Chemical monitorization
Sampling, Analysis and Data treatment
Adapted from:
http://www.fsaconsulting.net/images/servi
ces/livestock/pigs/Sampling.jpg
Adapted from:
http://www.es.lancs.ac.uk/wdgroup/images/lab&instr/icpms.jpg
Adapted from: http://www.acdlabs.com/products/chrom_lab/lc_simulator/images/lcsim_sml.gif
Adapted from: http://www.chem.uci.edu/facilities/mass_spectrometry/images/GC-MS.jpg
INUAF – Set-Dez 2005
Passos na selecção e implementação de um método analítico
1. Identificar os objectivos da análise
2. Identificar a legislação aplicável
3. Identificar os limites numéricos definidos para a variável a determinar (limiares
analíticos e limiares de toxicidade)
4. Avaliar especificidades/limitações da matriz em causa
5. Identificar os métodos analíticos apropriados
6. Determinar as capacidades e qualificações dos laboratórios que podem efectuar a
análise
7. Considerar o custo total da análise
INUAF – Set-Dez 2005
Sistema de Informação documental sobre direito do ambiente
http://www.diramb.gov.pt/siddamb.htm
•
A sua expressao de busca " pesticidas AND água AND Directiva " encontrou 118 documentos de um total de 15187
procurados.
•
Título: Plano Nacional da Política do Ambiente - PNPA
Sumário: Plano Nacional da Política do Ambiente.
Descritores: acidentes ambientais, actividade económica, água, ar, conceitos jurídicos, energia, planeamento e
ordenamento do território, recursos naturais, resíduos, ruído, saúde, substâncias químicas, transportes Legislação
Comunitária Designação: Regulamento do Conselho n.º 259/93/CEE de 01-02-1993 (Versão 4 - Final) - Bloco 1/2
•
Título: Fiscalização/controlo das transferências resíduos.
Sumário: Relativo à fiscalização e ao controlo das transferências de resíduos no interior, à entrada e à saída da
Comunidade.
Descritores: resíduos, transferência de resíduos, transporte de resíduos Legislação Comunitária Designação:
Regulamento da Comissão n.º 2557/2001/CE de 28-12-2001 (Versão 1 - Originária)
•
Título: Fiscalização e contolo de transferências resíduos
Sumário: Regulamento (CE) n.º 2557/2001 da Comissão, de 28 de Dezembro de 2001, que altera o Anexo V do
Regulamento (CEE) n.º 259/93 do Conselho relativo à fiscalização e ao controlo das transferências de resíduos no
interior, à entrada e à saída da Comunidade Eur
Descritores: resíduos, transferência de resíduos Legislação Nacional Designação: Portaria n.º 209/2004 de 03-032004 (Versão 1 - Originária)
•
Título: Aprova a Lista Europeia de Resíduos
Sumário: Aprova a Lista Europeia de Resíduos
Descritores: resíduos Legislação Comunitária Designação: Directiva do Conselho n.º 98/83/CE de 03-11-1998
(Versão 1 - Originária)
•
Título: Qualidade da água destinada ao consumo humano.
Sumário: Relativa à qualidade da água destinada ao consumo humano.
Descritores: qualidade de bens e serviços, qualidade da água, tratamento de água para consumo humano
INUAF – Set-Dez 2005
1
Título: Qualidade da água destinada ao consumo humano.
Sumário: Relativa à qualidade da água destinada ao consumo humano.
Descritores: qualidade de bens e serviços, qualidade da água, tratamento de água para consumo humano
•
•
Pesticidas
Pesticidas – Total
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Nota 6: Entende-se por «pesticidas»:
- insecticidas orgânicos,
- herbicidas orgânicos,
- fungicidas orgânicos,
- nematocidas orgânicos,
- acaricidas orgânicos,
- algicidas orgânicos,
- rodenticidas orgânicos,
- controladores orgânicos de secreções viscosas («slimicides»),
- produtos afins (nomeadamente, reguladores do crescimento),
e seus metabolitos, produtos de degradação e de reacção importantes.
Só necessitam de ser controlados os pesticidas cuja presença é provável num determinado
abastecimento de água.
Nota 7: O valor paramétrico aplica-se individualmente a cada pesticida. No caso da aldrina, da
dialdrina, do heptacloro e do epóxido de heptacloro o valor paramétrico é de 0,030 ug/l.
Nota 8: «Pesticidas - Total» significa a soma de todos os pesticidas detectados e quantificados no
processo de controlo.
