13/10/2015
ESTRUTURA
MOLECULAR
Prof. Harley P. Martins filho
oA
aproximação de Born-Oppenheimer
Núcleos são muito mais pesados que elétrons  dinâmica dos
elétrons pode ser estudada com os núcleos parados (aproximação
de Born-Oppenheimer). Resolve-se a equação de Schrödinger para
os elétrons da molécula para uma dada separação entre os núcleos.
Repetindo-se os cálculos para
outras separações, determina-se a
curva de energia potencial
molecular  determinação do
comprimento de ligação no
equilíbrio Re e da energia de
dissociação da ligação D0 (através
do parâmetro da curva De)
Exceções à aproximação: alguns
estados excitados de poliatômicas e
estados fundamentais de cátions.
1
13/10/2015
o Teoria da
ligação de valência
Conceitos fundamentais: compartilhamento de elétrons por um
par de átomos com emparelhamento de spins, hibridização.
• A molécula de hidrogênio
 A função de onda espacial
Se dois átomos de hidrogênio estivessem infinitamente separados,
não haveria interação eletrostática entre particulas do átomo a com
as do átomo b  hamiltoniano do sistema seria uma soma dos
hamiltonianos hidrogenóides separáveis. Solução:  = a(1)b(2)
e E = E(1) + E(2). No estado fundamental,
 = 1sa(1)1sb(2)
E = 2E(1s)
Com a aproximação dos átomos, os elétrons passam a poder se
aproximar de ambos os núcleos tornando-se indistinguíveis. A
função  = 1sa(2)1sb(1) passa a também ser possível. Correta
função completa:
+ = N(1sa(1)1sb(2) + 1sa(2)1sb(1))
- = N’(1sa(1)1sb(2) - 1sa(2)1sb(1))
Com as duas funções,
calculam-se os valores
esperados E+ e E- da
energia da molécula para
várias distâncias
internucleares.
E = 2E(1s)
E+
E-
2
13/10/2015
Normalização da função de onda + da ligação de valência:
N 2   1sa (1)1sb ( 2)  1sa ( 2)1sb (1)  d 1d 2  1
2
  1s (1)1s (2)d d
1 2
 N2
2
a
1 2
2
b
1
2
   1sa2 ( 2)1sb2 (1)d 1d 2

1 2
 2   1sa (1)1sb ( 2)1sa ( 2)1sb (1)d 1d 2  1

1 2
 N 2  1sa2 (1)d 1  1sb2 ( 2)d 2   1sb2 (1)d 1  1sa2 ( 2)d 2
1
2
1
2

 2  1sa (1)1sb (1)d 1  1sb ( 2)1sa ( 2)d 2  1
1

2

 N 2 1  1  2S 2  1
onde S   1sa 1sb d  integral de recobrimento
N
1
2  2S 
2 1/ 2
Para -, N  
1
2  2S 
2 1/ 2
Densidade de probabilidade de +:
2 
1
2  2S  1s (1)1s (2)  1s (2)1s (1)  21s (1)1s (2)1s (2)1s (1)
2
a
2
2
b
2
a
2
b
a
b
a
b
Densidade de probabilidade para o elétron 1 independente do
elétron 2  integrar +2 em todo o espaço do elétron 2:

1
1sa2 (1)  1sb2 (2)d 2  1sb2 (1)  1sa2 (2)d 2
2
2
2
2  2S 
2 (1) 
 2  1sa (1)1sb (1)  1sb (2)1sa ( 2)d 2
2


1
2  2S  1s (1)  1s (1)  2S 1s (1)1s (1)
2
a
2
2
b
a
b
Similarmente, para -2(1):
2 (1) 


