Laboratórios Virtuais de Processos Químicos
http://labvirtual.eq.uc.pt
Secção: Ensino Secundário
Módulo: Termodinâmica
Abel G. M. Ferreira
[email protected]
Sessão para o Ensino Secundário
DEQ/FCTUC, 14.Março.2008
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização e pressão de vapor.
 Num líquido, as moléculas
com maior energia cinética à
superfície escapam-se da
superfície
do
líquido
formando a fase gasosa.
 Algumas moléculas mais
lentas da fase gasosa e nas
proximidades
da
fase
líquida, têm um trajecto
oposto, passam à fase
líquida e passado algum
tempo a velocidade de saída
das moléculas do líquido
iguala a velocidade com que
estas regressam ao líquido
vindas da fase gasosa.
Resultado:
O espaço acima da
superfície do líquido está
sob vácuo bem como o
ramo
direito
do
manómetro de mercúrio;
Existem permanentemente
moléculas na fase gasosa
que provocam uma pressão
que se verifica através do
desnível no manómetro de
mercúrio. Essa pressão é a
pressão de vapor.
*
P
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização e pressão de vapor.
 Num vaso aberto para a atmosfera, fornecendo calor ao
líquido aumentamos a sua temperatura e desta forma cada
vez mais moléculas do líquido passam á fase gasosa por
evaporação.
 A determinada altura observa-se a formação de bolhas no
interior do líquido e esse processo torna-se cada vez mais
violento: as bolhas de vapor formam-se no interior do
líquido e rebentam á superfície aumentando a quantidade
de matéria na fase gasosa à custa do líquido. Diz-se que o
líquido entrou em ebulição.
 Na ebulição a pressão de vapor é igual à pressão
ambiente (ou externa) que está exercida sobre o líquido.
 Na ebulição, a vaporização ocorre não apenas à superfície
do líquido mas também, de forma violenta, no seu interior.
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Ebulição e curva da pressão de vapor
Resultado:
Um líquido entra em ebulição a diferentes
temperaturas conforme se faça variar a pressão
externa exercida no líquido e existirá uma
relação
*
P
 F(T)
250
Ponto Crítico
(T= 647.1 K, P=217.76 atm)
200
P* / atm
 Variando a pressão externa exercida sobre a
superfície do líquido advêm temperaturas
diferentes a que o líquido entra em ebulição ou
por outras palavras a temperatura de ebulição de
um líquido depende da pressão exterior que é
exercida sobre ele.
150
100
50
Ponto triplo
(T=273.16 K,
P= 0.006 atm)
Ponto de
ebulição normal
(T=373.16 K, P= 1 atm)
0
300
400
500
600
700
T/K
A curva de ebulição (ou vaporização) tem o seu
início no ponto triplo (situação em que coexistem a
substância sólida (s), líquida (l) e gasosa (g), e
termina no ponto crítico (c) onde as fases líquida e
gasosa são praticamente indistinguíveis.
Vaporização e ebulição dos líquidos
Calor de vaporização e suas características
 A vaporização é um processo endotérmico. É Preciso fornecer calor ao líquido para
que as moléculas possuam energia suficiente para vencer as forças intermoleculares.
Necessidade de quantificar a quantidade de calor necessária para a evaporação de uma mole de líquido a
uma dada temperatura (e à correspondente pressão de vapor). Essa quantidade de calor é designada por
entalpia de vaporização (designada também por calor latente de vaporização) e designa-se simbolicamente
por ∆glHm.
ℓg Hm /(calmol-1)
Como varia com T?
T/K

