Capítulo 3
Ludwing
Boltzmann
3.1
3.2
3.3
Modelo Molecular de um Gás Ideal
Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal
Processos Adiabáticos para um Gás Ideal
(1844-1906)
1
3.1 Modelo Molecular de um Gás Ideal
Dum ponto de vista macroscópico, a representação matemática do modelo do
gás ideal é a lei do gás ideal:
PV  nRT
As propriedades macroscópicas podem ser compreendidas
com base no que está acontecendo na escala atómica
Examinaremos também a lei do gás ideal em termos do
comportamento das moléculas individuais que formam o gás
Modelo estrutural de um gás mantido num recipiente
•
O número de moléculas no gás é muito grande e a separação média entre
as moléculas é grande quando comparada com suas dimensões
•
As moléculas obedecem às leis do movimento de Newton, mas como um
todo movem-se aleatoriamente
•
As moléculas interagem somente por meio de forças de curto alcance
durante colisões elásticas
•
As moléculas colidem elasticamente com as paredes do recipiente
•
O gás é puro, o que significa que todas as suas partículas são idênticas
2
Interpretação Molecular da Pressão de um Gás Ideal
Uma das moléculas de um gás ideal, de massa m move-se numa caixa
cúbica de lado d, com uma velocidade vxi na direção do eixo x (i referese a partícula i)
A componente pxi
do momento linear da
molécula antes da colisão é mvxi , e depois da
colisão é – mvxi
A variação no momento linear da molécula
na direção x é
pxi  pdepois da colisão  pantesda colisão
pxi  mvxi  (mvxi )  2mvxi
O intervalo de tempo entre duas colisões com a mesma parede
2d
t 
v xi
3
Sabemos que o impulso é igual a variação do momento linear
momento linear:
I i  pxi
Fi tcolisão  pxi  2mvxi
tcolisão  t
onde Fi é a força da parede sobre a molécula
 2mvxi  2mvxi  mvxi2
Fi 


t
2d / vxi
d
Pela terceira lei de Newton a componente da força que a molécula exerce
sobre a parede é
  m vxi2  m vxi2
 
Fi, sobre a parede   Fi  
d
 d 
4
Considerando as N moléculas do gás ideal no recipiente de volume V:
A força média total exercida pelo gás sobre a parede do recipiente
m vxi2 m N 2
F 
  vxi
d
d i 1
i 1
N
A força constante, sobre a parede devido às colisões
moleculares tem o valor F  F
m N 2
F   v xi
d i 1
N
v 
2
x
2
v
 xi
i 1
N

m
F  N v x2
d
Pelo teorema de Pitágoras:
vi2  vxi2  vyi2  vzi2

v2
v 
3
2
x
e
v 2  3vx2
5
A força total sobre a parede é
m  v 2
F N
d  3
 N  mv 2 
 

 3 d 



Obtemos a pressão exercida sobre a parede, dividindo F pela área da
parede (A=d2) . No denominador ficamos com d3=V
 
2 N 1
2
P
m
v


3 V 2

1N
P
mv 2
3V
A pressão é proporcional ao número de moléculas por unidade de
volume e à energia cinética translacional média das moléculas
1 2
mv
2
6
Interpretação Molecular da Temperatura de um Gás Ideal
N
PV  nRT 
RT
NA
PV  NkBT
kB 
Substituindo P
onde
R
 1.38 1023 J/K
NA
obtemos

N A  6.0221023
Número de Avogadro
Constante de Boltzmann
2  N  1 2 
  mv V  NkBT
3  V  2

2 1 2
T
 mv 
3kB  2

A temperatura de um gás é uma medida direta da energia cinética
translacional média das moléculas
7
Reescrevendo a equação anterior de outra forma. Assim:
T
obtemos
3
k BT
2
como

2 1 2
 mv 
3kB  2

1
3
2
mv  k BT
2
2

é a energia translacional média por molécula
1 2
v  v
3
2
x
1
1
2
mv x  k BT
2
2
8
Teorema de equipartição de energia
A energia de um sistema em equilíbrio térmico está igualmente dividida
entre todos os graus de liberdade
“Graus de liberdade” refere-se ao número de maneiras independentes pelas
quais uma molécula pode ter energia.
No caso do gás ideal cada molécula têm 3 graus
de liberdade uma vez que se movimentam na
direção dos eixos x,y e z
A energia cinética translacional total de N moléculas
de gás é simplesmente N vezes a energia
translacional média por molécula
1