1
2
2
2  2S 2  1sa (1)  1sb (1)  2S 1sa (1)1sb (1)
3
13/10/2015
Gráfico do valor de +2(1) e
de suas partes como função da
posição do elétron no eixo z.
+2(1)
1sa2(1) ou 1sb2(1)
1sa2(1) + 1sb2(1)
 Densidade eletrônica entre os núcleos é mais alta do que 1sa2(1)
+ 1sb2(1). Densidade extra (termo 2S(1sa(1)1sb(1)) depende do
recobrimento das nuvens eletrônicas  quanto maior
recobrimento, mais forte a ligação.
Distribuição eletrônica tem
Para -2(1),
simetria cilíndrica em torno do
eixo internuclear (não há nós da
função em torno do eixo) 
ligação  (momento angular
orbital nulo em relação ao eixo
internuclear)
 O papel do spin do elétron
Função de onda espacial + é simétrica em relação à troca de
índices dos elétrons  deve ser multiplicada pela função spin para que a função completa seja anti-simétrica  ligação química
se forma com emparelhamento de elétrons.
+(1,2) = N(1sa(1)1sb(2) + 1sa(2)1sb(1))[(1)(2) - (1) (2)]
Constante de normalização é a multiplicação das constantes de
normalização da parte espacial e da parte spin, já que as
integrações são feitas separadamente para estas partes.
N
1
1
1
 1/ 2 
1/ 2
2  2 S  2
4  4 S 1 / 2
4
13/10/2015
• Moléculas diatômicas homonucleares
Um elétron em um orbital de um dos átomos será emparelhado
com outro elétron do outro átomo em orbital de mesma simetria
para formar ligação.
exemplo: N2. Configuração de valência do átomo de nitrogênio:
2s22px12py12pz1. Tomando o eixo z como o eixo internuclear,
elétrons nos orbitais 2pz serão emparelhados para formar uma
ligação . Elétrons nos orbitais 2px emparelham-se para formar
uma ligação , que tem um plano nodal em relação ao eixo z.
Elétrons nos orbitais 2py fazem outra ligação .
Ligação 
Ligação  usando orbitais pz
Estrutura eletrônica completa do
N2. Nuvem eletrônica total é
cilindricamente simétrica em torno
de z.
Considerando um “modelo da ligação independente”, pelo qual
a existência de uma ligação não interfere na outra, a função de
onda total é o produto das funções que descrevem cada ligação:
(1,2,3,4,5,6)  N 2 pza (1)2 pzb (2)  2 pza (2)2 pzb (1)   (1,2)
 2 pxa (3)2 pxb (4)  2 pxa (4)2 pxb (3)   (3,4)
 2 p ya (5)2 p yb (6)  2 p ya (6)2 p yb (5)   (5,6)
5
13/10/2015
o Teoria do
orbital molecular
Conceito fundamental: elétrons ocupam orbitais que envolvem
toda a molécula, obedecendo ao princípio da exclusão de Pauli.
• O íon do hidrogênio molecular
x
z
y
Hamiltoniano do único elétron do H2+:
Na aproximação de Born-Oppenheimer, R é constante, mas
distâncias rA1 e rB1 não são coordenadas independentes 
transformar hamiltoniano para coordenadas elípticas:

rA1  rB1
r r
,   A1 B1 ,
R
R

 é o ângulo entre a projeção de rA1 ou rB1 no plano xy e o eixo x. 
 Equação de Schrödinger fica separável, sendo o resultado uma
função, o orbital molecular, que é o produto de funções separadas
em ,  e  na forma
1
 ( , ,  )  L( ) M ( )
ei
1/ 2
2 
L e M são séries infinitas de funções não caracterizadas por
números quânticos. Há uma energia quantizada para cada orbital ,
mas que não depende de um número quântico.
6
13/10/2015
Parte em  é autofunção do operador lz, com autovalor ℏ.
Elétron gira em torno do eixo z, com  = 0, 1, 2 ...
Soluções (e energia) dependem do valor de R estabelecido 
curvas de energia potencial para cada orbital molecular.
Moléculas polieletrônicas: aplicando-se o modelo da partícula
independente como nos átomos polieletrônicos, funções de onda
serão produtos dos orbitais moleculares do H2+, otimizados
variacionalmente e levando em consideração princípio da exclusão
de Pauli.
 Combinações lineares de orbitais atômicos
No íon H2+, se o elétron estiver muito próximo ao núcleo a,
função de onda do sistema é aproximadamente um orbital atômico
naquele átomo:   A(1), onde A é o orbital ocupado em a. De
modo análogo,   B(1), quando o elétron estiver muito próximo de
b. A função de onda completa deve uma combinação linear de
orbitais atômicos (CLOA, em inglês LCAO)
No estado fundamental, A = 1sa e B = 1sb. Simetria do orbital é
cilíndrica em relação ao eixo z  orbital  ( = 0).
Normalização: +2 = N2(A2 + 2AB + B2)
=1