Variação da entalpia de vaporização
de substâncias puras (simples) com a
temperatura. Note-se que é (=0) à
temperatura crítica.
Legenda:
□ , água;
▲, dissulfureto de carbono;
●, dióxido de enxofre.
Dado que muitos processos de vaporização são conduzidos a pressões próximas da pressão
atmosférica (onde P=1atm) a quantidade de calor necessária para vaporizar o líquido à
temperatura de ebulição normal, isto é a entalpia de vaporização à temperatura de ebulição normal
(∆glHm,b) é uma quantidade importante. Existe uma relação muito simples que permite fazer uma
estimativa rápida desta quantidade:
∆glHm,b ≈ 21×Tb (em cal/mol)
Vaporização e ebulição dos líquidos.
O gás.
 Na região longe do ponto crítico, onde se situa
geralmente o ponto de ebulição normal,
observa-se que a pressão é baixa, inferior (ou
quando muito igual) a 1 atm.
RESULTADO
H2O
200
150
P* / atm
 No ponto de ebulição normal o volume molar
do gás é enorme comparado com o do líquido,
centenas de vezes o valor do volume molar do
líquido.
250
NH3
100
CO2
50
N2
C2H5OH
O2 CH
4
0
 Na região (P, T) afastada do ponto crítico o
comportamento volumétrico do gás pode ser
descrito através do modelo do gás perfeito.
0
100
200
300
400
500
T/K
 Segundo este modelo, o volume total, V, disponível para o movimento de n moles de gás, a
pressão P e a temperatura T, estão relacionados por:
PV=nRT
R é a constante dos gases [em unidades SI, R=8.31451 J/(mol.K)]
600
700
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Gás perfeito
PV=nRT
 Um gás pode ser considerado como gás perfeito a baixa pressão
(pressões da ordem de 1 atm ou menores) situação em que os gases
possuem densidades muito baixas (cada vez mais próximas de
zero). Baixa densidade (e baixa pressão) significa sob o ponto de
vista microscópico que as partículas do gás estão separadas entre si
por distâncias enormes comparadas com as dimensões das
partículas: por outras palavras, não haverá (praticamente)
interacções (ou forças intermoleculares) entre as partículas do gás.
A expressão do gás perfeito traduz algumas leis conhecidas:
(i)
a lei de Boyle-Mariotte para uma temperatura (T) e quantidade de matéria (n)
fixas, P  1/V. Quer dizer que nessas condições uma diminuição de volume se
traduz num aumento de pressão (dado que a frequência das colisões das
moléculas do gás contra as paredes do vaso que o contém aumenta);
(ii) as leis de Charles e Gay-Lussac por um lado para valores de volume (V) e
quantidade de matéria (n) fixos, P  T e por outro para valores de P e n fixos
se verifica que V T;
(iii) a lei de Avogadro para volumes iguais de diferentes gases, em condições
idênticas de temperatura e de pressão contêm a mesma quantidade de
matéria (mesmo n).
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Natureza e localização do ponto triplo e do ponto crítico.
 As superfícies s, l e g
representam, respectivamente,
as regiões das fases sólida,
líquida e gasosa.
 sc é a região
supercrítico.
do
Diagrama (T, P ) de uma substância pura:
fluido
.
 O ponto triplo é tr; c é o ponto
crítico;
 As curvas representam as linhas
de equilíbio das fases que as
limitam.
 A curva assinalada a vermelho é
e a curva de vaporização da
substância.
●
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização / condensação de misturas.
 O estudo do equilíbrio entre as fases líquida e gasosa (ou de vapor) de misturas,
abreviadamente ELV (Equilíbrio Líquido–Vapor) é especialmente importante em várias
áreas sendo exemplo na engenharia química a análise e projecto de equipamento de
destilação. Este tipo de equipamento tem como finalidade separar duas ou mais
substâncias químicas de uma mistura através da concentração do componente mais
volátil na fase vapor, enquanto o componente menos volátil permanece
preferencialmente na fase líquida.

Numa mistura, além das variáveis Pressão (P), Volume (V) e temperatura (T) temos de considerar
as variáveis de composição;
 Para uma mistura com c componentes, a quantidade total de matéria na mistura, n,
(em moles) será a soma: n=n1+n2+…+nc.
 A composição da mistura é dada em termos das fracções molares do componente i, xi
xi=(moles de i)/ (moles totais) ou xi=ni/n
ou em termos das fracções ponderais
wi=(massa de i)/ (massa total) ou wi=mi/m.
 Têm-se as seguintes relações
∑xi=x1+x2+…+xc=(n1/n+n2/n+…+nc/n)=1
e
∑wi=w1+w2+…+wc=(m1/m+m2/m+…+mc/m)=1
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas
 No caso de um líquido puro, mantendo a pressão
constante, observa-se que o aquecimento deste provoca o
aumento de temperatura até que na ebulição do líquido se
observa que o valor da temperatura permanece constante.
 No entanto quando consideramos uma mistura binária temos
duas substâncias diferentes, com pontos de ebulição também
diferentes. Aquecendo essa mistura, mantendo constante a
pressão, haverá um momento em que se forma a primeira
bolha de vapor. Este ponto é chamado ponto de ebulição
principiante ou ponto de bolha da mistura.
 A bolha de gás recém formada está em equilíbrio com o
líquido que lhe deu origem e terá uma composição diferente
desse líquido. O aquecimento adicional causará aumento
gradual na temperatura do líquido, o que não acontece no
caso de uma substância pura, onde a temperatura estaciona
na transição líquido→gás. Por aumento da temperatura de
uma mistura líquida de composição, a vaporização total
dessa mistura ocorre num intervalo de temperaturas.
Por aquecimento de um líquido 50 %
molar em cada um dos componentes
surgem as primeiras bolhas de vapor
de composição (4●+ 1● = 80 % em ●)
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
 Por arrefecimento do vapor de uma substância pura
mantendo a pressão constante, haverá um valor de
temperatura para o qual ocorre a formação do líquido. Esse
valor mantém-se estacionário enquanto ocorrer a mudança
de fase vapor→líquido.
 No caso de uma mistura a diminuição da temperatura
provoca a formação da primeira gota de líquido e essa
temperatura corresponde ao que se designa por ponto de
orvalho da mistura.
 A gota de líquido recém formada está em equilíbrio com o gás
que lhe deu origem e tem uma composição diferente desse
gás.
 O arrefecimento adicional do vapor resultará numa diminuição
gradual da temperatura e não o seu estacionamento, como
seria de se esperar no caso de uma substância pura. Por
diminuição da temperatura de uma mistura gasosa de
composição (yi), a condensação total de tal mistura ocorre
num intervalo de temperaturas. A primeira gota de líquido
formada terá uma composição (xi) diferente do gás que lhe
deu origem.
Por arrefecimento de um gás 50 %
molar em cada um dos componentes
surgem as primeiras gotículas de
líquido no ponto de orvalho de
composição (6●+ 14● = 30 % em ●).
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
Diagramas (T,x,y)
 As temperaturas do ponto de bolha e do ponto de orvalho dependem da proporção
de cada um dos componentes presentes na mistura o mesmo é dizer que dependem
da composição da mistura. Aparece assim a ideia da construção de um diagrama de
pontos de bolha e de pontos de orvalho.
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das
misturas líquidas
 Muitas vezes o comportamento volumétrico do vapor (fase gasosa) que está em equilíbrio com o
líquido é descrito pela equação de estado dos gases perfeitos:
PV=nRT
(1)
e cada um dos componentes que está presente no vapor é também ele próprio um gás perfeito:
se ni for o número de moles do componente i vem:
PiV=niRT .
(2)
Se dividirmos as equações (1) e (2) membro a membro vem:
Pi V n i RT

