Síntese de peneirs moleculares mesoporosas...
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SÍNTESE DE PENEIRAS MOLECULARES MESOPOROSAS DO
TIPO MCM 41 APRESENTANDO ATIVIDADE BÁSICA PELA
FUNCIONALIZAÇÃO COM DIFERENTES GRUPOS AMINA
JULIANO BORGES TEIXEIRA MAGALHÃES1
RODRIGO COSTA DE SOUSA2
LINDOVAL DOMICIANO FERNANDES3
1- Departamento de Engenharia Química, Instituto de Tecnologia, UFRRJ, BR 465, km 7, Seropédica-RJ, CEP 23.890-000,
Brasil, [email protected]
RESUMO : MAGALHÃES, J. B. T, SOUSA, R. C., FERNANDES, L. D. Síntese de Peneiras Moleculares
Mesoporosas do tipo MCM 41 Apresentando Atividade Básica pela Funcionalização com Diferentes
Grupos Amina. Revista Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ; EDUR,
v. 25, n. 1-2, p. 36-45, jan-dez, 2006. Neste trabalho, amostras de peneiras moleculares mesoporosas tipo
MCM-41 com propriedades básicas foram sintetizadas por graftização direta com duas fontes de amina: 3aminopropil(trimetoxi)silano e 3-etilenodiaminopropil(trimetoxi)silano. As amostras graftizadas com os
grupamentos aminopropila e 3-etilenodiaminopropila apresentaram teores de nitrogênio de 0,6 e 1,03 mmol/
gcat. , respectivamente. Para testar sua atividade catalítica, utilizou-se uma reação de condensação de
Claysen-Shmidt, para a produção de chalcona a partir de acetofenona e benzaldeído, em diferentes
condições. Foi observado que os catalisadores funcionalizados com grupos aminopropila foram mais ativos
que aqueles funcionalizados com 3-etilenodiaminopropila.
Palavras Chave: Materiais Mesoporosos, Catálise Básica, Chalcona.
ABSTRACT: MAGALHÃES, J. B. T, SOUSA, R. C., FERNANDES, L. D. Synthesis of MCM-41 Mesoporous
Molecular Sieves Having Basic Activity by Functionalization with Different Amine Groups. Revista
Universidade Rural: Série Ciências Exatas e da Terra, Seropédica, RJ; EDUR, v. 25, n. 1-2, p. 36-45, jandez, 2006. Samples of MCM-41 mesoporous molecular sieves with basic properties were synthesized by
reaction with two amines sources: 3-trimethoxysilylpropylamine and 3-trimethoxysilylpropylenediamine. The
grafting proces s was s hown to be very effic ient, inc orporing amounts of propylamine and 3etilenopropyldiamine groups near theoretical values. The samples were catalytically evaluated by using the
Claysen-Shimidt reaction, carried out at different conditions, to form chalcone. It was observed that the
sample functionalized with propylamine groups were more active than that functionalized with 3ethylenediaminopropyl groups.
Key Words: Mesoporous Materials, Basic Catalysis, Chalcone.
INTRODUÇÃO
As reações de condensação são
muito importantes na síntese orgânica
para a produção de pesticidas,
fotoprotetores em polímeros, cremes
solares, aditivos alimentares, além de
possuírem atividades biológicas como
anti-malarial (LI et al., 1995), antiinflamatório (BALLESTEROS et al., 1995),
anti-cancerígeno (DINKOVA-KOSTOVA et
al., 1998), dentre outras. Esse tipo de
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, v. 25, n. 1-2, p. 36-45, 2006.
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MAGALHÃES, J. B. T.; et al.
reação é geralmente catalisada por uma
base fraca, como aminas primárias,
secundárias ou terciárias, amônia ou sal
de amônio (MARCH, 1990) em condições
homogêneas.
Recentemente, os estudos na
indústria química estão focados no
de senv ol v i m ent o de pro cessos
a m b i e n t a l m e n t e c o r r e t o s . E st e s
processos envolvem principalmente a
substituição de catalisadores
homogêneos por heterogêneos. Como
vantagens na utilização destes últimos,
pode-se citar a f acil idade de sua
separação dos reagentes e dos produtos
e o fato de eles não serem corrosivos.