7
13/10/2015
Construção de curvas de amplitude constante para +:
Para vários valores de rA e , calcular valor de rB segundo
e calcular valor de +.
Ligando-se pontos com o mesmo
valor de +, obtém-se as curvas:
Figura de contorno
correspondente a uma linha de
amplitude constante:
 Orbitais ligantes
Densidade de probabilidade para o orbital +: N2(A2 + B2 + 2AB)
+2 = N2(A2 + B2 + 2AB)
Curva de densidade de probabilidade
para posições do elétron no plano
horizontal contendo os núcleos:
8
13/10/2015
Densidade de probabilidade é a soma de três parcelas:
1. A2, densidade correspondente ao elétron no átomo a.
2. B2, densidade correspondente ao elétron no átomo b.
3. 2AB, a densidade de superposição, que principalmente para a
região internuclear representa um aumento na probabilidade de se
encontrar o elétron.
Como os orbitais atômicos têm amplitude positiva na região
internuclear, amplitudes interferem construtivamente. Elétron se
concentra na região internuclear, interagindo com os dois núcleos e
abaixando a energia do sistema  orbital  (+) é um orbital
ligante.
Configuração eletrônica do H2+: 11
Resultado do cálculo do valor esperado da energia com o orbital
 ligante:
E1  N 2   A  B H  A  B d
onde
9
13/10/2015
j: quantifica a interação entre um núcleo e a densidade centrada
no outro núcleo.
k: quantifica a interação entre um núcleo e o excesso de
probabilidade na região internuclear proveniente da superposição.
Distância internuclear de
equilíbrio calculada: 130 pm
(experimental: 106 pm)
Energia do mínimo na curva
(De): 1,77 eV (experimental: 2,6
eV)
E(1s)
 orbitais antiligantes
Em -, orbitais atômicos interferem destrutivamente. Orbital
ainda tem simetria cilíndrica em torno de z  orbital antiligante
2*.
  N  A  B   2  N 2 A2  B 2  2 AB

Representações da
amplitude do orbital 2*

Superfície de -2 para posições do
elétron no plano horizontal
10
13/10/2015
Parcela -2AB diminui a densidade de probabilidade entre os
núcleos  elétron concentra-se dos lados dos núcleos externos à
molécula, criando uma repulsão entre os núcleos.
Para qualquer distância internuclear,
E  E (1s)  E  E (1s)
 O orbital antiligante é mais antiligante do que o ligante é
ligante.
Simetria de inversão: para diatômicas homonucleares, qualquer
orbital molecular tem caráter par (gerade, em alemão) ou ímpar
(ungerade) quando a função de onda correspondente é invertida
através do centro de inversão da molécula.
 Orbital  ligante é par (g)
enquanto orbital 
antiligante é ímpar (u).
Numera-se separadamente orbitais de simetria diferente 
orbitais  estudados até agora seriam os 1g e 1u.
11
13/10/2015
o A estrutura das moléculas diatômicas
Princípio da estruturação aplicado a moléculas:
I.
Construir orbitais moleculares (ligantes e antiligantes) pela
combinação linear de orbitais atômicos de mesma simetria.
II. Ocupar os orbitais com elétrons de modo a se obter a mínima
energia, respeitando o princípio da exclusão de Pauli.
III. Para orbitais degenerados, ocupá-los com apenas um elétron
antes de ocupá-los duplamente. No caso de mais de um orbital
com apenas um elétron, elétrons desemparelhados
corresponderão a energia mais baixa.
• Moléculas do hidrogênio e do hélio
Configuração eletrônica do H2: 1g2
Há uma ligação química na
molécula, que corresponde a um par
de elétrons emparelhados ocupando
um orbital ligante.
Diagrama dos níveis de
energia dos orbitais
moleculares, com as
energias correspondentes à
distância internuclear de
equilíbrio.
He2: configuração 1g21u2, mas a
energia da molécula fica mais alta que
a dos átomos separados  molécula
não se forma.
12
13/10/2015
• Moléculas diatômicas do segundo período
Usar apenas os orbitais de valência dos átomos para formação dos
orbitais moleculares. Com átomos da primeira e segunda linhas da
tabela periódica, o conjunto de bases compreenderá os orbitais 2s e
os três orbitais 2p dos dois átomos. Com um número n de orbitais de
base, constrói-se n orbitais moleculares. Forma geral de uma
combinação linear de orbitais atômicos:
   ci i
i
onde os i são os orbitais atômicos. Para as diatômicas,
  c1 2sA  c2 2sB  c3 2 pzA  c4 2 pzB  c5 2 pxA  c6 2 pxB  c7 2 pyA  c8 2 pyB
 Utilizar o princípio variacional para obtenção dos coeficientes
ci que minimizem a energia de um elétron em cada orbital
molecular.
O cálculo do valor esperado da energia com um orbital molecular
genérico resulta numa expressão que é função dos ci. Para
minimizar a energia fazemos
 E
0
ci
para todos os coeficientes ci
Resultado: um conjunto de equações lineares homogêneas em ci,
as equações seculares:
 H
ki
 ESki ci  0 (fazer um somatório para cada k)
i
onde
H ki   k * Hˆ  i d e Ski   k * i d
Hii = i = Integral coulombiana (negativa). É aproximadamente a
energia de um elétron no orbital i na presença dos outros núcleos.
13
13/10/2015
Hki =  ki = Integral de ressonância. Negativa e dependente do
recobrimento entre os orbitais k e i. Representa o abaixamento de
energia devido à possibilidade do elétron passar de k para i e
vice-versa.
Forma matricial das equações seculares: H  ESC  0
 1 12

