imobilizante
de
microrganismos
• Agente absorvedor de gordura;
• Redução de colesterol LDL;
• Regeneração de ferimentos;
• Antiácido;
• Auxiliar no controle da pressão
arterial;
• Regenerador da estrutura óssea;
• Redução do nível de ácido úrico;
• Promoção da perda de peso;
• Auxilia o colesterol HDL;
• Bactericida/ antiviral;
• Inibe a formação de placas
dentárias;
• Aumenta a absorção de cálcio;
• Membranas artificiais
25
I.3.1.2. Ácido Algínico
O Ácido Algínico é um polissacarídeo do tipo poliuronídeo composto por
diferentes proporções de unidades do ácido β-D-manurônico (M) e do ácido αD-gulurônico (G) ligados por ligações β-1-4 e α -1-4, como mostra a figura 11.
(39)
CH3
H3C
HO
COOH
O
CH3
CH3
O
COOH
H3C
OH
CH3
O
H3C
O
H3C
OH
H3C
H3C
H3C
OH O
CH3
H3C
O
OH
CH3
H3C
HO
CH3
CH3
HO
O
CH3
O
OH
CH3
O
H3C
OH
O
H3C
CH3
COOH
H3C
COOH
H3C
COOH
OH
CH3
H3C
Figura 11. Estrutura do ácido algínico.
Estas unidades podem estar organizadas de variadas formas, seja com
consecutivas unidades GG, consecutivas unidades MM, alternadas unidades
GM, MG, como mostra a figura 12. A organização destas unidades confere
características específicas como, por exemplo, ligações alternadas GM
aumentam a solubilidade em menores pH’s. (39)
HOOC
OH
O
HO
OH
COOH
H
O
O
HO
O
O
O
OH
(a)
HOOC
HO
O
HO
O
OH
O
OH
HO
O
(b)
OH
COOH
OH
O
O
H
OH
OH
COOH
(c)
Figura 12. Organização das estruturas de ácido algínico: (a) unidades MM, (b)
unidades GG e (c) unidades GM.
26
É encontrado em geral nas algas marrons (figura 13), comumente obtido
das espécies de algas Macrocystir pyrifera, Laminaria e Eklonia. Nestas
espécies de algas a quantidade de ácido varia de 14 a 40% do peso sólido
destas algas. O Alginato funciona como material de base de troca para as
algas. (39)
Figura 13. Alga marrom da espécie Laminaria.
O ácido algínico é um biopolímero que possui muitos grupos hidroxilas
capazes de formar complexos com íons metálicos. Foi observado que o ácido
algínico tem alto poder de adsorção de íons metálicos quando comparado com
a carboxi-metil-celulose. (36)
Os alginatos apresentam afinidade por íons divalentes, e esta cresce
com o aumento de resíduos L-gulurônicos (G) na cadeia polissacarídica. A
afinidade de alginatos com metais alcalinos terrosos segue a ordem: Ba2+ >
Sr2+ > Ca2+ >> Mg2+. (39)
Um resumo das aplicações do ácido algínico encontra-se na tabela 5 (39).
Tabela 5. Principais aplicações do ácido algínico.
Indústria
Aplicação
• Imobilização celular, encapsulação de medicamentos devido
Farmacêutica
à sua biocompatibilidade e como antiácido Redução de
colesterol LDL;
• Modelador no caso de próteses dentárias.
Alimentícia
Química
• Emulsificante para sopas e geléias.
• Remoção de metais pesados.
27
II. OBJETIVOS
Este trabalho tem como principal objetivo estudar a aplicação da
quitosana e do ácido algínico como inibidor da formação ou do crescimento de
cristais de incrustação inorgânica.
Pretende-se também:
•
Estudar diferentes matrizes para solubilização dos produtos;
•
Avaliar a compatibilidade com fluidos comuns à atividade de produção
de petróleo;
•
Realizar testes de eficiência de inibição de incrustação com o produto.
28
III. METODOLOGIA
III.1. QUITOSANA
Para avaliar a quitosana quanto a sua potencial atividade antiincrustante
seguiu-se a metodologia proposta na figura 14.
Quitosana
Teste de
Solubilidade
Preparo
da
Solução
Parâmetros
FisicoQuímicos
Purificação
Grau de
Desacetilação
Imobilização
em Esfera
Teste de
Compatibilidade
Viscosidade
Infravermelho
(IV)
Densidade
Ressonância
Magnética
Nuclear (RMN)
Teste
Eficiência
Inibição
Teste de
Adsorção
de Ca2+
Encapsulamento de
inibidor
Teste
Eficiência
Inibição
Titulação
Potenciométrica
Figura 14. Esquema de ensaios realizados com a quitosana.
29
III.2. ÁCIDO ALGÍNICO
Para avaliar o ácido algínico quanto a sua potencial atividade antiincrustante
seguiu-se a metodologia proposta na figura 15.
Ácido
Algínico
Teste de Solubilidade
Preparo da Solução
Teste de Compatibilidade
Teste de Eficiência de
Inibição
Figura 15. Esquema de ensaios realizados com o ácido algínico.
30
IV. EXPERIMENTAL
REAGENTES
Os reagentes e solventes utilizados foram de grau analítico (PA).
Amostra de quitosana obtida da marca Sigma® (QS), segundo especificação
do fabricante foi extraída da carapaça do caranguejo e possui grau de
desacetilação (GD) de 85%. A amostra de quitosana obtida em farmácia de
manipulação (QF) passou por purificação prévia. Com relação à amostra QF
nenhuma especificação foi informada.
O ácido algínico (AA) foi obtido da empresa ACROS Organics ®.
IV.1. TESTE DE SOLUBILIDADE
Colocar a amostra sólida (aproximadamente 0,01 g) em tubo de ensaio.
Adicionar 1 mL do solvente e agitar o tubo durante alguns minutos,
acompanhando o comportamento da mistura (teste em branco). As medidas de
solubilidade deverão ser feitas à temperatura ambiente e sob agitação
vigorosa. Se uma pequena quantidade da amostra não se dissolve em um
solvente é considerada insolúvel naquele solvente.
IV.1.1. Quitosana
Para ambas as amostras de quitosana, QF e QS, a solubilidade foi
testada nos seguintes solventes e soluções:
•
Água
•
Solução aquosa
de hidróxido de
sódio 10%
•
Éter etílico
•
Etanol
•
Cicloexanol
•
Água/Etanol
(diferentes razões)
em pH 4,0
•
Iso-propanol
•
Ácido
1%
•
n-Butanol
•
Cicloexano
•
Ácido acético PA
•
Acetato de Eetila
•
Benzeno
•
Ácido acético 1%
•
Acetona
•
Clorofórmio
clorídrico
31
IV.1.2. Ácido Algínico
A amostra de ácido algínico (AA) teve sua solubilidade testada com os
seguintes solventes:
•
Água
•
Etanol
•
Hidróxido de sódio
IV.2. PREPARO DE SOLUÇÃO
IV.2.1. Quitosana
Seguindo a metodologia de Signini, et. Al.,
(40)
a quitosana (3,0 g) foi
dispersa em 300 mL de ácido acético diluído (1%), e a suspensão foi mantida
sob agitação constante durante aproximadamente 24 h à temperatura
ambiente. A solução resultante foi filtrada sob pressão atmosférica.
IV.2.2. Ácido Algínico
O ácido algínico (1,0 g) foi disperso em 100 mL de hidróxido de sódio
diluído. Foram preparadas duas soluções com NaOH (6% e 2%).
IV.3. PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA.
Segundo a literatura,
(40)
à solução preparada no item IV.2.1 foi
adicionado, aos poucos, hidróxido de amônio concentrado até a ocorrência de
precipitação. Em seguida o precipitado foi filtrado e lavado com água até a
neutralidade, em seguida com etanol e seco à temperatura ambiente.
32
IV.4. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS SOLUÇÕES DE QUITOSANA
A viscosidade e densidade das soluções de quitosana foram avaliadas
na temperatura de 21ºC, utilizando os equipamentos Brook Field Model DV-III e
DMA 500 Density meter, respectivamente.
IV.5. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE DESACETILAÇÃO DA QUITOSANA
IV.5.1. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)
Quitosana sólida foi analisada por espectroscopia no infravermelho
médio com transformada de Fourier (FTIV) em um espectrofotômetro Thermo
NICOLET AVATAR 360 com um acessório de refletância total atenuada (ATR)
utilizando cristal de germânio de uma reflexão.
O grau de N-acetil das amostras de quitosana pode ser determinado
pelo método que envolve o uso da absorção de amida, a 1600 cm-1, e da
absorção de hidroxila a 3400 cm-1 (42). O grau de desacetilação é calculado pela
equação (1). A porcentagem dos grupos amino-acetilados (% N-acetil) foi
determinada pela equação (2).
