Coelho, A. V., et al.
CONFORMAÇÕES MAIS ESTÁVEIS PARA A CELOBIOSE
ALINE VIANA COELHO1
CLARISSA O.DA SILVA 2
1. Bolsista de Iniciação Científica PIBIC/CNPq/UFRuralRJ, Discente do Curso de Química;
2. Professora do Departamento de Química – ICE - UFRuralRJ
RESUMO: COELHO, A. V., SILVA, C. O. Conformações mais estáveis para a celobiose Most stable
conformations for Cellobiose. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR, v.23, n.1-2, p. 129-133, jan.- dez., 2004. Este trabalho tem por objetivo a identificação
dos confôrmeros mais estáveis, no vácuo e posteriormente em solução aquosa, obtidos para a celobiose,
utilizando uma metodologia ab-initio. Os confôrmeros foram obtidos numa etapa anterior do trabalho, e a
partir deles pretende-se chegar aos valores das populações de Boltzmann, ou seja, chegar às geometrias
mais abundantes para a celobiose.
Palavras-chave: confôrmeros, cálculos ab-initio, estudo conformacional, dissacarídeos
ABSTRACT: COELHO, A. V., SILVA, C. O. Most stable conformations for Cellobiose. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ: EDUR, v.23, n.1-2, p. 129-133, jan.- dez.,
2004. In this work we try to identify the most stable conformers of cellobiose, in the gas-phase and posteriorly
in aqueous solution, though ab initio calculations. The starting structures were obtained from some conformational maps previously calculated.
Key words: conformers, ab initio calculation.
INTRODUÇÃO
Os carboidratos constituem uma das
quatro maiores classes de biomoléculas,
ao lado das proteínas, ácidos nucléicos e
lipídios. Esses compostos desempenham
importantes funções biológicas, sendo os
metabólitos principais em processos de
reserva e produção de energia.
Os carboidratos do tipo dissacarídeos
são estruturas formadas por duas unidades
monossacarídicas, unidas através de uma
ligação glicosídica. Existem dissacarídeos
encontrados na natureza que possuem
importantes aplicações tecnológicas, e
é em função disso que o estudo conformacional desses compostos é de fundamental importância, pois chegando-se
às geometrias mais estáveis , maior é a
probabilidade de se encontrar o açúcar
nestas conformações.
Sabe-se que as orientações relativas
das unidades monossacarídicas são de
fundamental importância para determi-
nação da conformação de dissacarídeos,
e esta orientação é definida através dos
ângulos φ e ψ. Enquanto ψ é determinado
pelas interações não-ligadas, φ é definido
pelo efeito anomérico (WOODS, 1996).
Esse trabalho dedica-se à validação
dos confôrmeros mais estáveis obtidos
para celobiose, que é um dissacarídeo
formado por duas unidades de glicose
unidas através de uma ligação b-1,4 (figura
1), utilizando uma metodologia ab-initio,
onde os valores de energia do sistema
são calculados a partir dos princípios fundamentais. Os cálculos são realizados a
fim de se obter o ordenamento de energia
para as possíveis conformações desses
compostos, sem a utilização de parametrizações.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 23, n. 1-2, jan.- dez., 2004. p. 129-133.
Conmformações mais estáveis ...
Figura 1.
β 1,4-celobiose
A maioria dos estudos conformacionais
de carboidratos existentes são realizados
através de métodos clássicos, como a
mecânica molecular, porém as estruturas
obtidas fornecem propriedades que não se
comparam satisfatoriamente aos valores
experimentais pois são utilizados campos
de força que nem sempre descrevem o
efeito anomérico de forma apropriada. Esta
correta descrição é importante pois este
efeito define o angulo φ , que determina a
conformação do dissacarídeo.
MATERIAIS E MÉTODOS
Os cálculos foram realizados com a
metodologia ab-initio HF/6-31(d,p), levando assim em consideração as interações
responsáveis pela definição da conformação de dissacarídeos, que são as ligações
hidrogênio, o efeito anomérico e as interações não-ligadas.
O programa utilizado para construir
as estruturas da celobiose foi o Molden
(MOLDEN, 2003), que é um programa de
visualização molecular. Para a realização
dos cálculos ab-initio, foi utilizado o programa Gaussian (GAUSSIAN 98, M. J
Frisch et al).