PV n RT
Se tivermos em conta a definição de fracção molar yi=ni/n teremos:
Pi n i

P n
ou
Pi  yi P
(3)
CONCLUSÃO

A pressão parcial do componente i da mistura gasosa (o vapor) é a fracção molar desse
componente multiplicada pela pressão total.

Somando as pressões parciais temos:

A relação P=∑Pi é a lei de Dalton: a pressão total de uma mistura gasosa é a soma
das pressões parciais individuais exercidas por cada um dos elementos
constituintes dessa mistura.
∑Pi=∑yi P ou ∑Pi=P∑yi = P
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das
misturas líquidas
 Em determinadas circunstâncias também a fase líquida pode ser
tratada segundo um modelo simplista, todavia suficientemente
eficaz para a descrição das suas propriedades.
 O modelo seleccionado para tal é o da solução (ou mistura) ideal.
 Sob o ponto de vista microscópico o que se entende por mistura
líquida ideal?
Num líquido algumas moléculas mais energéticas possuem
energia suficiente para vencer as atracções intermoleculares e
escaparem da superfície para o vapor. Para uma mistura ideal
dos dois líquidos (● + ●) a tendência de cada espécie
molecular escapar do líquido permanece inalterada.
Se as moléculas (●) manifestam a mesma tendência para
deixar a superfície líquida como no caso do líquido puro isso
significa que a intensidade e o tipo de forças intermoleculares
entre duas dessas moléculas (●) é exactamente igual à
intensidade e tipo das forças entre as moléculas (● + ●) . Se
as forças fossem diferentes também a tendência para diferentes
moléculas deixarem o líquido seria diferente. Este raciocínio
serve para caracterizar a mistura ideal.
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
Modelos termodinâmicos simples das misturas gasosas e das
misturas líquidas
Lei de Raoult
 A pressão parcial de um componente de uma mistura ideal é igual à fracção molar do
componente na mistura, multiplicada pela pressão de vapor do componente puro à temperatura
da mistura líquida, :
Pi  x i P*,i
Para a mistura de dois líquidos 1 e 2:
P1  x1 P*,1 e P2  x 2 P*,2
CONCLUSÃO
Uma vez alcançado o estado de equilíbrio entre as fases líquida e gasosa à temperatura
T, o valor da pressão parcial do componente 1 é P1=y1P1 ou pela lei de Raoult é P1  x1 P*,1
Portanto
y1 P  x1 P*,1
para o componente 2 : y P  x P*
2
2 , 2
para o componente 1 :
(1)
a pressão total da mistura (pressão de equilíbrio), P, será:
P  P1  P2  y1 P  y2P  x1 P*,1  x 2P*,2
As equações (1) e (2) permitem construir diagramas (T, x, y).
(2)
Vaporização e ebulição dos líquidos.
Vaporização/condensação de misturas.
Diagramas (T,x,y)
Diagrama (T, x, y) de uma mistura binária de
componentes 1 e 2 a pressão constante.
 Os pontos T1 e T2 são respectivamente as
temperaturas de vaporização das substâncias puras 1 e
2 à pressão P
 A curva [T1, V, V`, V”, T2] é a curva dos pontos e
orvalho. A curva [T1, L, L´, L”, T2] é a curva dos pontos
de ebulição principiante ou pontos de bolha
 A linha [LV] chama-se tie-line: uma tie-line une pontos
que correspondem a fases em equilíbrio. Neste caso as
fases em equilíbrio são as fases L e V
 Entre as temperaturas correspondentes às tie-lines [LV]
e [L´´ V´´] os sucessivos aumentos de temperatura dão
origem a duas fases, líquido e vapor, em equilíbrio, mas
de diferente composição. É neste facto que se
fundamenta a separação de misturas voláteis por
destilação.
Laboratórios Virtuais de Processos Químicos
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OBRIGADO
PELA ATENÇÃO
Abel G. M. Ferreira
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Sessão para o Ensino Secundário
DEQ/FCTUC, 14.Março.2008