•
•
0,10ug/l
0,50ug/l
Notas 6 e 7
Notas 6 e 8
INUAF – Set-Dez 2005
Informação referente a efeitos tóxicos de compostos e aos valores
paramétricos correspondentes
•
•
NIOSH – National Institute for Occupational Safety and Health
http://www.cdc.gov/niosh/topics/chemical-safety/default.html
•
•
Bases de dados de toxicologia na Internet
http://www.agius.com/hew/links/toxic.htm
•
•
Onde encontrar MSDS (material safety datasheets) na Internet
http://www.ilpi.com/msds/
•
•
Bases de dados de ecotoxicologia
http://directory.google.com/Top/Science/Biology/Ecology/Ecotoxicology/
•
•
ECOTOX (base de dados de ecotoxicologia da responsabilidade da EPA)
http://www.epa.gov/ecotox/
INUAF – Set-Dez 2005
Planificar a amostragem
• Plano de amostragem:
– Zona de amostragem, pontos de amostragem
– Período de tempo no qual ocorrerá a amostragem, frequência de
amostragem
– Nº de amostras por ponto de amostragem, duplicados de amostra,
brancos
– Método / Técnica de amostragem
– Acondicionamento e transporte das amostras
– Organização e rotulagem das amostras
– Registo do procedimento adoptado
– Procedimentos de controlo de qualidade da amostragem
INUAF – Set-Dez 2005
2
Utilização de “kits” de detecção rápida
1. Efectuar uma amostragem exploratória para obter informação sobre amostras
reais e sobre os locais de amostragem mais adequados
2. Quando se utilizam “kits” de detecção obter dados sobre falsos positivos e
falsos negativos (fornecedor)
3. Comparar os resultados obtidos com um “kit” de detecção e medidas
efectuadas por um método analítico alternativo
4. Aplicar à utilização do “Kit” de detecção procedimentos de controlo de
qualidade idênticos aos que utiliza em métodos laboratoriais (Brancos, Padrões
de controlo, Duplicados de amostra)
INUAF – Set-Dez 2005
Avaliar especificidades/limitações da matriz em causa
•
A matriz contém componentes que podem provocar a degradação do
analito ⇒ estabilizar a amostra (refrigeração, adição de estabilizantes)
•
A matriz contém componentes que são co-extraídos e que interferem com
a análise (alteração do valor medido por excesso ou por defeito) ⇒
necessidade de “clean-up” (isolamento e purificação dos analitos)
•
A matriz tem componentes que interagem fortemente com o analito ⇒
–
–
–
–
Selecção/modificação do método de extracção
Recuperações
Padrão de extracção (surrogate)
Materiais de referência certificados
INUAF – Set-Dez 2005
Identificar os métodos analíticos apropriados
Amostra
Processo de extracção, purificação e
concentração
Extracto
Padrão de
extracção
(surrogate)
Processo de análise
Padrão interno
Teor de
analito
(internal standard)
INUAF – Set-Dez 2005
3
Definições de propriedades analíticas
• Exactidão: proximidade entre o valor medido ou a média de valores
medidos e o valor considerado verdadeiro ou real para essa grandeza
• Representatividade: os valores medidos permitem obter respostas
adequadas para o problema analítico em causa.
• Precisão: proximidade entre os valores individuais da grandeza
medida e a sua média
• Sensibilidade: capacidade de detectar e quantificar pequenas
quantidades de um analito
• Selectividade: capacidade de distinguir o analito a quantificar de
outros componentes da matriz onde este se encontra
INUAF – Set-Dez 2005
INUAF – Set-Dez 2005
Métodos espectrofotométricos
Fonte de
radiação
Amostra
•
Análise directa da matriz ou de um
extracto
•
Detecção de grupos de moleculas com
uma característica estrutural idêntica
(grupo funcional, tipo de ligação)
•
Tipo de espectroscopia depende da gama
de radiações utilizada:
–
–
–
–
Colector
•
•
A quantidade de radiação
absorvida (%) é proporcional
à concentração da espécie
absorvente
Espectroscopia de Ultravioleta/visível
Espectroscopia de Infravermelho/FT-IR
Espectroscopia de Raman
Espectroscopia de absorção atómica
Aplicação depende fortemente da matriz
em causa
Analitos em concentração elevada ou
com grande capacidade de absorção de
radiação (reacções de modificação ou
análise de produtos de reacções)
INUAF – Set-Dez 2005
4
Métodos cromatográficos
•
A amostra é extraída por um método adequado
•
O extracto é geralmente purificado e concentrado – permite determinar
concentrações geralmente mais baixas do que os métodos espectrofotométricos.