Os mapas conformacionais obtidos
na etapa anterior (MENEZES, 2004)
forneceram 6 poços de energia segundo
uma varredura relaxada nos ângulos φ e
ψ (figura 2). Neste procedimento otimiza-
se a geometria do sistema até a molécula
encontrar uma conformação de energia
mínima. Além disso, os mapas forneceram
7 poços segundo uma varredura rígida
(figura 3), onde se calcula a energia do
sistema sem que anteriormente seja otimizada a geometria da molécula, para
os valores de φ e ψ impostos.(DA SILVA
& NASCIMENTO, 2003). Esses poços
representam as regiões de baixa energia
e a importância dessas regiões é que são
nestas conformações que se encontram
as maiores populações deste açúcar na
natureza, devido à maior estabilização
proporcionada pelas ligações hidrogênio
e demais interações e efeitos citados anteriormente. Para os mínimos A, B, C e F,
em ambos os mapas, os valores de f e y
se mantiveram praticamente os mesmos e
por isso, foi considerado neste trabalho a
média dos valores de cada ângulo. Para
os mínimos E e G, os valores dos ângulos
φ e ψ variavam quando comparados os
mapas rígido e relaxado e por isso foram
considerados os valores de φ e ψ para os
dois mapas. D não representou um ponto
de mínimo no mapa relaxado, portanto o
valor considerado foi somente do mapa
rígido (tabela 1).
Essas estruturas foram otimizadas em
duas etapas: primeiramente foi realizada
a otimização das geometrias, com os ângulos diedros (φ e ψ) congelados. Depois,
partindo-se das geometrias otimizadas
na primeira etapa, relaxou-se também φ
e ψ , realizando também, nesta etapa, os
respectivos cálculos de freqüência para
que as correções térmicas e entrópicas
fossem introduzidas, ou seja, foram feitas
algumas correções no sistema, ajustandoo à temperatura ambiente pois até então os
cálculos estavam sendo realizados a zero
Kelvin. Após concluídas as otimizações,
foram calculadas as populações de Boltzmann para cada confôrmero, chegando-se
assim às geometrias mais abundantes. Os
cálculos das populações foram realizados
utilizando a fórmula abaixo:
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Coelho, A. V., et al.
=
(1)
Tabela 1. Valores dos ângulos que definem os mínimos de energia (em graus)
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Figura 2. Mapa comformacional relaxado
A tabela 2 ilustra os valores dos ângulos
diedros após as otimizações e os respectivos valores de energia interna obtidos para
cada confôrmero.
Os valores referentes às variações de
energia de Gibbs para cada confôrmero e
os respectivos valores das populações de
Boltzmann calculados são reportados na
tabela 3, sendo identificados 3 estruturas
como as mais abundantes, que são Erel
(figura 4), F/Grel (figura 5) e Grig (figura
Tabela 2. Valores dos ângulos diedros (em graus) e os
respectivos valores de energia interna (em u.a).
Figura 3. Mapa conformacional rígido
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Conmformações mais estáveis ...
Tabela 3. Valores das variações da energia de Gibbs
(em kcal/mol) e os respectivos valores das populações de Boltzmann.
Figura 6. Confôrmero Grig da celobiose
(a)
O valor absoluto de G298K é –1290,717574 u. a
CONCLUSÃO
Figura 4. Confôrmero Erel da celobiose
De acordo com os valores das populações de Boltzmann expressos na tabela 3
, pode-se concluir que os confôrmeros F e
Grel convergiram para uma única estrutura
e que as geometrias mais abundantes encontradas são: Erel, F/Grel e Grig, sendo
este último o confôrmero mais abundante
dos três encontrados, em fase gasosa.
O trabalho continua em progresso para
que se possa realizar, a partir dos confôrmeros mais abundantes, uma pesquisa
para identificação das posições dos grupos
hidroximetílicos para que, numa etapa posterior possa se observar como a energia do
sistema difere com a variação das posições
desses grupos. Também se encontra em
progresso o cálculo das estruturas mais
abundantes em solução aquosa.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
Figura 5. Confôrmero F/Grel da celobiose
WOODS, R.J. In Reviews in Computational
Chemistry, Lipkowitz, K. B.; Boyd, D. B.,
Eds., VHC Publishers, Inc., NewYork, 1996,
Vol. 9, Chapter 3, pp 129-165.
MOLDEN 2003: programa encontrado em
www.cmbi.kun.nl/~schaft/molden/molden.
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Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 23, n. 1-2, jan.- dez., 2004. p. 129-133.
Coelho, A. V., et al.
GAUSSIAN 98 (Revisian A. 7). Frisch, M. J.
et al. Gaussian Inc.: Pittsburg, PA, 1998
MENEZES, A. O. Análise conformacional
da β1,4-celobiose. Departamento de Química, UFRuralRJ, 2004
DA SILVA, C. O.,NASCIMENTO, M. A. C.
ab initio conformational maps for disaccharides in gas phase and aqueous solution.
Carbohydrate Research. 339, 2003
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra. Seropédica, RJ, EDUR, v. 23, n. 1-2, jan.- dez., 2004. p. 129-133.