%GD= 100 - %N-acetil
(1)
% N-acetil = (A1600 / A3450).100/1,33
(2)
onde: A1600 = Absorbância a 1600 cm-1
A3400 = Absorbância a 3400 cm-1
1,33 = razão A1600/A3400 para quitina completamente N-acetilada.
33
IV.5.2. Ressonância Magnética Nuclear
A quantificação dos grupamentos acetila foi realizada, através de RMN
1
H, em espectrômetro Varian INOVA-300 (7,1 T de campo magnético), a partir
da solubilização de 10 mg de quitosana em 1,0 cm3 de D2O contendo pequena
quantidade de HCl. O grau de N-acetil foi determinado pela relação entre as
áreas abaixo dos sinais que correspondem aos hidrogênios dos resíduos de
glicosamina (4,5 ppm) e do CH3 (1,95 ppm) do grupo amida (42).
A análise por RMN de
13
C no estado sólido foi realizada no equipamento
Varian Infinity Plus - 400 (14.5 T de campo magnético). As áreas dos sinais dos
resíduos de glicosamina (110 ppm) e do carbono da metila (25 ppm) do grupo
amida foram correlacionadas.
IV.5.3. Titulação Condutimétrica
Preparou-se uma solução contendo 200 mg de quitosana em 450 mL de
solução de NaCl 0,001 M e 5,0 mL de HCl 1,0 M. A solução foi titulada com
NaOH 0,1 M
(41, 43, 44)
. As variações de condutância durante a titulação foram
medidas por um condutivímetro SevenMulti Mettler Toledo, equipado com
célula condutimétrica Mettler Toledo Inlab 730 (NTC 0,01 a 1000 mS/cm). A
calibração do aparelho foi realizada à temperatura ambiente, utilizando os
padrões de 12,88 mS/cm e 14,13 mS/cm. Adicionalmente, a variação de pH foi
monitorada através do 744 pHmeter Metrohm utilizando o eletrodo combinado
de platina. O grau de desacetilação foi obtido pela equação (3).
%GD =161 .[base].(V2-V1) x 100
(3)
m
onde:
V1= volume de titulante para a neutralização de HCl em excesso (mL);
V2 – V1= volume de titulante para a neutralização dos grupos ácidos de
quitosana (mL);
[base]= concentração do titulante (M);
161 = massa molar da unidade D-glicosamina (mg/mol);
m= massa da amostra de quitosana (mg).
34
IV.6. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA
O ensaio de compatibilidade consiste em verificar visualmente
mudanças físicas (mais precisamente turvação ou formação de precipitado) na
solução resultante da mistura entre inibidor de incrustação (em diferentes
concentrações) e água da formação.
A compatibilidade foi avaliada variando-se as concentrações de inibidor
em 100, 200, 500, 1000, 2000, 5000 e 10000 mg/L. Os ensaios foram
conduzidos na temperatura ambiente e a 60°C.
Nas tabelas 6 e 7 constam, respectivamente, a composição química da
água de formação utilizada no ensaio de compatibilidade e os produtos
testados para a atividade antiincrustante.
Tabela 6. Composição química dos fluidos aquosos utilizados.
Constituintes
(mg/L)
AF1
AM
AF2
AM
enriquecida SO42-
Na+
53000
11500
65000
11500
+
460
226
41
226
2+
5700
504
800
1390
Ca
2+
710
1390
7100
504
Ba
2+
210
-
44
-
Sr
500
-
580
-
Cl-
K
Mg
2+
96100
21300
116982
21300
SO42-
-
2834
-
9000
HCO3-
-
150
-
150
5,6
8,0
6,4
8,0
158584
35150
193029
35150
pH
Salin. (NaCl)
Os
ensaios
foram
conduzidos
com
fluidos
aquosos
sintéticos,
preparados em laboratório com base na composição química determinada nas
amostras recuperadas dos poços de exploratórios de petróleo.
35
Tabela 7. Produtos testados para avaliação da atividade antiincrustante com
suas, respectivas, especificações.
Inibidor
Classe química
% Matéria Ativa
Produto A *
Pentafosfonato
47
Produto B **
Carboximetilinulina
15
Quitosana Farmacêutica
(QF)
D-glicosamina
1
Quitosana Sigma (QS)
D-glicosamina
1
Quitosana Sigma purificada
(QS purif.)
D-glicosamina
1
Ácido Algínico/ NaOH 2%
Ácidos β-D-manurônico e αD-gulurônico
1
Ácido Algínico/ NaOH 6%
Ácidos β-D-manurônico e αD-gulurônico
1
Glicerina/Quitosana Sigma
Propanotriol/ D-glicosamina
Glicerina
Propanotriol
* Inibidor de referência
30/ 0,3
50
** Inibidor verde de referência
IV.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO
A avaliação da eficiência dos inibidores foi realizada através do método
de precipitação estática.
(45)
Nesta metodologia, as águas sintéticas,
representativas da água de injeção e água da formação, aquecidas
previamente, são misturadas e submetidas à temperatura do processo por um
tempo pré-determinado. Ensaios similares são conduzidos na presença e
ausência dos inibidores de incrustação. A determinação dos cátions bário,
cálcio, estrôncio remanescentes em solução permite o cálculo da porcentagem
de eficiência do inibidor.
Para o cálculo da eficiência do inibidor são consideradas as
concentrações
de
bário,
cálcio,
estrôncio
determinadas
na
amostra
representativa da água da formação, no ensaio em branco (EB) e no ensaio
contendo o inibidor (EA).
36
As concentrações dos cátions precipitantes (cálcio, bário e estrôncio)
foram determinadas pelo espectrômetro Perkin Elmer Optima 4300DV de
emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICPOES)
(46)
, nas águas
preparadas (AF e AM) e nas soluções resultantes dos ensaios EB e EA. O EB
realizado na ausência de inibidor de incrustação permite verificar o potencial de
precipitação do sistema.
A equação que descreve a percentagem de eficiência do inibidor é dada
por:
% E (th) = (Ca – Cb) .100 / (Co – Cb)
onde:
th = tempo de ensaio, h;
Ca = concentração (mg/L) do cátion analito em solução após ensaio;
Cb = concentração (mg/L) do cátion analito em solução após ensaio em branco;
Co = concentração (mg/L) do cátion analito resultante da média das soluções
Água da formação (AF) e Água do mar (AM).
Teoricamente, o valor de Co pode ser calculado pela seguinte equação:
Co = (CCAM . % AM + CCAF . % AF) / 100
onde:
CCAM = concentração (mg/L) do cátion analito na AM;
CCAF = concentração (mg/L) do cátion analito na AF;
% AM = percentagem de Água do mar na mistura do ensaio;
% AF = percentagem de Água da formação na mistura do ensaio.
Os produtos em estudo foram testados quanto a sua eficiência de
inibição de incrustação quando adicionados à mistura de AF e AM na razão de
1:1. Dois cenários de teste foram propostos:
1º) AF1 misturada a AM;
2º) AF2 misturada a AM enriquecida com íons sulfato.
A composição química dos fluidos utilizados nos ensaios de eficiência
estática de inibição e os produtos testados se encontram nas tabelas 6 e 7,
respectivamente.
37
IV.8. IMOBILIZAÇÃO DE QUITOSANA EM ESFERAS
IV.8. 1 Preparo das esferas de quitosana
Com base na literatura,
(43, 47)
dissolveu-se 2g de quitosana em 100 ml
de ácido acético 5% (m/v). A solução polimérica de quitosana foi gotejada
sobre uma solução de NaOH 2 M, com agitação constante. As esferas
formadas foram deixadas durante 30 minutos sob agitação para completar a
precipitação, posteriormente lavadas até meio neutro. As esferas de quitosana
foram secas à temperatura ambiente.
IV.8. 2. Teste de Adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana
Dois procedimentos foram adotados para o teste de adsorção de cálcio
pelas esferas de quitosana:
1º) As esferas de quitosana foram retidas em um funil de vidro e verteuse sobre elas uma solução de cloreto de cálcio 1%. Ao sobrenadante foi
adicionada uma solução de carbonato de sódio.
2º) As esferas de quitosana e a solução de cloreto de cálcio foram
misturas em um becher, após agitação por 2 minutos, as esferas foram filtradas
e ao sobrenadante foi adicionada uma solução de carbonato de sódio 1%.
Pela conversão da massa precipitada de carbonato de cálcio, em ambos
os procedimentos, calculou-se a quantidade de cálcio retido nas esferas.
Cabe ressaltar que as esferas são armazenadas em meio alcalino
(NaOH 2 M), logo devem ser lavadas com água até pH neutro antes de sua
utilização, para que não haja formação de hidróxido de cálcio, evitando assim
um resultado errôneo.