Desta f orma, div ersos sóli dos
apresentando propriedades básicas têm
sido testados como catalisadores para
reações de condensação, tais como: KF
(RAND et al., 1966), óxidos de alumínio e
magnésio (MOISON et al., 1987; TEXIERBOULLET & FOUCALD, 1982), zeólitas
(CORMA et al., 1990), hidrotalcitas
(CORMA et al., 1992), aminogrupos
imobilizados em sílica gel (CAUVEL et al.,
1997), argilas, carbonatos alcalinos e
alcalinos terrosos.
Esses catalisadores sóli dos
básicos têm despertado grande interesse
no meio científico, pois eles podem
participar de inúmeras reações formando
um carbânion como intermediário.
Na década de 90, uma nova família
de materiais porosos, apresentando um
sistema de mesoporos de tamanho bem
definido com arranjo espacial regular foi
descoberta por cientistas da Mobil (BECK
et al., 1992). Esta família de materiais foi
denominada M41S e é composta por três
tipos de f ases: uma com simet ria
hex agonal
P6mm
(MCM-41),
apresentando um sistema de poros
unidirecional, outra com simetria cúbica
Ia3d (MCM-48) apresentando um sistema
de poros tridirecional e uma terceira fase
lamelar (MCM-50), que sofre colapso
quando calcinada para remoção do
tensoativo (CIESLA & SCHUTH, 1999;
CORMA, 1997; BIZ & OCCELI, 1998).
Dentre as fases estáveis, a MCM-41 é a
mais estudada devido à facilidade de
síntese quando comparada com a MCM48. Estes materiais apresentam altas
áreas superficiais (~1000 m2/g) e diâmetro
de poros entre 20 e 100 Å, originando um
grande potencial na síntese orgânica,
especialmente quando são envolvidas
mol éculas apresentando elev ados
diâmetros cinéticos. Reações de
condensação catalisadas por í ons
metálicos alcalinos suportados na MCM41 foram relatadas nos trabalhos de
Klostra et al. (1995), Macquarrie &
Jackson (1997) e Lasperas et al. (1997).
Eles utilizaram uma amostra de Si-MCM41 funcionalizada com um grupamento
aminopropila para a condensação entre
aldeídos e cetonas, ou etilcianoacetato.
Conversões relativamente elevadas foram
observ adas em temperaturas
relativamente altas (80 – 110°C) para
tempos de reações prolongados. O grupo
aminopropila pode ser ancorado na
parede dos poros da MCM-41 durante a
etapa de síntese, conforme trabalho de
Macquarrie & Jackson (1997), ou por
tratamento pós-síntese conf orme
Lasperas et al. (1997).
Este trabalho teve como objetivo o
estudo da funcionalização de amostras de
MCM-41
com
3-aminopropil
(trimetoxi)silano por tratamento póssínteses, como mostrado na Figura 1,
para torná-las ativas para a condensação
de Claysen-Shmidt entre benzaldeído e
acetofenona.
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O
OH
OH
OH
+
(MeO)3Si
O
NH2
NH2 + 3MeOH
Si
NH
O
O
OH
OH
OH
Si
+
(MeO)3Si
NH
NH2
O
NH2 + 3MeOH
O
Figura 1 – Funcionalização da MCM-41 calcinada com 3-amino(trimetoxi)propilsilano (a) e com 3etilenoaminopropil(trimetoxi)silano (b).
EXPERIMENTAL
Síntese dos catalisadores
Foram utilizados os seguintes
reagentes para o preparo da amostra de
MCM-41 e do catalisador básico: sílica
amorfa pirolizada (Aerosil, Degussa);
hidróxido de tetrametilamônio (TMAOH
25%,
Aldrich);
brometo
de
cetiltrimetilamônio (CTABr, Vetec); 3aminopropil(trimetoxi)silano (APTMS,
Fluka);
3etilenodiaminopropil(trimetoxi)silano
(DAPTMS, Fluka). Numa síntese típica,
baseada no procedimento de Corma
(1997), 0,63 g de sílica amorfa dissolvida
em 6,32 g de solução 25% de TMAOH
foram adicionadas numa solução de 2,72
g de CTABr e 107, 22 g de água
dei onizada. A esta m istura f oram
adicionados 2,72 g de sílica amorfa. O gel
f ormado, apresentando a segui nte
composição molar, 1,0 SiO2: 0,12 CTABr:
0,28 TMAOH: 100 H2O, foi colocado em
autoclaves de Teflon e aço e aquecido a
150°C por cinco dias. Após este tempo, o
sólido foi recuperado por f iltração,
lavagem e secagem a 100°C por uma
noite.