•
O extracto é introduzido num cromatógrafo que separa os vários componentes da
mistura
•
Cada componente é introduzido num detector que é sensível a determinadas
características moleculares
•
A resposta do detector é proporcional à concentração dos analitos por ele
detectados
•
O tipo de cromatografia depende das características da mistura a separar:
– Cromatografia Gasosa GC (compostos voláteis)
– Cromatografia Líquida de alta eficiência (compostos pouco voláteis)
INUAF – Set-Dez 2005
Considerar o custo total da análise
•
“Kits”: custo unitário multiplicado pelo nº de amostras
• Tubos de adsorção de alumina (132 US$/50 unidades)
• Tubos colorimétricos
– Benzeno (158 US$ / unidade)
– Formaldeído (80 US$ / unidade)
– Ácido clorídrico (72 US$ / unidade) – (pH?)
•
Análise instrumental: o custo por amostra diminui com o número de
amostras (diluição dos “gastos obrigatórios” – rectas de calibração, padrões
de controlo, etc)
•
Métodos espectrofotométricos versus métodos cromatográficos
•
Preço versus toxicidade / segurança
INUAF – Set-Dez 2005
Sistemas de gestão integrada da qualidade - Normas
• Acreditação de laboratórios: Norma NP/EN/ISO/IEC 17025
•
•
(http://www.fasor.com/iso25/, http://www.17025.homestead.com/)
( RELACRE - Associação de Laboratórios Acreditados de Portugal - http://www.relacre.pt/)
• Certificação de empresas: Normas ISO 9000
– Serviços
– Produtos (venda)
– Confecção de produtos
•
(http://www.iso.org/iso/en/iso9000-14000/iso9000/iso9000index.html, http://praxiom.com/)
• Gestão Ambiental: Normas ISO 14000
•
(http://www.iso14000-iso14001-environmental-management.com/)
• Sistemas de gestão da saúde e segurança ocupacional
•
(http://www.ohsas-18001-occupational-health-and-safety.com/)
INUAF – Set-Dez 2005
5
Exemplos de análises ambientais - EPA
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
Analytical Capabilities
General Chemistry Analyses
The Lab performs a full range of classical water quality analyses including:
Alkalinity
Ammonia
Anions
BOD
Cyanide
Hardness
Nitrate/Nitrite-N
Sulfide
Total Dissolved Solids (TDS)
Total Suspended Solids (TSS)
Total Kjeldahl Nitrogen (TKN)
Total Organic Carbon
Perchlorate
•
•
•
•
•
In addition, the following determinations for soil are performed:
Total organic carbon
Grain Size
Moisture in soil
pH in soil
INUAF – Set-Dez 2005
Exemplos de análises ambientais – EPA (continuação)
•
•
Metals
Metals in water, soil and animal tissue are determined by a variety of techniques at the Region 9
Laboratory.
•
Inductively Coupled Plasma Spectrometry (ICP) - The Region 9 Lab operates
an ICP coupled with an atomic emission spectrometer and an ICP coupled with
a mass spectrometer. After applying one of several digestion techniques to a sample, the digested
sample is introduced into the ICP which is capable of measuring up to 24 inorganic elements
simultaneously. Concentrations are usually in the parts per billion (ppb) to parts per million (ppm)
range.
•
Graphite Furnace Atomic Absorbance (GFAA) - After applying one of several digestion
techniques to a sample, the digested sample is introduced into the GFAA system which measures
a single element at a time. Concentrations are usually in the sub ppb range.
•
Cold Vapor Atomic Absorbance Mercury Analyzer (CVAA) - Is used for determine mercury
concentration. Currently a quanitation limit down to 30 ppt is possible.
Typical metals analyses available from the Region 9 Laboratory are:
•
•
Antimony, Arsenic, Barium, Beryllium, Boron, Cadmium, Calcium, Chromium, Copper, Cobalt,
Iron, Lead, Magnesium, Manganese, Mercury, Molybdenum, Nickel, Potassium, Selenium, Silver,
Sodium, Strontium, Thallium, Tin, Vandium, Zinc
•
INUAF – Set-Dez 2005
Exemplos de análises ambientais – EPA (continuação)
Volatile Organic Chemicals/Pesticides
Gas Chromatography - The Region 9 Laboratory uses several gas chromatographs equipped with
different selective detectors to measure a variety of organic chemical constituents in environmental
samples. These include:
Petroleum hydrocarbons in water and soil with a GC equipped with a flame ionization detector (FID)
Chlorinated Pesticides and Polychlorinated Biphenyls (PCBs) in water, soil/sediment and animal
tissue with a GC equipped with an electron capture detector (ECD).