38
IV.8.3. Encapsulamento do Inibidor à base de fosfonato em esferas de
Quitosana
Dissolveu-se 2g de QS em 100 ml de ácido acético 2,5% (m/v),
adicionou-se 1,25 mL do inibidor de incrustação à base de fosfonato. A solução
resultante foi gotejada em solução de NaOH 2 M para a formação das esferas.
IV.8.4. Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de
quitosana
O procedimento é descrito no item IV.7, entretanto os ensaios são
conduzidos na presença das esferas de quitosana, com e sem o inibidor
encapsulado, utilizando AF1 misturada a AM na razão de 1:1.
39
V. RESULTADOS E DISCUSSÃO
As amostras testadas (quitosana e ácido algínico) por apresentarem
comportamento distinto, foram tratadas independentemente.
V.1. QUITOSANA
Relembrando a estrutura da quitosana (figura 9), um polissacarídeo com
unidades D-glicosamina.
H
H
HOH2C
R
H
HO
H
H
HOH2C
O
H
O
NH2
H
HO
H
H
O
O
H
NH2
HOH2C
H
HO
H
O
R
H
NH2
H
H
n
Figura 9. Estrutura da quitosana.
V.1.1. Teste de Solubilidade
Os resultados obtidos nos testes de solubilidade para as amostras de
quitosana farmacêutica (QF) e quitosana Sigma (QS) são apresentados na
tabela 8, onde se constata a dificuldade de solubilização destas.
Tabela 8. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras de
quitosana.
Solvente
H2O
Etanol
Ac. Acético PA
Ac Acético 1%
NaOH dil.
HCl 1%
Acetato de Etila
Acetona
CHCl3
Éter Etílico
Cicloexano
Benzeno
QF
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Solúvel*
Insolúvel
Solúvel
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
QS
Insolúvel
Insolúvel
Insolúvel
Solúvel
N.R.
Solúvel
N.R.
N.R.
N.R.
N.R.
N.R.
N.R.
* Presença de pelo menos 10% de resíduo insolúvel.
N.R.: não realizado.
40
Inicialmente, nos testes de solubilidade optou-se por usar solventes que
não fossem agressivos ao meio, mas em virtude da dificuldade de
solubilização, resolveu-se explorar uma faixa mais ampla de solventes,
variando a polaridade.
Segundo Muzzarelli
(36)
a quitosana seria insolúvel em água e em
solventes orgânicos, porém solúvel em mistura de água-álcool em meio
ligeiramente ácido. Por isso, a solubilidade da QF foi testada em diferentes
razões de mistura água-etanol, onde o pH foi ajustado para 4 com a adição de
ácido acético ao meio. A figura 16 abaixo sintetiza as razões de mistura
testadas.
100
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
EtOH
H2O
0
10
20
30
40
50
60
Insolúvel
70
80
90
100
insolúvel
Figura 16. Razões de mistura água/etanol testadas em pH 4,0 e temperatura
ambiente.
Nenhuma das proporções testadas conseguiu solubilizar a QF.
Entretanto, as razões de mistura água-etanol de 80:20 e 90:10, se
aproximaram mais de uma solubilização, pois nestas foi observada uma fase
gel, mantendo a quitosana em suspensão.
Após a inspeção visual das misturas água-etanol de 80:20 e 90:10,
comparativamente, a última proporção conseguiu manter mais a QF em
solução. Testes com esta razão de mistura foram repetidos, porém variando os
álcoois (tabela 9). Os álcoois utilizados foram: iso-propílico, n-butílico e
cicloexanol.
41
Tabela 9. Teste de solubilidade da QF em mistura água-álcool (90:10).
Álcool
iso-propílico
n-butílico
Observações
Partículas em suspensão e alguns depósitos. Aparecimento de
uma espuma na superfície do líquido.
Partículas em suspensão, porém em menor quantidade que a
1ª solução, consequentemente mais depósito.
A quitosana em contato com a mistura forma grumos que, com
cicloexanol
a agitação se desfaz, porém há formação de uma emulsão
água-álcool. Com o repouso há separação lenta das fases, o
que retardou a deposição da QF.
V.1.2. PREPARO DE SOLUÇÃO
Após os testes de solubilidade, que confirmaram o meio ácido como o
mais favorável à dissolução da quitosana, optou-se pelo ácido acético 1%
como solvente para o preparo da solução de quitosana a 1%, pela solubilização
ser mais rápida. As amostras de quitosana (QF e QS) apresentaram
comportamentos distintos: enquanto a QS dissolveu-se completamente sem
necessidade de muito tempo de agitação (~ 2 h), a QF, mesmo com 24 h de
agitação, não solubilizou totalmente. Alguns ensaios de preparo de solução
com a QF, variando-se a quantidade de massa do produto e volume de
solução, resultaram em soluções contendo teor de insolúveis entre 11 e 34%
(tabela 10). Acredita-se que a amostra, por ser material farmacêutico, deve
estar misturada a um veículo inerte (placebo).
42
Tabela 10. Comparativo do teor insolúvel de QF para diferentes preparos de
soluções.
Solução Massa QF
Vol. HAc* 1%
[Quitosana]
Massa
insolúvel
% teor
insolúvel
1
1,00 g
200 ml
0,50 %
0,30 g
30
2
1,02g
300 ml
0,33 %
0,24 g
24
3
1,00 g
300 ml
(HAc* 3%)
0,33 %
0,22 g
22
4
1,00g
300 ml
0,33 %
0,11 g
11
5
2,00 g
300 ml
0,67 %
0,68 g
34
6
3,00g
300 ml
1,00 %
0,52 g
17
* HAc = ácido acético
Comparando-se as soluções 1 e 2, onde a massa de quitosana é
mantida e aumentando o volume da solução não se observa um aumento
significativo da solubilidade.
Nas soluções 2 e 3, a diferença está na concentração da solução ácida,
e foi observado que o aumento de acidez não aumentou a solubilidade da
quitosana.
As soluções 2 e 4, mantiveram as mesmas condições (massa de
quitosana e concentração da solução ácida), porém observa-se uma redução à
metade do teor de massa insolúvel.
Nas soluções 5 e 6, a massa de quitosana foi duplicada e triplicada,
respectivamente, entretanto, o teor de insolúveis não acompanhou esse
aumento de massa.
Os resultados obtidos nas diferentes soluções preparadas não
apresentaram coerência. Baseando-se no fato de que todas as soluções
43
tiveram o mesmo tratamento, acredita-se que a quitosana farmacêutica (QF)
não se trata de uma amostra homogênea.
Amostras sólidas de QS e QF sem tratamento prévio e o resíduo
insolúvel obtido durante a tentativa de solubilização da QF, foram
caracterizadas por espectroscopia na região do infravermelho (IV) e os
espectros de absorção foram obtidos em um espectrômetro Perkin Elmer®
modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr. Os espectros são mostrados nas
figuras 17, 18 e 19.
Figura 17. Espectro de IV da amostra de Quitosana Sigma (QS).
Figura 18. Espectro de IV da amostra de Quitosana Farmacêutica (QF).
44
Os espectros das amostras de QS e QF (figuras 17 e 18) estão semelhantes,
observando-se a presença de absorções em 3400 cm-1, que pode conter o
estiramento OH, o estiramento N – H de amida secundária e um sinal duplo do
estiramento NH2 , em 2900 cm-1, o estiramento C – H de alifáticos e, em 1650
cm-1, que pode conter tanto o estiramento C = O
de amida quanto a
deformação angular NH2. Na região de “impressão digital” observam-se duas
outras absorções, não tão bem definidas e que indicam um acoplamento de
absorções. Na região próxima a 1400 cm-1, a absorção pode ser devido a
deformação angular do grupo CH2 e a outra, na faixa de 1200 a 1000 cm-1,
referente ao estiramento C – O de álcool primário.
Figura 19. Espectro de IV do material que permaneceu insolúvel durante a
solubilização da Quitosana Farmacêutica (QF).
Com relação ao material que permaneceu insolúvel durante a
solubilização da QF (figura 19), este apresenta um espectro similar aos das
amostras de QF e QS, onde se observa também as absorções de estiramento
OH (~ 3435 cm-1) e de estiramento C – H (~ 2900 cm-1). Na região de 1630 a
1000 cm-1 os sinais não estão bem definidos, entretanto o perfil do espectro se
assemelha bastante ao espectro da quitina (figura 20). Este fato sugere que
nas amostras de quitosana (QF e QS) deve haver uma mistura com sua
precursora, quitina.
45
Figura 20. Espectro de IV da quitina (42).
Após o preparo das soluções, com as diferentes quitosanas, foi
observado que estas apresentaram diferença quanto à fluidez, isto é, a solução
de QS mostrou-se muito mais viscosa que a QF. Este fato sugere que a
amostra de QF esteja sofrendo hidrólise na presença da solução ácida.