2

H   21

 31
 
13 
 S11 S12



 S21 S22
 S  S

 31

 
S13 
 c1 
 0

 
 

 c2 
 0
 C   c  O   0

 3 
 



As equações seculares são um conjunto de equações lineares e
homogêneas nos ci. Resolução:
H  ES  0
Resolução do determinante dá os valores possíveis de E, os
autovalores do hamiltoniano molecular.
Resolução das equações seculares com cada valor de E 
obtenção de um conjunto de ci para cada E (os orbitais moleculares).
 Moléculas diatômicas homonucleares
Conjunto de bases:
1
2
3
4
5
6
7
8
2sa
2sb
2pza
2pzb
2pxa
2pxb
2pya
2pyb
Determinante secular:
1  ES11 12  ES12  18  ES18
 21  ES 21  2  ES 22

81  ES82
0
 Polinômio de
8ª ordem em E.
8  ES88
14
13/10/2015
Simplificações no cálculo das integrais:
I. H é operador hermitiano  Hij = Hji . Integrais de recobrimento
também são simétricas (Sij = Sji) determinante secular é
simétrico.
II. Orbitais atômicos são normalizados  Sii = 1.
III. Orbitais atômicos de um mesmo átomo são ortogonais  Sij = 0
para i e j do mesmo átomo.
Exemplos: S13 = 0, S35 = 0 etc.
IV. Só orbitais atômicos de mesma simetria em relação à simetria
da molécula podem se combinar em um orbital molecular.
Orbitais s, pz e dz2  simetria cilíndrica em relação ao eixo
internuclear  simetria .
Orbitais px, py, dxz e dyz  têm um plano nodal que contém o
eixo internuclear  simetria .
15
13/10/2015
Orbitais dx2-y2 e dxy  têm dois planos nodais que contém o eixo
internuclear  simetria .
Recobrimento entre orbitais de simetria diferente é sempre nulo:
2s
2px
Recobrimento
positivo
Recobrimento
negativo
S=0
 Sij = 0 para i e j de simetria diferente e assim também para as
integrais  ij.
Para o conjunto de bases proposto para as diatômicas
homonucleares,
Sij =  ij = 0 para i = 1, 2, 3 e 4 e j = 5, 6, 7 e 8.
Apesar dos orbitais px e py serem de mesma simetria,
sobreposições do tipo 2pxa com 2pyb também são nulas e portanto
também as integrais S e  correspondentes.
 S58 =  58 = S67 =  67 = 0
V. Algumas integrais têm o mesmo valor por equivalência dos
orbitais envolvidos.
Exemplos: 1 = 2 ,  56 =  78 etc.
16
13/10/2015
 Determinante secular termina blocado:
0
0
0
0