K translacional total  N  mv 2 
2

K translacional
3
N BT
total 
2
K translacional
total 
3
nRT  U
2
ou
ou
 interna de um gás monoatómico
9
Podemos encontrar a velocidade média quadrática de cada molécula pela equação
1 2 3
mv  k BT 
2
2
3 BT
3RT
v 

m
M
2
onde M é a massa molecular em kg por mol. Essa expressão mostra que, numa determinada
temperatura, em média moléculas mais leves se deslocam mais rapidamente, do que
moléculas mais pesadas.
-3
Exemplo. O hidrogénio, com uma massa molecular de 210 kg/mol, move-se quatro vezes
mais rapidamente que o oxigénio, cuja massa molecular é 1610-3 kg/mol. Se calcularmos a
velocidade média quadrática do hidrogénio à temperatura ambiente (~300 K), encontraremos
vmq (H2 ) 
3RT
38.31J/mol K 300 K 

 1.9 103 m/s  1.9 km/s
-3
M
2.010 kg/mol
v
mq

(O2 )  483 m/s
este valor representa aproximadamente 17% da velocidade de escape da Terra, que é de 11.2
km/s.
Como essa é uma velocidade média, um grande número de moléculas que têm velocidades
mais altas podem escapar da atmosfera terrestre.
É por isso que a atmosfera da Terra atualmente não contém hidrogénio – todo ele
foi para o espaço.
10
3.2 Capacidade Calorífica Molar de um Gás Ideal
A quantidade de gás ideal é medida pelo número de moles n, em vez da massa m
O gás é submetido a diversos processos
i f
i f'
i  f ''
com a mesma variação de temperatura
T  T f  Ti

mesmo
(lembrar que U 
Pelo primeiro princípio da termodinâmica
W para cada trajetória é diferente


U
3
nRT )
2
U  Q  W ou Q  U  W
Q diferente para cada trajetória
(área sob a curva diferente)
 a energia necessária para produzir cada variação de temperatura não
tem um valor único
11
Essa dificuldade é resolvida definindo-se as capacidades caloríficas para
dois processos que ocorrem com mais frequência: o processo isocórico e
o processo isobárico
Modificamos a equação
Q  m cT
e escrevemos em moles:
Volume constante
Processo isocórico
i f
Q  nCV T
CV é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar)
a volume constante
12
Pressão constante
Processo isobárico
i f
Q  nCP T
CP é a capacidade calorífica molar (ou calor específico molar) a
pressão constante
13
No processo isocórico V = constante:
W   PdV  0
Do primeiro princípio da termodinâmica
U  Q  W  Q  0  Q
3
 Q  U  nRT
2
3
nCV T  nRT
2
3
CV  R  12.5 J/mol  K
2

 para todos os gases monoatómicos
14
U  nCV T
(1)
Como a energia interna é uma função de estado, a variação de energia
interna não depende da trajetória seguida entre os estados inicial e
final. Logo a equação (1):
• fornece a variação na energia interna de um gás ideal para
qualquer processo no qual há variação de temperatura (T) e não
apenas para um processo isocórico
• Além disso é verdade também para gases monoatómicos e
poliatómicos
Para variações infinitesimais
1 dU
CV 
n dT
15
No processo isobárico P = constante:
PV  nRT
U  nCV T
CV  CP  R
U  Q  W  nCP T  PV
 nCV T  nCP T  nRT

 esta expressão se aplica a qualquer gás ideal
5
C P  R  20.8 J/mol  K
2
CP 52 R 5

3 
CV 2 R 3
CP

CV
  1.67
 grandeza sem dimensão
para um gás monoatómico
16
3.3 Processos Adiabáticos para um Gás Ideal
Em três processos, uma variável de estado é mantida constante
P = constante para um processo isobárico
V = constante para um processo isocórico
T = constante para um processo isotérmico
Um quarto processo
processo adiabático
especial
é
o
Há algo constante nesse processo?
Veremos que a combinação de algumas variáveis permanece constante !
PV   constante
TV  1  constante
17
Imagine um gás se expandindo adiabaticamente num cilindro isolado
termicamente, de modo que Q=0
Supomos
• uma variação infinitesimal do volume  dV
• uma variação infinitesimal da temperatura  dT
O trabalho realizado pelo gás é PdV
A variação da energia interna é dada pela equação

dU  nCV dT
a primeira lei da termodinâmica será
dU  dQ  dW
Assim:
Derivando
PV  nRT
ndT 
ou
nCV dT  0  PdV
PdV
CV
obtemos
Substituindo o valor de
PdV  VdP  nRdT
ndT
obtemos 
18
R
PdV  VdP  
PdV
CV
Dividimos a equação acima por
PV
e substituímos
dV dP  CV  CP  dV