V.1.3. PURIFICAÇÃO DA QUITOSANA
Como a amostra de QF não solubiliza totalmente, provavelmente devido
ao material insolúvel (placebo), realizou-se o ensaio de purificação para
obtenção do produto (QF) isento deste material e com isso preparar uma
solução 1% de QF. Para que as amostras tivessem o mesmo tratamento o
ensaio de purificação foi realizado, também, para a amostra de QS.
Durante a purificação das soluções de quitosana, comportamentos
distintos entre elas também foram constatados. Ao se adicionar base (NH4OH
ou NaOH) à solução de QS, praticamente todo o sólido dissolvido foi
recuperado com a neutralização. Enquanto que, na solução de QF, muito
pouco sólido foi recuperado. Os ensaios com a QF foram repetidos alterandose o volume de base adicionada e, o teor de resíduos recuperados em cada
ensaio consta na tabela 11.
46
Tabela 11. Comparação do teor de resíduos recuperados durante a purificação
da QF em diferentes soluções.
Solução
Base/ Volume adicionados
Massa do
Precipitado
% teor
recuperado
1
NH4OH conc. / 3 mL
0
0
2
NH4OH conc. / 5 Ml
0
0
3
NH4OH conc. / 14 mL
0
0
4
NH4OH conc. / 11 mL
0,10
5
5
NH4OH conc. / 8 mL
0,13
4
6
NaOH 10%/ 25 mL
0,10
10
Constata-se que independentemente do volume adicionado de base
pouco sólido é recuperado com a neutralização. A fim de obter amostras do
sólido dissolvido na solução de QF, promoveu-se a evaporação do solvente.
Amostras sólidas de QF, após a evaporação do solvente, e QS, após a
purificação, foram obtidas e caracterizadas por espectroscopia na região do
infravermelho (IV) e os espectros de absorção foram obtidos em um
espectrômetro Perkin Elmer® modelo 1420, utilizando pastilhas de KBr. Os
espectros são mostrados nas figuras 21 e 22, respectivamente.
Figura 21. Espectro de IV da amostra de Quitosana Farmacêutica (QF), após
evaporação do solvente.
47
O espectro da QF após evaporação do solvente difere um pouco do
espectro da QF (figura 18). Este espectro encontra-se mais “limpo”, com
apenas três absorções significativas, porém estas estão bastante alargadas e,
na de 1055 cm-1 especificamente, mais intensa. O que sugere que a amostra
de QF, ou durante a solubilização com o ácido ou com a evaporação do
solvente, sofreu alteração na sua estrutura.
A não reversibilidade da dissolução da QF quando a solução é
neutralizada, sugere que a amostra esteja sofrendo algum tipo de
transformação, possivelmente uma hidrólise.
Figura 22. Espectro de IV da amostra de Quitosana Sigma (QS), após
purificação.
O espectro da QS purificada está semelhante ao da QS (figura 17),
entretanto, observa-se o aparecimento de duas absorções (1560 cm-1 e 1400
cm-1), que indica que na reprecipitação da quitosana também foi obtido sal de
ácido acético (acetato de sódio). Na figura 23 é apresentado o espectro deste
sal, onde pode ser constatado estas duas absorções bem definidas.
48
3428.13
60
50
40
3002.13
%Transmittance
2997.50
70
30
20
10
1577.83
0
-10
-20
-30
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1003.48
80
*ACETIC ACID, SODIUM SALT
*ACETIC ACID, SODIUM SALT
1584.73
1443.34
1436.68
1040.26
1006.50
90
1000
Wavenumbers (cm-1)
Figura 23. Espectro de IV do acetato de sódio (48).
V.1.4. PARÂMETROS FÍSICO-QUÍMICOS DAS SOLUÇÕES DE QUITOSANA
A medida dos parâmetros físico-químicos das soluções de quitosana foi
realizada, principalmente, devido a diferença visual na fluidez destas. Este fato
reforça a hipótese de que haja hidrólise da QF quando do seu preparo e da QS
após ser purificada, uma vez que a solução de QS sem a purificação mostra-se
bastante viscosa.
A tabela 12 apresenta os resultados de viscosidade e densidade para as
soluções de quitosana na temperatura de 21ºC.
Tabela 12. Parâmetros físico-químicos determinados nas soluções de
quitosana.
Quitosana 1%
QS
QS purificada
QF
Viscosidade Dinâmica (mPa.s)
241,77
33,18
1,05
Densidade (g/m3)
1,0019
1,0011
1,0041
Verifica-se que os valores de densidade para as soluções, praticamente,
não diferem. Entretanto, o parâmetro viscosidade destoa consideravelmente
entre as soluções, pois apresenta uma variação significativa nos valores deste.
49
V.1.5. DETERMINAÇÃO DO GRAU DE DESACETILAÇÃO DA QUITOSANA
O grau médio de desacetilação (GD) é definido como o número de
grupos amino em relação aos grupos amida da cadeia polimérica, podendo ser
determinado por meio de várias técnicas
(41)
, no presente caso, as adotadas
1
foram IV, RMN H e titulação condutimétrica.
V.1.5.1. Espectroscopia na região do Infravermelho (IV)
A principal vantagem da utilização do IV é a facilidade de obtenção da
análise, que pode ser feita sob a forma de filme ou pastilha de KBr.
Nas figuras 24 e 25 encontram-se os espectros de IV dos produtos QF e
QS, respectivamente, onde se constata tratar-se da mesma espécie, pois
apresentam o mesmo perfil, diferindo apenas na intensidade dos picos.
Figura 24. Espectro de IV da quitosana farmacêutica (QF), para determinação
do grau de desacetilação.
50
Figura 25. Espectro de IV da quitosana sigma (QS), para determinação do
grau de desacetilação.
Com base nas absorções, convertidas dos valores de transmitância nos
espectros (figuras 24 e 25), de estiramento OH de hidroxilas (~3400 cm-1) e de
estiramento C – N da amina secundária (~1600 cm-1) foi calculado, utilizando
as equações 1 e 2, o grau de desacetilação para a QF e a QS.
Os cálculos, obtidos com as absorções da QF (figura 24), são
apresentados a seguir.
Equação 2: % N-acetil = (A1655 / A340).100/1,33
% N-acetil = (1,0101 / 1,0152).100/1,33
% N-acetil = 75
Equação 1: %GD= 100 - %N-acetil
%GD= 100 – 75
%GD= 25
51
Os cálculos, obtidos com as absorções da QS (figura 25), são
apresentados a seguir.
Equação 2: % N-acetil = (A1655 / A340).100/1,33
% N-acetil = (1,0526 / 1,0753).100/1,33
% N-acetil = 74
Equação 1: %GD= 100 - %N-acetil
%GD= 100 – 75
%GD= 26
Para ser considerado como sendo quitosana
(35)
, o produto deve ter um
GD ≥ 30%, portanto, pode-se dizer que foi achado um GD muito baixo para as
amostras de quitosana, principalmente para a QS, cujo fabricante diz ter 85%
de GD.
Apesar da facilidade de obtenção da análise a resolução das absorções
pode mascarar os estiramentos, como por exemplo, através do acoplamento
das absorções, impossibilitando assim a leitura precisa dos pontos necessários
para a determinação do grau de desacetilação.
Na região entre 3700 e 3400 cm-1, a quitosana apresenta uma larga
absorção de estiramento OH, entretanto, estiramento de NH de aminas, livres e
associadas, podem ser observadas nesta região. Ligações hidrogênio,
mudança da constante dielétrica e/ou interações entre moléculas adjacentes
em sólidos, líquidos e soluções concentradas, também, são responsáveis por
esta absorção
A intensidade e o alargamento da absorção na região entre 3700 e 3400
cm-1, tem a contribuição do teor de água que pode ser absorvido pela amostra
e do grau de interação por ligações hidrogênio das hidroxilas da quitosana e da
água absorvida. Ligações estas que podem ser favorecidas pela forma como a
quitosana é obtida, isto é, a forma de cristalização da quitosana durante sua
obtenção.
52
V.1.5.2. Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN 1H)
O espectro da quitosana sigma (QS) 1%, figura 26, obtido na análise de
RMN 1H foi referenciado em relação ao DMSO-d6. As condições experimentais
utilizadas estão destacadas abaixo.
Freqüência: 300 MHz
Janela espectral: 4.5 kHz
Tempo de aquisição: 3,6 s
Pulso: 45 o
Intervalo entre pulsos: 1,0 s
Número de transientes: 256
Figura 26. Espectro de RMN
1
H da quitosana sigma (QS) 1%, para
determinação do grau de desacetilação.