1,2-Dibromoethane (EDB) and 1,2-Dibromo-3-Chloropropane (DBCP) in water by GC-ECD.
Gas Chromatography/Mass Spectrometry - A gas chromatograph (GC) coupled with a mass
spectrometer (MS) is used to separate, identify and quantitate volatile organic compounds in water and
soil and semivolatile organic compounds in water, soil and animal tissue. The fuel oxygenate, Methyl
Tert-Butyl Ether (MTBE) is a recent addition to the target analyte list of volatile organic compounds,
bringing the total number of compounds on the list to 42. The target analyte list of semi-volatile organic
compounds includes over 60 compounds including phenol, naphthalene, and benzo(a)pyrene.
INUAF – Set-Dez 2005
6
Exemplos de análises ambientais – EPA (continuação)
•
Pesticide Screening by Immunoassay - Using an immunochemical analytical
technique (ELISA), the Region 9 Lab can analyze samples for individual pesticides.
This method can be applied to either solid or liquid media and offers fast turnaround
time and low cost relative to traditional pesticide methods. ELISA (short for EnzymeLinked ImmunoSorbent Assay) is not suitable for compliance monitoring purposes,
although it can provide determinative data for preliminary sample screening in a
larger study.
•
•
Air Toxics
Using a cryofocusing preconcentrator and a GC/MS, the Region 9 Laboratory
analyzes for 39 volatile organic compounds in air down to the 1 ppb level. The
procedures used are consistent with EPA Methods TO-14 and TO-15.
•
•
Other Analyses
Bulk Asbestos by Polarized Light Microscopy (PLM)
INUAF – Set-Dez 2005
Sampling and Sample preparation
Extraction methodologies and matrix effects.
Adapted from: http://www.advmex.com/turbov2.jpg
Adapted from:
http://whale.wheelock.edu/bwcontaminants/soxhlet.j
pg
Adapted from.
http://www.sos.bangor.ac.uk/about/facilities/lab2
.jpg
Adapted from: http://www.superchroma.com.tw/a32.htm
INUAF – Set-Dez 2005
Amostragem
1.
Identificação da população a partir da qual a amostra será obtida.
2.
Selecção e Recolha de amostras representativas dessa população
3.
Homogeneização de cada amostra e divisão em quantidades
adequadas ao processo analítico
INUAF – Set-Dez 2005
7
• Incerteza da Determinação
S =S +S
2
2
2
0
a
s
2
S é a incerteza da determinação
S é a incerteza da amostragem
S é a incerteza do método de análise
• onde
0
2
s
2
a
-
+
Nº de amostras / Frequência de amostragem
+
-
Complexidade / Morosidade do método analítico
INUAF – Set-Dez 2005
Equações estatísticas aplicáveis a um plano de
amostragem (http://www.epa.gov/epaoswer/hazwaste/test/pdfs/chap9.pdf)
Terminologia
Amostragem aleatória simples e
amostragem aleatória sistemática
Simbol
o
Variável ( teor de bário ou
concentração de endrina)
x
Medida individual dessa variável
x1
Média das várias medidas da
variável (valor médio na
população)
μ
Média de diferentes medidas
efectuadas a partir de uma amostra
⎯x
Amostragem aleatória estratificada
INUAF – Set-Dez 2005
Terminologia
Simbolo
Variância da amostra
s2
Desvio padrão da amostra
s
Erro padrão da amostra
(desvio padrão da média)
s⎯x
Intervalo de confiança para μ
CI
Limite máximo permitido para a
variável
RT
Número apropriado de amostras a
recolher
n
s = s2
sx =
Amostragem aleatória simples e
amostragem aleatória sistemática
Amostragem aleatória estratificada
s= s
2
s
n
INUAF – Set-Dez 2005
8
Análise do ar ambiente
•
•
•
Bombas pessoais
Avaliação da
exposição individual
Fluxos de 1 a
15L/min
•
•
•
Bombas de área
Avaliação do teor de um analito
no ar de uma zona de trabalho
Fluxos de 10 a 30 L/min
INUAF – Set-Dez 2005
Amostragem activa de compostos voláteis
•
Filtros impregnados com:
•
•
•
•
•
•
•
•
•
•
methoxyphenyl piperazine
1-(2-pyridyl) piperazine
2,4 dinitrophenylhydrazine
phosphoric acid
ascorbic acid
mercuric acetate
Nitrite
sulfuric acid