 
V
P  CV  V

dV dP dV
dV



0
V
P
V
V

Integrando, obtemos
R  CP  CV
dV dP
dV



 1 
0
V
P
V

dP
dV

0
P
V
ln P   ln V  constante
que podemos escrever como
PV   constante
utilizando a lei do gás ideal

TV  1  constante
19
A figura ao lado mostra o diagrama PV
para uma expansão adiabática
PV   constante
Como  > 1, a curva PV é mais íngreme do que a
inclinação de uma expansão isotérmica, em que
PV = constante
Da equação
dU  dW
vemos que:
durante uma expansão adiabática,
negativo
 dT
dU
é
também é negativo
 o gás arrefece durante uma expansão adiabática
Inversamente, a temperatura aumenta se o gás for comprimido adiabaticamente
Para os estados inicial (i) e final (f):
e utilizando a lei do gás ideal

PiVi  Pf V f
TiVi 1  Tf Vf 1
20
Resumo dos quatro processos termodinâmicos para o gás ideal
21
U , CV e CP
para um gás poliatómico
Movimentos em moléculas mais complexas
• Translacional
• Rotacional
• Vibratórios
(a)
A
energia
interna
tem
contribuições
dos
movimentos rotacional e vibratórios
Estes movimentos são ativados pelas colisões, e
estão acoplados ao movimento translacional das
moléculas
Caso de uma molécula diatómica:
(a) movimento translacional do centro de massa
(b) movimento rotacional
(c) movimento vibratório ao longo do eixo da molécula
22
Supomos duas situações:
1ª - a molécula tem 5 graus de liberdade: três associados ao movimento
translacional (a) e dois associados ao movimento rotacional (b)
Energia interna
1
 2 N  1 k T   5 Nk T
U  3N  kBT  
B
B
2
2


2

ou
5
U  nRT
2
Capacidade calorífica
1 dU 1 d  5
 5
CV 

 nRT   R  20.8 J/mol K
n dT n dT  2
 2
e
7
CP  CV  R  R
2
7
R
CP 2
7
 

  1.40
5
CV
R 5
2
23
2ª - a molécula tem 7 graus de liberdade: três associados ao movimento
translacional (a), dois associados ao movimento rotacional (b) e dois
associados ao movimento vibratório (c)
Energia interna
1

1

1
 7
U  3N  kBT   2 N  kBT   2 N  kBT   Nk BT
2

2

2
 2
ou
7
U  nRT
2
Capacidade calorífica
1 dU 1 d  7
 7
CV 

 nRT   R  29.1 J/mol K
n dT n dT  2
 2
e
9
R
CP 2
9


  1.29
CV 7 R 7
2
9
CP  CV  R  R
2
24
Capacidade calorífica molar do hidrogénio como função da
temperatura
(A escala horizontal é logarítmica)
25
Para moléculas com mais de dois átomos,
o número de graus de liberdade é ainda
maior e as vibrações são mais complexas
do que para moléculas diatómicas
Isso resulta numa capacidade calorífica
molar prevista ainda maior, o que está
qualitativamente de acordo com o
experimento
26
Uma alusão à quantização de energia
O modelo de capacidade calorífica molar tratado até agora foi baseado
em noções puramente clássicas, que não é suficiente para explicar o
resultado de várias capacidades caloríficas molares

é preciso a mecânica quântica.
A física quântica nos diz que para uma
molécula todas as energias de vibração e
rotação são quantizadas
A Figura mostra um diagrama do
nível de energia para os estados
quânticos vibratório e rotatório de
uma molécula diatómica. Observe
que os estados vibratórios estão
separados por intervalos de energia
maiores
do
que
os
estados
rotatórios.
T  1000 K - 10 000 K
Para baixas temperaturas a única
contribuição para a energia média
da molécula vem da translação.
27