No espectro de RMN 1H da amostra de quitosana sigma (QS) 1% foi
possível identificar os sinais referentes à unidade básica da quitosana, porém,
não se pode afirmar que o grupo substituinte R (substituinte do grupo NH) tratase do grupo CH3-C=O devido à ausência do pico a 2,0 ppm característico dos
hidrogênios relativos à metila do mesmo, conforme observado no espectro de
RMN de 1H da quitosana obtido da literatura (figura 27). Cabe chamar a
atenção de que o sinal largo observado a 4,5 ppm no espectro experimental,
refere-se ao pico de 1H da H2O, contaminante do solvente utilizado (D2O).
53
2
Figura 27. Espectro de RMN 1H da quitosana encontrado na literatura 49.
Como não foi possível fazer a relação entre os sinais que correspondem
aos hidrogênios dos resíduos de glicosamina (4,5 ppm) e do CH3 (1,95 ppm) do
grupo amida, foi realizado uma análise de RMN
13
C CPMAS da quitosana
Sigma (QS) no estado sólido.
A análise por RMN de
13
C no estado sólido foi realizada no equipamento
Varian Infinity Plus - 400 (14.5 T de campo magnético). O espectro (figura 28)
foi referenciado em relação ao HMB (hexametil benzeno – pico metila em 17.3
ppm). As condições experimentais estão descritas abaixo.
Freqüência: 100.5 MHz
Janela espectral: 50MHz
Tempo de aquisição: 0.5s
Pulso: 5.0μs (90°)
Intervalo entre pulsos: 1s
Tempo de contato: 1ms
Núcleo desacoplado:1H
Modo do desacoplador:”Gated”
Número de transientes: 5000
54
Figura 28. Espectro de RMN de
13
C CPMAS da amostra de quitosana Sigma
(QS) sólida, para determinação do grau de desacetilação.
O assinalamento dos sinais referentes à cadeia principal da quitosana
pôde ser identificado com razoável clareza no espectro da amostra de
quitosana, se comparado ao espectro (figura 29) obtido da literatura.
2
Figura 29. Espectro de RMN de
13
C CPMAS de quitosana encontrada na
literatura 49.
55
Admitindo uma correlação com as áreas dos sinais que correspondem
ao carbono, posição 1, dos resíduos de glicosamina (110 ppm) e do carbono da
metila (25 ppm) do grupo amida, calculou-se o grau de desacetilação para a
amostra de quitosana Sigma (QS).
% GD = área C 1 glicosamina x 100
área C (CH3) amida
% GD = 1,000 x 100
3,057
% GD = 33
V.1.5.3. Titulação Condutimétrica
Na titulação condutimétrica espera-se duas inflexões na curva, a
primeira representando a neutralização do ácido presente, e a segunda
correspondente à neutralização de prótons dos grupos amino da quitosana. O
resultado da titulação condutimétrica da QS é apresentado na figura 30.
Titulação Condutimétrica - Grau de Desacetilação
5
4,5
4
Condutância (mS/cm)
3,5
3
2,5
2
1,5
1
0,5
0
0,0
5,0
10,0
15,0
20,0
22,8
24,8
28,0
33,0
38,0
43,0
48,0
Vol. NaOH (mL)
Figura 30. Curva condutimétrica da solução de quitosana sigma (QS), para o
cálculo do grau de desacetilação.
56
Substituindo os valores de volume encontrados no gráfico na equação 3,
foi calculado o grau de desacetilação para a quitosana Sigma (QS).
%GD = 161 .[base].(V2-V1) x 100
m
%GD = 161 .[0,1].(26 - 20) x 100
200
%GD = 48 %
Adicionalmente
à
curva
condutimétrica,
foi
plotada
a
curva
potenciométrica para as 2 amostras de quitosana (QS e QF). O resultado da
titulação potenciométrica tanto da QS quanto da QF é apresentado na figura
31, onde se tem a relação entre volume de titulante gasto e a variação de pH
em solução.
Titulação Potenciométrica - Grau de Desacetilação
13
12
11
10
9
pH
8
7
QF
QS
6
5
4
3
2
1
0
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Vol. NaOH (mL)
Figura 31. Curva potenciométrica das soluções de quitosana (QF e QS).
57
As curvas obtidas para as 2 soluções foram bastante similares, porém
com um deslocamento de volume de titulante. Apesar disto, a variação de
volume de NaOH nos pontos de equivalência (V2 – V1) foram concordantes,
logo o cálculo abaixo é representativo de ambas as amostras.
%GD = 161 .[base].(V2-V1) x 100
m
%GD = 161 .[0,1].(6) x 100
200
%GD = 48 %
Os resultados obtidos tanto na titulação condutimétrica quanto na
titulação potenciométrica coincidem, e o valor de 48% de grau de desacetilação
classifica as amostras como sendo quitosana. Cabe ressaltar que o valor de
grau de desacetilação encontrado está abaixo do esperado para a quitosana
sigma (QS).
Entretanto, a formação de um gel branco (figura 32), em torno do pH 7,
foi verificada durante a titulação, sugerindo que com a neutralização do ácido
uma parte da quitosana tenha saído de solução.
Figura 32. Precipitado branco gelatinoso formado durante a titulação
potenciométrica das soluções de quitosana.
58
Segundo Muzzarelli (36), ácidos inorgânicos (HNO3, HCl) podem dissolver
a quitosana, em certos valores de pH e depois de prolongada agitação e
aquecimento, mas algum tempo depois da dissolução pode-se observar um
precipitado gelatinoso branco.
A título de comparação, os resultados de grau de desacetilação obtido
nas três técnicas são resumidos na tabela 13.
Tabela 13. Comparação do grau de desacetilação das amostras de quitosana,
nas diferentes técnicas empregadas.
Amostra
Infravermelho (IV)
RMN 13C
Condutimetria
Potenciometria
QS
26
33
48
48
QF
25
-
-
48
As técnicas empregadas apresentaram resultados discordantes entre si.
Com exceção do IV, que apresentou um grau de desacetilação abaixo de 30%,
as demais técnicas caracterizam as amostras como sendo quitosana. Cabe
ressaltar que os valores obtidos para a quitosana Sigma estão fora do
esperado, uma vez que a especificação do fabricante era de um grau de
desacetilação de 85 %.
59
V.1.6. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA
Este teste avalia a tolerância ou a capacidade do inibidor manter-se em solução na presença dos íons cálcio. Esta
propriedade depende de fatores, tais como, estrutura do inibidor e dosagem, pH da solução e temperatura, tempo de contato e
concentração de cálcio. Os inibidores foram testados quanto a sua compatibilidade com o cálcio (710 mg/L) na água da formação.
Uma ampla faixa de concentração dos inibidores foi avaliada e os resultados obtidos são apresentados nas tabelas 14 e 15 para
os inibidores em estudo.
Tabela 14. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de
formação à 60ºC.
100 mg/L
INIBIDOR
200 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
5000 mg/L
10000 mg/L
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
Produto A
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Produto B
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
T
QF
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
QS purif.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
QS
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Glicerina
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Glic + QS
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado.
60
Tabela 15. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de
formação à 25ºC.
INIBIDOR
100 mg/L
200 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
5000 mg/L
10000 mg/L
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
Produto A*
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Produto B
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
QF
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
QS purif.
C
C
C
C
C
C
C
C
C
T
T
T
T
T
QS
C
C
C
C
C
C
ppt
ppt
ppt
ppt
ppt
ppt
ppt
ppt
Glicerina
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Glic + QS
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
T
T
Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado.
* a partir da concentração de 5000ppm, a adição do produto ocasionava a formação de sólidos que eram solubilizados com a agitação.
61
A glicerina foi proposta em princípio, como um solvente para a
quitosana. Porém, devido à característica pouco solúvel da quitosana, só foi
possível preparar a solução fazendo-se uma mistura de água/ glicerina/ ácido
acético. A fim de verificar a contribuição da glicerina, quanto a uma possível
participação na inibição da incrustação, foi preparada uma solução tendo como
base somente a glicerina.
Para a maioria dos produtos testados foi constatada compatibilidade
com o cálcio da AF1, nas concentrações variando de 100 mg/L a 10000 mg/L
de inibidor, tanto na temperatura de 60ºC quanto a temperatura ambiente,
imediatamente após a mistura do inibidor com a AF1 e após 30 minutos
decorridos da mistura.
À 60ºC, a exceção ficou a cargo do produto verde de referência Produto
B, que apresentou turvação quando a concentração deste no ensaio era de
10000 mg/L.
À temperatura ambiente, chama-se a atenção para a incompatibilidade
da QS a partir de 1000 mg/L do produto, QS purif. a partir de 2000 mg/L e
Glic.+ QS, a partir de 10000 mg/L. Essas concentrações indicam o ponto em
que a quitosana foi saturada pelos íons cálcio, precipitando-a.