As amost ras obtidas f oram
calcinadas em ar sob condições estáticas
a 540°C por 6 horas, sendo o
aquecimento feito a 0,5°C/min com
patamares de 60 minutos cada a 150 e
350°C.
A funcionalização das amostras
de MCM-41 foi realizada suspendendo 4
g deste material em 60 cm³ de tolueno. A
esta suspensão foram adicionados 4 g de
APTMS ou DAPTMS sob agitação e
refluxo por 2 horas. O metanol formado
foi destilado por 30 minutos a 105°C. Após
este tempo, foram adicionados mais 20
cm³ de tolueno e o sistema foi mantido a
sob agitação a 100°C por mais 30 min. O
produto foi recuperado por filtração e
lavagem com água deionizada e então
seco à temperatura de 60°C.
As amostras resultantes foram
denominadas de X-M(T/t), onde:
- X = AP ou DP, indicando o grupamento
amina ancorado;
- T = Temperatura (°C) de síntese
hidrotérmica da MCM-41;
- t = Tempo de síntese (dias).
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MAGALHÃES, J. B. T.; et al.
Por exemplo, a amostra AP-M(150/
5), representa um a MCM-41 f oi
sinteti zada a 150°C por 5 dias e
f uncionalizada com 3-aminopropil
(trimetoxi)silano.
Caracterização das amostras e teste
catalítico
Os difratogramas de raios X (DRX)
foram obtidos utilizando um difratômetro
Rigaku Miniflex operando a 30 kV e 15 A.
A varredura foi normalmente feita de 1 a
10° (2è) com intervalos de 0,02° e tempo
de aquisição de 2 s.
O teor de nitrogênio presente nas
amostras f oi calculado por análise
termograv imétrica, utilizando um
analisador termogravimétrico PerkinElmer modelo Pyris 1 TGA, no qual a
temperatura foi variada de 30 a 700°C
com uma taxa de aquecimento de 10°C/
min. Além disto, este teor foi determinado
também por titulação potenciométrica, em
que 0,5 g da amostra foram suspensas
em 20 cm³ de água. Esta suspensão foi
titulada com uma solução de HCl 0,0314
M.
A microscopia eletrônica de
varredura possibilita a análise morfológica
O
O
O
H
(a)
deste material. O microscópio opera com
feixe de elétrons que varre a superfície
da amostra. As amostras dos compósitos
foram metalizadas com ouro e as análises
foram feitas no equipamento Jeol modelo
JSM-5300, com voltagem de aceleração
de elétrons de 10 kV e magnitudes de 500
e 20000.
As amostras f oram av aliadas
cataliti camente na reação entre
benzaldeído (a) e acetofenona (b),
uti lizando um a massa de 1 g de
catalisador, em uma dada temperatura
(Figura 2). Esta reação foi processada em
batelada, num balão de 100 cm³ com 3
bocas, sob atmosfera de N 2, sendo o
aquecimento feito por um banho de óleo.
Os produtos foram analisados por um
cromatógrafo a gás equipado com uma
col una capilar HP-5 de 60 m de
comprimento e com um detector de
ionização de chama. A identificação dos
produtos foi feita por um cromatógrafo a
gás com espectrometria de massa (CGMS).
Catalisador
+
(b)
+ H2O
(c)
Figura 2 – Condensação aldólica entre benzaldeído (a) e acetofenona (b) para a produção da chalcona (c).
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RESULTADOS E DISCUSSÃO
As amostras de Si -MCM-41
preparadas a partir dos procedimentos de
síntese descritos acima, apresentaram
diâmetro de poros de aproximadamente
45 ú. Para comprovar a formação da
estrutura da MCM-41, na Figura 3 são
apresentados os difratogramas de raios
X das am ostras ant es e após sua
calcinação, e das amostras funcionalizadas. Por esta figura pode-se observar
um bom grau de ordenamento em todas
as amostras, pelo aparecimento dos picos
de difração (100), (110), (200) e (210).
