Sistemas catalíticos inorgânicos
1. (Left: cover picture, Chem. Commun.2006. Right: cover picture Dalton Trans. 2007)
Algumas reações catalisadas
X
X
X
X
x
x
X
x
X
X
x x
x
x
x
Definição
Catálise é o fenômeno em que uma quantidade relativamente
pequena de um material estranho à estequiometria - o
catalisador – aumenta a velocidade de uma reação química
sem ser consumido no processo.
IUPAC (1976)
Seletividade
Gás de síntese : CO(g) + H2(g)
Catalisador
Condições
Produtos
Ni
100-200 ºC, 1 – 10 atm
CH4 + H2O
ZnO-Cr2O3
400 ºC, 500 atm
CH3OH + H2O
ThO2
400 ºC, 200 atm
Alcanos de cadeia ramificada
+ H2O
De que depende o sucesso de um catalisador?
• Seletividade
• Atividade
• Meia vida
1. Adaptado de R. Bruwell, Survey of Progress in Chemistry, v. 8, 1977.
Catalisadores:
homogêneos X heterogêneos
Catálise heterogênea
Catálise homogênea
•
•
Vantagens
– Altas seletividade e atividade
– Condições de reação mais
brandas
– Os mecanismos são mais
facilmente estudados
Desvantagens
– Separação do catalisador da
mistura de reação pode se
tornar um problema
– Requer compartimentos muito
grandes
•
•
Vantagens
– O catalisador é facilmente
separado da mistura de reação
– São mais robustos
– Solvente de reação não costuma
ser um problema.
Desvantagens
– Baixa seletividade Ex.: produção
de diferentes isômeros)
– Temperaturas de reação elevadas
– Dificil de determinar os
mecanismos de reação
Ciclos catalíticos
R
separação
Catalisador
X
ligação
Catalisador
RX
Catalisador
reação
É uma seqüência de reações químicas que consomem os reagentes
formando produtos, sendo o catalisador recuperado no final do ciclo.
Hidrogenação de olefinas
H
RHC CHR
H
+ H2(g)
H
R
C C
R
G# = -101 kJmol-1
H
Aplicações: Preparação de margarinas, medicamentos e petroquímica
Catalisador de Wilkinson
Reações de hidrogenação de alquenos e alquinos sob 1 atm de H2(g).
Síntese:
PPh3
Ph3P
RhCl3
+
3 H2O
+
EtOH
+
Rh
>4 PPh3
78 oC
Cl
1. Wilkinson, J. Chem. Soc. (A) 1966, 1711
PPh3
Ph3PO
Como ele é?
Compostos organometálicos
preparados por Wilkinson e
expostos na Universidade de
Harvard.
2. Bennett , IC , 1977 , 16 , 665
Hidrogenação de olefinas
Seletividade do catalisador
A olefina cis-disubstitutuida C=C reage mais rapidamente que a olefina
trans-disubstitutuida C=C:
1. Schneider, JOC 1973, 38, 951
O sitio de coordenação da olefina menos impedido estereamente é coordenado
preferencialmente ao ródio.
Catalise de hidrogenação promovida por lantanídeos
Tobin Marks : Hidrogenação do 1-hexene com um TOF = 120.000 hr-1 a 1 atm H2, 25 ºC!!
Dr. William S. Knowles received Nobel prize in
chemistry 2001 along with other two scientists.
Chiral phosphine ligands have been developed to synthesize optically
active products.
Synthesis of L-DOPA (Used in the treatment of Parkinson’s diseases)
Synthetic route was developed by Knowles & co-workers at Monsanto
Alkene Hydrogenation, Chirality & Nobel
This reaction, developed by Knowles, Vineyard, and Sabacky, was used
at Monsanto as a commercial route to the Parkinson's drug L-DOPA.
Hidroformilação ou hidrocarbonilação de olefinas
(Processo OXO)
O
RHC CHR
+ CO(g) + H2(g)
RCH2CH2C
H
Aplicações
• Milhões de toneladas/ano de aldeídos são produzidas por este processo;
• O aldeído preparado normalmente é reduzido a álcoois, utilizado como
solventes, e na síntese de detergentes.
Catalisadores:
• Complexos de [Rh]-fosfinas a pressões mais baixas (mais utilizados)
[RhH(CO)(PPh3)3]
• Cobalto à pressões mais altas: onde o pré-catalisador Co2(CO)8
H
Pré-equilíbrio:
Co2(CO)8 + H2(g)
2
Co CO
OC
OC CO
H
Co2(CO)8 + H2(g)
2
Co CO
OC
OC CO
CO e H2 são reagente e inibidores da reação.
Carbonilação do metanol (Síntese do ácido acético)
O
H3COH
+ CO
H3C C
OH
Aplicações
• A preparação do vinagre é feita a partir de reações aeróbicas bacterianas
a partir de etanol diluído;
• Este processo é inviável na preparação de ácido acético glacial
Catalisador
Complexo de Rh3+, na presença de HI e CO  [Rh1+I2(CO)2]-
Ciclo catalítico – Processo Monsanto – operado pela Britsh Petroleum
Confirmado através da identificação espectroscópica de intermediários
Catálise heterogênea
Catálise heterogênea
Polimerização de olefinas
Processo desenvolvido por Ziegler Natta
Desafios
 Desenvolvimento de catalisadores que atendam as necessidades sociais;
 Melhor compreensão dos mecanismos;
 Desenvolvimento de catalisadores enantioseletivos;
 Heterogeneização de catalisadores homogêneos;
 Desenvolvimento de processos catalíticos não térmicos;
Reações a espera de catalisadores adequados
Reações a espera de catalisadores adequados
Jens Rostrup-Nielsen: XVII Symposio Iberoamericano de Catalysis, July 16-21, 2000