Nota-se que a incompatibilidade ocorre com as soluções de QS e QS
purif. e, não com a QF. Provavelmente isto é devido a alteração que estas
sofreram durante seu preparo (hidrólise), onde o produto QF pode não mais se
apresentar na forma polimérica, e com isso as interações que ocorram com o
cálcio não sejam suficientes para precipitá-la. Como há indícios que a QS
purif., também, tenha sofrido uma hidrólise parcial, está precisou de uma
concentração maior para precipitar.
Com relação a mistura Glic.+QS, a precipitação é devida a quitosana e a
precipitação só ocorreu em alta concentração, porque a quitosana estava
diluída (0,3 %).
62
V.1.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO
Os produtos em estudo foram testados quanto a sua eficiência de
inibição de incrustação quando adicionados à mistura de água de formação e
água do mar. Dois cenários de teste foram propostos:
1º) Água da Formação 1 (AF1) misturada a Água do Mar (AM);
2º) Água da Formação 2 (AF2) misturada a Água do Mar (AM)
enriquecida com íons sulfato;
A composição química das águas utilizadas nos ensaios encontra-se na
tabela 6.
V.1.7.1. Água da Formação 1 (AF1) misturada a Água do Mar (AM)
O teste do cenário 1 foi conduzido à 60ºC, com retirada de alíquota com
1h e 24h de ensaio, utilizando AF1 com baixo teor de cálcio (710 mg/L) e maior
concentração de bário (210 mg/L). A mistura entre AF1 e AM ocorreu na razão
de 50:50.
A água de formação (AF1), por ter baixo teor de cálcio, não apresentou
variação do elemento cálcio durante o ensaio, indicando que não houve
precipitação deste elemento.
Os resultados obtidos para eficiência de inibição de precipitação de
sulfato de bário e sulfato de estrôncio são apresentados nas figuras 33 e 34.
63
Eficiência de Inibição para Bário
[Inibidor] = 100 mg/L
100,0
90,0
Produto A
QF
QS
QS purif.
Produto B
Glicerina
Glicerina + Quitosana
80,0
% Eficiência
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1h
24h
Tempo
Figura 33. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a
mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 mg/L de
produto.
Eficiência de Inibição para Estrôncio
[Inibidor] = 100 mg/L
100,0
90,0
Produto A
QF
80,0
QS
% Eficiência
70,0
QS purif.
Produto B
60,0
Glicerina
50,0
Glicerina + Quitosana
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1h
24h
Tempo
Figura 34. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de estrôncio para a
mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, para 100 mg/L de
produto.
64
Pode se observar que os produtos de referência (Produto A e Produto B)
foram os únicos a apresentarem eficiência de inibição tanto para sulfato de
bário quanto para sulfato de estrôncio.
Os testes foram realizados dosando 100 mg/L de produto, sem levar em
consideração o teor de matéria ativa dos produtos. Acredita-se que como os
produtos A e B possuem um teor de matéria ativa maior (47% e 15%
respectivamente) que os produtos propostos para estudo (1%) estes tenham
demonstrado ser bem mais eficientes.
A fim de que os produtos fossem avaliados na mesma condição, a
concentração de ensaio foi fixada em termos de matéria ativa. Portanto, o
ensaio foi repetido, garantindo que cada produto estivesse com 100 mg/L de
matéria ativa.
Para este ensaio a solução de Glicerina não foi avaliada, pois no ensaio
anterior foi verificado que está não contribui para a eficiência de inibição.
Nesta nova situação, somente os resultados para inibição de sulfato de bário
foram obtidos e encontram-se na figura 35.
Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário
100 ppm MA
100
90
80
Eficiência (%)
70
Produto A
Produto B
QS
QS Purif.
QF
Glic.+QS
60
50
40
30
20
10
0
1h
24 h
Tempo (h)
Figura 35. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a
mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 mg/L de
matéria ativa.
65
Conforme se pode observar, a figura 35 ratifica os inibidores de
referência (Produto A e Produto B) como eficientes.
V.1.7.2. Água de Formação 2 (AF2) misturada a Água do Mar (AM)
enriquecida com íons sulfato
No teste do cenário 2 utilizou-se AF2 e AM enriquecida com íons sulfato,
se aproximando do valor esperado (9000 mg/L) para o rejeito da unidade de
remoção de sulfato (URS). O teste foi realizado à 70ºC por 48h e a razão de
mistura entre AF2 e AM foi de 50:50.
Os inibidores Produto B e QF foram testados com teor de matéria ativa
de 10 e 100 mg/L. Os resultados obtidos para eficiência de inibição de
precipitação de sulfato de cálcio, sulfato de estrôncio e sulfato de bário são
apresentados nas figuras 36, 37 e 38, respectivamente.
Eficiência de Inibição para Sulfato de Cálcio
100
90
80
Eficiência (%)
70
60
Produto B 10 mg/L
Produto B 100 mg/L
QF 10 mg/L
QF 100 mg/L
50
40
30
20
10
0
1h
24 h
48 h
Tempo (h)
Figura 36. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de cálcio para a
mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.
66
Eficiência de Inibição para Sulfato de Estrôncio
100
90
80
Eficiência (%)
70
60
Produto B 10 mg/L
Produto B 100 mg/L
QF 10 mg/L
QF 100 mg/L
50
40
30
20
10
0
1h
24 h
48 h
Tempo (h)
Figura 37. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de estrôncio para a
mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.
Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário
100
90
80
Eficiência (%)
70
60
Produto B 10 mg/L
Produto B 100 mg/L
QF 10 mg/L
QF 100 mg/L
50
40
30
20
10
0
1h
24 h
48 h
Tempo (h)
Figura 38. Eficiência de inibição de precipitação de sulfato de bário para a
mistura entre AM enriquecida e AF2 (50:50) à 70°C, por 1 h, 24h e 48h.
67
Observa-se, para os diferentes tipos de incrustação, eficiência do
inibidor verde de referência (Produto B) para ambos os teores de matéria ativa,
com desempenho um pouco melhor para a concentração mais alta (100 mg/L).
O produto quitosana farmacêutica (QF), somente com o maior teor de
matéria ativa (100 mg/L), apresentou um bom desempenho para a inibição da
precipitação dos sais de sulfato de cálcio e sulfato de estrôncio.
V.1.8. IMOBILIZAÇÃO DE QUITOSANA EM ESFERAS
Conforme observado na literatura
(38)
, das inúmeras possibilidades de
aplicações da quitosana, esta se encontra basicamente na forma sólida (fibras,
filmes, géis, microesferas e membranas), provavelmente devido a dificuldade
de sua solubilização. Por isso, foi proposto o estudo desta na forma de esferas,
para verificar se sua capacidade de adsorção seria eficiente na inibição da
incrustação salina.
V.1.8. 1. Preparo das esferas de quitosana
As esferas de quitosana se formam imediatamente após o contato da
solução ácida de quitosana com o meio alcalino (NaOH 2M). Pórem, durante a
lavagem das esferas de quitosana com água, até pH neutro, observou-se
turvação da água, porém não houve a dissolução das esferas.
As esferas foram filtradas e secas à temperatura ambiente. Depois de
secas, as esferas continuavam brancas e não aderidas umas as outras. As
esferas foram reidratadas, em separado, tanto em água quanto em solução
alcalina. Em ambas as soluções, as esferas voltaram a sua forma original. Na
figura 39 pode ser observado o aspecto das esferas de quitosana em dois
momentos, um após sua secagem e o outro após sua reidratação.
68
a
b
Figura 39. Aspecto das esferas de quitosana: a) secas; b) reidratadas.
Para armazenamento das esferas de quitosana, estas foram preservadas
em solução alcalina (figura 40).
Figura 40. Esferas de quitosana, preservadas em meio alcalino.
V.1.8.2. Teste de Adsorção de Ca2+ pelas esferas de quitosana
Para avaliar a interação das esferas de quitosana com íons Ca2+ foram
realizados dois testes simples nos quais as esferas foram mantidas em solução
aquosa de cloreto de cálcio.
No primeiro procedimento, a solução de cálcio permeia as esferas de
quitosana sendo recolhida em um becher, onde foi adicionada a solução de
carbonato. Entretanto com este procedimento praticamente todo o cálcio
69
precipitou na forma de carbonato de cálcio. Conclui-se que o tempo de contato
não foi suficiente para a absorção do cálcio pelas esferas de quitosana.
Na tentativa de obter um resultado mais satisfatório, com o aumento do
tempo de contato entre a solução de cálcio e as esferas de quitosana, foi
realizado o segundo procedimento, onde a solução e as esferas ficam por 2
minutos em contato e sob agitação. Ao final, separou-se a solução das esferas
e adicionou-se a solução de carbonato, onde foi verificada a precipitação de
carbonato de cálcio.