O ponto de equivalência no gráfico pH
versus volume de ácido adicionado não
ficou muito nítido (Figura 4a). No entanto,
no gráfico da concentração do cátion hidrogênio versus volume de ácido adicionado, ou seja, [H+] é possível determinar
o ponto de equivalência pela interseção
das curvas (10,38 cm3 para a AP-M(150/
5) e 19,55 cm3 para a DAP-M(150/5) por
0,5 g de sólido) (JAENICKE et al, 2000).
Desta forma foi possível determinar o teor
de grupos aminas ancorados na Si-MCM41 como sendo igual a 0,65 e 1,23 mmol/
gcat, para AP-(150/5) e DAP-(150/5), respectivamente. Este dado comprovou que
o processo de ancoramento empregado
foi eficiente (Figura 4b).
10
(a)
(100)
8
pH
6
4
2
0
(110)
0
5
(200)
10
15
20
25
30
3
Volume gasto de HCl (cm )
(210)
(d)
1,5
(b)
1,2
(c)
+
[H ](M))
0,9
0,6
(b)
0,3
0,0
(a)
0
5
10
15
20
25
30
35
Volume gasto de HCl (mL)
0
2
4
6
8
10
Âng ulo de difração (2  )
Figura 3 - Difratogramas de raios X das amostras
M(150/5) fresca (a), M(150/5) calcinada (b), APM(150/5) (c) e DAP-M(150/5) (d).
Figura 4 - Curvas de titulação de 0,5 g de (Ï%)
AP-M(150/5) e (Ë%) DAP-M(150/5). (a) pH e (b)
concentração molar de íons hidrogênio como
função do volume de ácido clorídrico 0,0314 M
adicionado.
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MAGALHÃES, J. B. T.; et al.
A partir da análise da perda de
massa do catalisador em f unção da
temperatura, é possível determinar o teor
de compostos orgânicos na amostra.
Supondo que exista soment e a
decomposição dos grupos aminopropila
ou 3-etilenodiaminopropila entre 150°C e
500°C, pode-se determinar o teor de
nitrogênio. A Figura 5 apresenta as curvas
de ATG das amostras sintetizadas em
diferentes condições e fontes de amina.
Por esta figura, pode ser observado que
ocorreu uma perda de massa próxima a
100°C ref erente à perda de água
adsorvida na superfície destes materiais.
Outra perda de massa foi observada entre
150 e 500°C, referentes à degradação dos
grupamentos 3-aminopropila e 3etilenodiaminopropila existentes nas
amostras. A perda de massa após 500°C
está relacionada com a condensação dos
grupamentos silanóis e moléculas de água
que ficaram retidas na rede cristalina
destes materiais. Logo, pelas perdas de
massas das diferentes amostras, os
teores de nitrogênio também f oram
calculados (0,60 mmol/g cat para APM(150/5) e 1,03 mmol/gcat para DAPM(150/5)) comprov ando uma boa
eficiência do processo de graftização.
100
AP-M(150/5)
M(150/5) calcinada
DAP-M(150/5)
98
Massa (%)
96
94
92
90
88
86
100
200
300
400
500
600
700
Temperatura (°C)
Figura 5 - Análise termogravimétrica dos catalisadores.
A F igura 6 apresenta a
microscopia eletrônica de varredura das
amostras M(150/5) e AP-M(150/5) em
diferentes aproximações. Por esta figura,
pode-se observar que essas amostras
apresentam tamanho de partículas de
aproximadamente 2 ìm, com formas
irregulares.
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Figura 6 - Microscopia eletrônica de varredura das amostras: (a) e (c) M(150/5), (b) e (d) AP-M(150/1),
em diferentes aproximações: (a), (b) 20000x e (c) e (d) 500x.
Avaliação catalítica
Para avaliar a dependência da
conversão com a relação molar entre os
reagentes, dois experimentos foram
realizados. No primeiro, foi empregado um
procedimento de síntese padrão com
excesso de acetofenona (mistura de 0,075
gmol de benzaldeído com 0,05 gmol de
acetofenona), utilizando 1 g do catalisador
AP-M(150/5). Alguns pesquisadores
(WANG et al ., 2005) acreditam que
utilizando-se excesso de acetofenona
poderia ocorrer a formação do dímero da
mesma. Foi realizado, também, um
segundo experim ento nas mesmas
condições, utili zando excesso de
benzaldeído (0,05 gmol de benzaldeído e
0,10 gmol de acetofenona). A Figura 7
representa os resultados da conversão do
reagente limitante em função do tempo de
reação e da relação molar dos reagentes.