0
0
0
0
( 4  4)
0
0
0
0
0
0
0
0
0
0
( 2  2)
0
0
y
0 0
0
0 x
0 0
0
0
0 0
0
0
0
0
0 0
0
0
0
0
0
( 2  2)
 Resolver cada bloco separadamente, igualando-os
individualmente a zero. Cada bloco gera equações seculares
separadas.
 Resolução dos blocos do determinante:
I. Bloco x:
5  E
56  ES56
56  ES56
0
5  E
Expandindo:
5  E 2  56  ES56 2  0  5  E  56  ES56 
 E 
 5   56
1  S56
E 
 5   56
1  S56
Integrais  e  são negativas enquanto integral S é positiva  E+
< E-.
17
13/10/2015
E5
E+
Sobreposição dos orbitais é pequena  valor de  56 é baixo (em
módulo)  E+ e E- são próximos a 5.
Cálculo dos coeficientes dos orbitais moleculares  montar
equações seculares para o bloco x:
H  ES C  0  
5  E
  56  ES56
56  ES56  c5   0 
    
5  E  c6   0 
5  E c5  56  ES56 c6  0
56  ES56 c5  5  E c6  0

Da primeira equação,
c5
  ES56
  56
c6
5  E
Substituindo expressão para E+,
c5
1
c6
 Orbital molecular: + = c52pxa + c62pxb = c5(2pxa + 2pxb)
Constante única c5 na verdade tem a função de constante de
normalização.
  
1
2 p  2 pxb 
2  2 S56 1 / 2 xa
Para energia E-,
c5
1
2 p  2 pxb 
 1    c5 2 p xa  2 p xb  
c6
2  2 S56 1/ 2 xa
18
13/10/2015
 Orbital x ligante é ímpar
(u) e orbital antiligante x é
par (g).
II. Bloco y.
Por equivalência, bloco y é
igual ao bloco x . Novos
orbitais: u(y) ligante
degenerado com u(x) e g(y)
antiligante degenerado com
g(x).
E- (1g)
5
E+ (1u)
III. Bloco .
Aproximação: energia dos orbitais 2s é muito diferente da dos
orbitais 2pz (1 = 2  3 = 4)  haverá dois orbitais moleculares
com muita participação dos orbitais 2s e pouca participação dos 2pz
e outros dois orbitais moleculares com situação inversa  tratar
determinantes com orbitais 2s separadamente do determinante com
orbitais 2pz.
Bloco 2s: resolução análoga à do bloco x.
19
13/10/2015
  1 g 
1
2s  2sb 
2  2S12 1/ 2 a
E 
  1 u 
1
2s  2s 
2  2S12 1/ 2 a b
E 
1  12
1  S12
1  12
1  S12
Sobreposição entre 2sa e 2sb é muito maior que entre 2pxa e 2pxb
 valor de  12 é muito maior que  56  separação entre E+ e E- é
muito maior para o bloco 2s.
Bloco 2pz: resolução também análoga à do bloco x. Sobreposição
entre 2pza e 2pzb é da ordem daquela entre 2sa e 2sb  separação
entre E+ e E- é similar.
  2 g (3 ) 
1
2 p  2 pzb 
2  2S34 1/ 2 za
  2 u (4 *) 
1
2 p  2 pzb 
2  2S34 1/ 2 za
Diagrama completo de energias dos
orbitais moleculares de moléculas
diatômicas homonucleares de átomos
com grande separação de energia dos
orbitais 2s e 2pz:
20
13/10/2015
Se a separação de energia 2s – 2pz
é pequena, orbitais  misturarão
orbitais 2s e 2pz, podendo levar ao
diagrama de níveis ao lado:
Evolução do diagrama de energias
com o número atômico dos átomos
envolvidos:
 Usar o diagrama
acima para
homonucleares até o N2.
 Preencher os orbitais segundo o princípio de estruturação para
obter as configurações eletrônicas das moléculas.
Exemplo: N2  5 elétrons de valência por átomo  10 elétrons de
valência. Configuração:
Na verdade, a energia de repulsão ocasionada pela colocação de
dois elétrons em um mesmo orbital pode tornar vantajoso (em
termos de diminuição de energia ) colocar um dos elétrons em
orbital de energia um pouco mais alta.
Exemplo: B2  6 elétrons de valência  configuração segundo o
princípio da estruturação: 1g21u212. Configuração fundamental
observada espectroscopicamente: 1g21u112 2g1.
Diatômicas homonucleares com elementos das outras linhas da
tabela: usar sempre orbitais atômicos de valência para formar os
orbitais moleculares. A partir de n = 3, separação entre energias dos
orbitais s e p é sempre grande  ordenamento g < u < g < g.
21
13/10/2015
• A ordem de ligação
O balanço entre elétrons em orbitais ligantes e antiligantes dá
uma medida da ligação líquida em uma molécula. Ordem de
ligação:
1
b  n  n *
2
n = no de elétrons em orbitais ligantes
n* = no de elétrons em orbitais antiligantes
H2: b = 1
He2: b = 0
Quanto mais elevada a ordem de ligação, menor o
comprimento de ligação.
Quanto mais elevada a ordem de ligação, maior a força da
ligação (e a energia de dissociação).
Exemplo: N2  b = (1/2)(8 – 2) = 3
He2  b = (1/2)(2 – 2) = 0
22
13/10/2015
Molécula de O2: configuração fundamental
De acordo com o princípio da estruturação os últimos dois elétrons
estarão em orbitais  diferentes (1g(x) e 1g(y)) e
desemparelhados  momentos angulares spin se somam para dar
um momento spin líquido à molécula. O momento spin é a origem
do momento magnético  molécula de O2 é paramagnética.
Uma previsão de energias de dissociação relativas de moléculas
e íons pode ser feita com base nas ordens de ligação. Exemplo: N2
e N2+.
 Com valor menor de b, cátion deve ter menor energia de
dissociação. Valor experimental: 842 kJ mol-1 (N2: 945 kJ mol-1)
o Moléculas diatômicas heteronucleares
Ligação polar:  = caa + cbb, com ca  cb
Se átomo A é mais eletronegativo que o B, ca > cb no orbital
ligante. Proporção de participação de um orbital atômico em um
orbital molecular: ci2
• Cálculo variacional simplificado:
Desprezando o valor de Sab, determinante secular toma a forma
a  E