Com o conhecimento do número de mol de cálcio inicial e final,
apresentado na tabela 16, foi possível calcular a quantidade de cálcio
absorvido pelas esferas.
Tabela 16. Valor do número de mol inicial e final de cálcio para o teste de
adsorção pelas esferas de quitosana após 2 minutos.
CaCl2
CaCO3
Massa inicial (g)
3,0
-
Massa final (g)
1,7
Mol inicial
0,027
-
Mol final
0,017
Considerando que: 0,027 mol de Ca ---- 100%
0,017 mol de Ca ---- X .
x = 63 %
Remoção = 100 – 63 = 37%
O resultado do cálculo indica uma retenção de 37% do cálcio pelas
esferas de quitosana. Entretanto, não é possível inferir quanto a capacidade de
adsorção das esferas de quitosana somente com este resultado, pois
provavelmente o tempo de contato não foi suficiente para a adsorção de uma
quantidade maior de cálcio. Replicatas do ensaio, variando-se o tempo de
contato entre as esferas e a solução de cálcio, devem ser realizadas.
O teste realizado é bastante simples, porém requer atenção, pois como
os cálculos são baseados na diferença de massa, cuidados durante a medida
de massa, para não haver perdas de material, ou secagem do resíduo são
exigidos.
70
V.1.8.3. Encapsulamento do inibidor à base de fosfonato em esferas de
Quitosana
Em virtude do baixo teor de retenção do íon cálcio obtido no teste
anterior (V.1.8.2), foi realizado um ensaio para encapsular inibidor de
incrustação nas esferas de quitosana. A inclusão de inibidor as esferas de
quitosana visam aumentar o seu poder de absorção.
Em 100 mL da solução de quitosana 1% foi adicionado 1,25 mL do
inibidor. Sabendo que o inibidor é a base de fosfonato, foi dosado o teor de
fósforo contido no inibidor, e em seguida analisou-se a concentração de fósforo
tanto na solução de preparo e armazenagem das esferas (NaOH 2M) quanto
na água de lavagem das esferas, a fim de verificar se o inibidor foi encapsulado
durante o preparo das esferas. Os teores determinados são apresentados na
tabela 17.
Tabela 17. Teor de fósforo determinado nos fluidos do ensaio de
encapsulamento do inibidor Dequest 2066A.
Solução
Teor de P (mg/L)
Conc. Inibidor (mg/L)
Fosfonato 1,25%
1995
16618
NaOH 2M
400
3332
Água
71
591
Os resultados indicam que aproximadamente 76% do inibidor adicionado
ao meio foi encapsulado pelas esferas de quitosana. Este fator foi considerado
satisfatório e as esferas foram encaminhadas para o teste de eficiência estática
de inibição para avaliação.
71
V.1.8.4. Teste de eficiência estática de inibição, usando esferas de
quitosana
Neste teste foram utilizadas esferas de QS, sem e com impregnação do
inibidor de incrustação à base de fosfonato. Os testes foram realizados na
temperatura de 60°C e tempo de residência de 1h e 24h. A mistura entre AF1 e
AM ocorreu na razão de 50:50.
Os resultados da eficiência de inibição para sulfato de bário e sulfato de
estrôncio da QS e da QS impregnada com o inibidor à base de fosfonato não
foram considerados satisfatórios, pois em ambos os casos apresentaram
eficiência abaixo de 10%.
72
IV.2. ÁCIDO ALGÍNICO
Relembrando a estrutura do polissacarídeo do tipo poliuronídeo, o ácido
algínico (figura 11).
CH3
H3C
COOH
O
HO
CH3
CH3
O
COOH
H3C
OH
CH3
O
H3C
O
H3C
OH
H3C
H3C
H3C
O
OH
H3C
HO
H3C
CH3
OH O
CH3
HO
H3C
H3C
O
H3C
COOH
CH3
CH3
COOH
CH3
O
CH3
O
OH
OH
O
H3C
COOH
CH3
CH3
OH
H3C
Figura 11. Estrutura do ácido algínico.
IV.2.1. TESTE DE SOLUBILIDADE
Os resultados obtidos nos testes de solubilidade para a amostra de
ácido algínico são apresentados na tabela 18.
Tabela 18. Resultados obtidos no teste de solubilidade para as amostras de
ácido algínico.
Solvente
Característica
pH
Água
Forma suspensão
4,0
Etanol
Parcialmente solúvel com formação de suspensão
4,0
Solução amarelada
12,0
NaOH 10%
O ácido algínico (AA) mostrou-se solúvel em meio básico, o que era de
se esperar, pois este sofreu uma reação de neutralização dando origem a um
sal solúvel (alginato de sódio).
A solução resultante da neutralização do AA apresentou um elevado
valor de pH, devido a concentração da base utilizada. Em virtude disso, fez-se
diferentes soluções de AA com diferentes concentrações de NaOH, na tentativa
de reduzir o pH e continuar solubilizando-o. O resumo dos resultados obtidos
no teste encontra-se na tabela 19.
73
Tabela 19. Solubilidade do AA em diferentes concentrações de NaOH.
Solução AA
1%
[NaOH]
pH
10%
12
Observação
Solução translúcida, porém amarelada
(amarelo leve).
Solução levemente turva, após repouso,
5%
4
pequena
quantidade
de
resíduo
decantou.
1%
3
Suspensão.
0,7%
2%
4
Solução praticamente homogênea
0,1%
1%
6
Solução homogênea e límpida.
Observa-se que para soluções com menos de 1% de AA, baixas
concentrações de base conseguem uma boa solubilização. Entretanto, solução
de AA na concentração de 1% requer mais base, para a neutralização do ácido
com a conseqüente solubilização.
IV.2.2. PREPARO DE SOLUÇÃO
As soluções de AA a 1%, preparadas utilizando NaOH (6% e 2%),
apresentaram diferença no aspecto final das soluções: enquanto a do AA em
NaOH 6% mostrou-se límpida, a do AA em NaOH 2%, apresentou ligeira
turvação, sem a observação de depósitos com o repouso.
IV.2.3. TESTE DE COMPATIBILIDADE QUÍMICA
Os inibidores foram testados quanto a sua compatibilidade com o cálcio
presente na água da formação (710 mg/L). Uma ampla faixa de concentração
dos inibidores foi avaliada e os resultados obtidos são apresentados nas
tabelas 20 e 21 para os inibidores em estudo.
74
Tabela 20. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de
formação à 60ºC.
100 mg/L
INIBIDOR
200 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
5000 mg/L
10000 mg/L
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
Produto A
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Produto B
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
T
AA NaOH 6%
C
C
C
C
C
T
T
T
T
T
T
ppt
ppt
ppt
AA NaOH 2%
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado.
Tabela 21. Resultados obtidos no teste de compatibilidade dos inibidores, em estudo, com o cálcio (710 mg/L) da água de
formação à 25ºC.
100 mg/L
INIBIDOR
200 mg/L
500 mg/L
1000 mg/L
2000 mg/L
5000 mg/L
10000 mg/L
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
t0
30’
Produto A*
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Produto B
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
AA NaOH 6%
C
C
C
C
C
C
T
T
T
T
T
T
T
ppt
AA NaOH 2%
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
C
Legenda: t0 – tempo zero (imediato a complementação de inibidor); C – compatível; T – turvação; ppt – precipitado.
* a partir da concentração de 5000ppm, a adição do produto ocasionava a formação de sólidos que eram solubilizados com a agitação.
75
Para os produtos de referência (Produto A e Produto B) e o AA em NaOH
2% testados foi constatada compatibilidade com a AF1, nas concentrações
variando de 100 mg/L a 10000 mg/L de inibidor, tanto na temperatura de 60ºC
quanto a temperatura ambiente, imediatamente após a mistura do inibidor com a
AF1 e após 30’ decorridos da mistura.
À 60ºC, a exceção ficou a cargo da solução de AA em NaOH 6%, que a
partir de 500 mg/L do produto apresentou incompatibilidade e, ao produto verde
de referência Produto B, que apresentou turvação quando a concentração deste
no ensaio era de 10000 mg/L.
À temperatura ambiente, chama-se a atenção para a incompatibilidade do
AA em NaOH 6%, a partir de 1000 mg/L do produto. O AA tem uma boa interação
com os metais alcalinos terrosos e pode formar com o cálcio um precipitado
gelatinoso de alginato de cálcio. Outro fator a se considerar é o teor de NaOH em
solução, que em maior concentração (NaOH 6%) pode ter favorecido a
precipitação de hidróxido de cálcio.
IV.7. TESTE DE EFICIÊNCIA ESTÁTICA DE INIBIÇÃO
A eficiência de inibição de incrustação do ácido algínico foi testada quando
adicionado à mistura 50:50 de água de formação (AF1) e água do mar.