Por esta figura pode ser verificado que o
catalisador foi ativo para a produção da
chalcona e que quando se utilizou excesso
de acetofenona, maiores conversões são
obtidas, não sendo observado a formação
do dímero da mesma. Estes resultados
indicam que um possível mecanismo seria
aquele proposto por Wang et al., (2005)
(Fi gura 8). Assi m, os dem ais
experimentos foram realizados com
acetofenona em excesso.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, v. 25, n. 1-2, p. 36-45, 2006.
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MAGALHÃES, J. B. T.; et al.
100
90
80
Conversão (%)
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
420
Tempo de reação (mim)
Figura 7 – Influência da relação molar acetofenona/benzaldeído, 2 (Ï%) e 0,75 (Ë%), na conversão do
reagente limitante a 165°C com razão limitante/AP-M(150/5), igual a 0,05 gmol/g.
O
O
O
Si
N H2
O
C H3
O
O
O
O
Si
O
N H2
H
N H3
Si
N
O
H
O
O
Si
N H2
O
O
Si
N H3
Si
N
O
O
O
H 2C
OH
-H 2 O
O
O
O
H
O
O
O
H 2C
O
O
O
Si
-
O
Si
NH
H
C
H
O
C
O
O
Figura 8 – Mecanismo proposto para a condensação aldólica entre benzaldeído e acetofenona sobre a
AP-M(150/5). (WANG et al., 2005).
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A influência da temperatura e do
tipo de amina utilizada na funcionalização
da MCM-41 foi, então, estudada. A Figura
9 apresenta os resultados de conversão
em função do tempo e da temperatura,
para os dois tipos de catalisadores
est udados. Para o catalisador
apresentando grupamentos aminopropila
ancorados em sua superfície (AP-M(150/
5)), observ ou-se um aumento da
conv ersão com o aumento da
temperatura, conforme esperado. No
entanto, para o catalisador apresentando
grupamentos 3-etilenodiaminopropila
ancorados (DAP-M(150/5)), observa-se
um máximo de atividade a 140°C. Esta
redução de velocidade para temperaturas
mais altas pode ser explicada pelo fato
de o catalisador graftizado com a 3etilenodiaminopropila apresentar dois
sítios ativos muito próximos podendo
promover reações bimoleculares de
degradação, formando depósitos de
compostos carbonáceos na superfície do
catalisador, desativando-o. A formação de
compostos secundários foi evidenciada
pela coloração escura no meio reacional
em que a amostra DAP-M(150/5) foi
utilizada.
70
(a)
90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tempo de reação (mim)
Conversão do benzaldeído (%)
Conversão do benzaldeído (%)
100
(b)
60
50
40
30
20
10
0
0
60
120
180
240
300
360
420
480
Tempo de reação (mim)
Figura 9 – Influência da temperatura da reação entre 0,025 gmol de benzaldeído e 0,05 gmol de acetofenona
utilizando 1 g do catalisador AP-M(150/5) (a) e DAP-M(150/5) (b), nas seguintes temperaturas: ( %) 105°C,
(Ï%) 140°C e (²%) 165°C.
CONCLUSÕES
Atrav és do ancoramento de
grupamentos aminopropila e 3-etilenodianimopropila em peneiras moleculares mesoporosas MCM-41 foi possível
obter amostras cataliticamente ativas para
a condensação aldólica de benzaldeído e
acetof enona. Foi observ ado que o
catalisador apresentando grupamentos
aminopropila ancorados foi o mais ativo,
enquanto aquele com grupamentos
diaminopropila aparente-mente promoveu
reações bimoleculares que levaram a
formação de compostos carbonáceos
responsáveis pela sua desativação.
AGRADECIMENTOS
Agradecemos à CAPES pela
concessão da bolsa de mestrado, ao
NUCAT/PEQ/COPPE/UF RRJ pela
realização das análises por difração de
raios X, ao IMA pela realização das
microscopias eletrônica de varredura e à
EQ/UFRJ pela realização das análises
termogravimétricas.
Rev. Univ. Rural, Sér. Ci. Exatas e da Terra, Seropédica, RJ, EDUR, v. 25, n. 1-2, p. 36-45, 2006.
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MAGALHÃES, J. B. T.; et al.
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