0

b  E
a  b (energias de orbitais em
átomos diferentes)
23
13/10/2015
Soluções:
E   b  tg    sen  a  cos  b
E   a  tg    cos  a  sen  b
onde
1
2
  arctg
2
b  a
se a e b são muito diferentes,  é muito pequeno  cos  1 e
sen  0  tg  0  E-  b e E+  a  pouco efeito ligante e
antiligante. Justifica, por exemplo, separar orbitais 1s de orbitais 2s
e 2p em cálculos de orbitais moleculares.
Valores de  podem ser estimados a partir de energias de
ionização:
Teorema de Koopmans: considerando-se que a energia de um
átomo ou molécula é a soma das energias dos orbitais ocupados
por elétrons, diferença entre energia de um íon e de seu átomo
neutro (energia de ionização) é a energia do orbital que o
elétron ejetado ocupava. Formalmente, Ii = -i.
Ou seja, i  -Ii.
 Molécula de HF:
Energias de ionização (eV):
2s(F)
2p(F)
1s(H)
40,2
18,6
13,6
24
13/10/2015
 Por semelhança de energias, combinar 2p(F) e 1s(H).
a(F) = -18,6 eV, b(H) = -13,6 eV e considerar  = -1,0 eV
  = (1/2)arctg(0,40) = 10,9o
E- = -13,4 eV  - = 0,19(2p(F)) – 0,98(1s(H))
E+ = -18,8 eV  + = 0,98(2p(F)) + 0,19(1s(H))
-: 96% de orbital 1s(H)
+: 96% de orbital 2p(F)
Diagrama completo de energias:
F
4*
2s
↿⇂ 1
3
↿⇂ 2
1s
↿⇂
2p
↿⇂
1s(H)
↿⇂
1
25
13/10/2015
 Moléculas heteronucleares com átomos da segunda linha da
tabela periódica
 Se um dos átomos for mais leve ou igual ao nitrogênio
acontecerá a inversão do orbitais moleculares 1 < 3 < 2 <
4.
Para moléculas heteronucleares não há a simetria de inversão 
todos os orbitais  participam de uma numeração, todos os orbitais
 participam de uma numeração etc.
26