O teste foi conduzido à 60ºC por 24h, utilizando AF1 com baixo teor de
cálcio (710 mg/L) e uma maior concentração de bário (210 mg/L).
Como observado nos testes envolvendo a quitosana, a água de formação
(AF1), por ter baixo teor de cálcio, não apresentou variação do elemento cálcio,
indicando que não houve precipitação deste elemento, também, durante o ensaio
com o ácido algínico,
Os resultados obtidos para eficiência de inibição de precipitação de sulfato
de bário e sulfato de estrôncio são apresentados nas figuras 41 e 42.
76
Eficiência de Inibição para Bário
[Inibidor] = 100 mg/L
100,0
90,0
80,0
Produto A
Produto B
AA NaOH 2%
AA NaOH 6%
% Eficiência
70,0
60,0
50,0
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1h
24h
Tempo
Figura 41. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para a mistura
entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 ppm de produto.
Eficiência de Inibição para Estrôncio
[Inibidor] = 100 mg/L
100,0
90,0
Produto A
80,0
Produto B
% Eficiência
70,0
60,0
AA NaOH 2%
50,0
AA NaOH 6%
40,0
30,0
20,0
10,0
0,0
1h
24h
Tempo
Figura 42. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de estrôncio para a
mistura entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, para 100 ppm de produto.
77
Pode se observar que os produtos de referência (Produto A e Produto B)
foram os únicos a apresentarem eficiência de inibição tanto para sulfato de bário
quanto para sulfato de estrôncio.
Os testes foram realizados dosando 100 ppm de produto, sem levar em
consideração o teor de matéria ativa dos produtos. Acredita-se que como os
produtos A e B possuem um teor de matéria ativa maior (47% e 15%
respectivamente) que os produtos propostos para estudo (1%) estes tenham
demonstrado ser bem mais eficientes.
A fim de que os produtos fossem avaliados na mesma condição, a
concentração de ensaio foi fixada em termos de matéria ativa. Portanto, o ensaio
foi repetido, garantindo que cada produto estivesse com 100 mg/L de matéria
ativa.
Nesta nova situação, somente resultados para inibição de sulfato de bário
foram obtidos e encontram-se na figura 43.
Eficiência de Inibição para Sulfato de Bário
100 ppm MA
100
90
80
Eficiência (%)
70
60
Produto A
Produto B
AA NaOH 6%
AA NaOH 2%
50
40
30
20
10
0
1h
24 h
Tempo (h)
Figura 43. Eficiência de inibição de incrustação de sulfato de bário para a mistura
entre AM e AF1 (50:50) à 60°C, por 1 h e 24h, com 100 ppm de matéria ativa.
78
Conforme se pode observar, a figura 43 ratifica os inibidores de referência
(Produto A e Produto B) como eficientes. Entretanto, observa-se que neste
cenário a solução 1% de AA em NaOH 6%, esboçou uma tentativa de inibição.
79
VI. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES
A solução de ácido algínico é solúvel em meio alcalino. Nos testes de
compatibilidade com a água de formação, contendo teor de cálcio de 710 mg/L, a
solução de AA em NaOH 6% apresentou turvação, o que sugere uma
incompatibilidade ou pela formação de alginato de cálcio e/ou formação de
hidróxido de cálcio.
Nos ensaios de eficiência estática, em comparação com os inibidores de
referência (Produto A e Produto B), não foram considerados eficientes na inibição
da incrustação. Entretanto, observa-se que no cenário estudado, mistura 1:1 entre
a AF, baixo teor de cálcio (710 mg/L) e alta concentração de bário (210 mg/L), e a
AM, a solução 1% de AA em NaOH 6%, esboçou uma tentativa de inibição do
sulfato de bário, 10% na primeira hora do ensaio.
As amostras de quitosana (QF e QS) mostraram-se solúveis somente em
meio ácido. Entretanto, foi observado que a amostra QF, durante o preparo da
solução, deixava um resíduo insolúvel que se assemelha bastante à quitina,
precursora da quitosana, e que é menos solúvel que esta.
Foi verificado também que a solução obtida com a QF diferia da solução
feita com QS quanto à viscosidade, QS era aproximadamente 240 vezes mais
viscosa que QF, sugerindo que a QF estivesse sofrendo uma hidrólise. O ensaio
de purificação da amostra ratificou a alteração da QF, pois esta após
neutralização não foi regenerada. Cabe ressaltar que a QS após a purificação
também apresentou alteração na sua constituição, pois ao se preparar uma
solução com a QS purificada a sua viscosidade foi reduzida.
As aplicações e características da quitosana dependem do grau de
desacetilação (GD). Por isso foram realizadas análises pelas técnicas de
infravermelho (IV), RMN 1H e 13C e titulação condutimétrica para determinação
do grau de desacetilação das amostras de quitosana. Os resultados obtidos pelas
diferentes técnicas não foram concordantes entre si e, no caso do IV, o valor
80
menor que 30% descaracteriza as amostras como sendo quitosana. Das demais
técnicas utilizadas, o método potenciométrico apresentou o maior grau de
desacetilação (48%), porém durante a titulação quando o pH atingiu 7, verificouse a turvação da solução, provavelmente com neutralização do meio a quitosana
precipitou.
Nos testes de compatibilidade, à temperatura ambiente, com a água de
formação com teor de cálcio de 710 mg/L, foi observada a formação de turvação
com as amostras contendo QS a partir de 1000 mg/L, o que indica que a
quitosana foi saturada pelos íons cálcio. Na amostra de QF isto não foi
observado, provavelmente devido à alteração ocorrida durante a solubilização.
Para os ensaios de eficiência estática, foram propostos dois cenários, um
com baixo teor de cálcio e maior concentração de bário, e o outro com uma água
do mar enriquecida com íons sulfato. No primeiro cenário, as soluções de
quitosana (QF e QS) não foram eficientes na inibição da incrustação, quando
comparados aos inibidores de referência (Produto A e Produto B). No segundo
cenário, a QF na concentração de 100 mg/L de matéria ativa apresentou uma boa
eficiência de inibição para precipitação de sais de sulfato de cálcio e sulfato de
estrôncio.
Devido a baixa solubilidade da quitosana, foram realizados ensaios de
preparo de esferas de quitosana, que tiveram sua capacidade de adsorção
testada, com e sem a impregnação de inibidores de incrustação, e em ambos os
casos não se mostraram eficientes na inibição de incrustação.
Os resultados dos ensaios realizados, tanto para a quitosana quanto para o
ácido algínico na sua estrutura básica, indicaram que estes não são apropriados
para atuarem como inibidores de incrustação.
81
As principais recomendações deste trabalho foram:
- Com relação ao ácido algínico:
Estudo de novas formulações, aumentando-se o teor do ácido algínico em
solução, fazendo um estudo amplo com relação ao efeito da variação de pH na
solubilização.
Testar as novas formulações quanto a sua eficiência de inibição de
incrustação. Cabe ressaltar que o ácido algínico tem grande afinidade pelos
metais alcalinos terrosos e pode vir a precipitar com estes.
- Com relação à quitosana:
Na literatura
(50-52)
diversos exemplos de reações de funcionalização que
modificam a morfologia da quitosana com a agregação de substâncias, como o
anidrido succínico e o hidroxibenzopiridínico, são relatados como alternativas para
potencializar a propriedade de complexação da quitosana, principalmente de
metais pesados. A aplicação da quitosana na forma sólida também é sugerida
(53)
como encapsuladora e transportadora de diferentes substâncias.
Sendo assim, sugiro para continuação dos estudos com a quitosana como
agente antiincrustante, que esta sofra alterações que potencialize sua
propriedade de complexação, e também explorar a confecção de esferas de
quitosana como uma matriz para sistemas de liberação controlada de inibidores
de incrustação.
82
VII. REFERÊNCIAS
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Janeiro: Interciência, 2001.
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Alternative Analysis for Sulphate Removal or Chemical Treatments for
Barium and Strontium Scale Deposition – Offshore Brazil, paper SPE
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4. Rosário, F. F.; Bezerra, M. C. M. Scale Potential of a Deepwater Field –
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Remediation for Deep Water Fields, paper SPE 80403 presented at the
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7. PETROBRAS/CENPES. Curso de incrustação. Rio de Janeiro, RJ; 2006.
83
8. PETROBRAS/CENPES.
Mecanismo
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prevenção
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remoção de incrustações em campos de petróleo. Comunicação
Técnica CT DIGER – 029/90.
9. Physical Constants of Inorganic Compounds, in CRC Handbook of
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10. Cowan, J. C.; Weintritt, D. J. Water-Formed Scale Deposits. Gulf
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