veratrylamine + di-n-octyl phthalate
veratrylamine
•
Adsorção + Reacção
INUAF – Set-Dez 2005
Bombas com tubos de detecção
colorimétrica
•
GASTEC pump
•
RAE pump
• Drager pumps
INUAF – Set-Dez 2005
9
Sacos de amostra (Sacos Tedlar)
Garrafas de Amostragem
•
•
•
Permitem armazenar uma amostra sob
pressão
O interior pode ter diferentes
revestimentos para minimizar a adsorção
dos analitos
A amostra é analisada directamente (se a
concentração for adequada) ou
expandida através de um filtro apropriado
•
Passagem do ar amostrado por filtros:
•
De fibra de vidro para análise
gravimétrica (só partículas)
De quartzo para análise gravimétrica +
análise de compostos orgânicos
De Teflon para análise gravimétrica +
análise de compostos inorgânicos
•
•
INUAF – Set-Dez 2005
Análise química de compostos orgânicos e inorgânicos
Borbulhadores:
Recolha em solução
Tubos com adsorventes:
Recolha em fase sólida
•
•
Boa retenção para fluxos
adequados
Associação de dissolução e
reacção
•
•
•
Adsorventes específicos para:
Compostos polares
Compostos apolares
INUAF – Set-Dez 2005
Amostragem Passiva
Recolha dos analitos por difusão e adsorção
•
Amostrador superficial
•
Tubo de amostragem
• Fitas indicadoras
INUAF – Set-Dez 2005
10
Amostragem por difusão molecular
INUAF – Set-Dez 2005
Amostragem de partículas
•
Partículas totais: Filtros e suportes
•
•
•
•
•
•
•
Fibra de vidro
Polycarbonate
Celulose
MCE (mixed celulose esters) Filters
PTFE (Teflon)
PVC
Quartzo (espessura 432 um, para
amostragens a temperaturas até 1000º C)
Prata
•
Amostragem de tamanhos de partícula
determinados:
Ciclones
INUAF – Set-Dez 2005
Amostragem de bioaerossol
•
•
•
BioCassette (esterilizada), contém um meio de
cultura universal (não específico)
A superfície é exposta ao ar contaminado.
A amostra é incubada
•
•
Bioamostrador
O ar é borbulhado num meio
de cultura líquido
• Adaptador para Placas de agar
• Requer bomba com capacidade para 15 a 20 L/min
INUAF – Set-Dez 2005
11
Amostragem em Superfícies
• Kit de análise de chumbo na
pele e em superfícies
• Zaragatoas estéreis para
amostragem biológica
• Sensores utilizados na avaliação da
penetração química através de
luvas ou outro equipamento de
protecção pessoal
• Incluem detectores colorimétricos
específicos
INUAF – Set-Dez 2005
Evaporador rotativo
http://www.chem.rochester.edu/Safety/Diaphragm-Rotovap.jpg
Extracção líquido-líquido
descontínua
http://www.oup.com/images/booksites/higson/hig
son_fig8.1.jpg
Extracção líquido-líquido contínua
http://chemistry.anl.gov/preview/GregarWeb/ExtractLL1.jpg
INUAF – Set-Dez 2005
http://www.oup.com/images/booksites/higson/higson_fig8.3.jpg
Solid Phase Extraction – Concentration and
purification of the analytes
http://www.oup.com/images/booksites/higson/higson_fig8.2.jpg
INUAF – Set-Dez 2005
12
Solid phase microextraction
http://www.sofia-gmbh.de/images/spde.gif
INUAF – Set-Dez 2005
Soxhlet Extractor
http://www.coleparmer.com/catalog/catalog_images/9903720.jpg
Extracção com solventes em refluxo utilizando
como fonte de aquecimento um forno de microondas
http://pages.unibas.ch/mdpi/ecsoc-4/b0002/MW_reflux.jpg
INUAF – Set-Dez 2005
Outras Técnicas de extracção e
fraccionamento
•
•
•
•
•
Pressurized Solvent Extraction
Supercritical Fluid Extraction
Sonication
Digestão química
Digestão enzimática
INUAF – Set-Dez 2005
13
Analysis of inorganic compounds
Techniques and data interpretation
Adapted from: http://www.science.widener.edu/science/chem.ephotos.html
Adapted from: http://www.nhm.ac.uk/mineralogy/facilities/icp.jpg
INUAF – Set-Dez 2005
Analysis of organic compounds
Techniques and data interpretation
Adapted from:
http://www.pacelabs.com/images/smokstak.jpg
Adapted from:
http://www.wecklabs.com/images/Comp3_180n.jpg
Adapted from: http://www.sisweb.com/art/referenc/ap21-1.gif
INUAF – Set-Dez 2005
14