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Aprofundamento em Termodinâmica
Por Marco César Prado Soares – Engenharia Química – Universidade Estadual de Campinas –
UNICAMP – 2013
1 – Introdução
Um aspecto fundamental do estudo de uma reação química ou de um processo
físico é o aspecto termodinâmico, que fornece informações fundamentais sobre a
tendência de determinado fenômeno ocorrer. Diferencia-se do aspecto cinético, sendo
que um composto pode ter uma tendência termodinâmica a se decompor, como o
diamante ou mesmo o benzeno, porém ser cineticamente estável, levando-se longo
período para que isto ocorra, caso destes dois compostos.
Nos complexos de coordenação, existem vários casos de complexos
termodinamicamente estáveis, como os hidratos de metais, mas cujos ligantes são
facilmente substituídos por outros, sendo conhecidos como complexos lábeis. A
labilidade é um parâmetro cinético, não termodinâmico.
Este material visa dar uma visão pouco mais abrangente da termodinâmica e
demonstrar como é calculado o ∆H, ∆S e ∆G de uma reação. Não são feitos
experimentos, e sim cálculos. Não é um material introdutório, estudo prévio do
significado físico é necessário. Será demonstrado também como calcular, por exemplo,
o ∆H de vaporização fora da condição de 1 bar, e para isso utilizaremos aqui um método
simples computacional, utilizando o Microsoft Excel 2010. Algumas noções de
Engenharia Química serão fornecidas, mas é necessário alguma noção de Cálculo
Diferencial e Integral. Espero com isso despertar um pouco no leitor a curiosidade e
interesse por essa brilhante área do conhecimento, surgia há pouco mais de cem anos,
no Massachussetts Institute of Technology, como um curso de Engenharia Mecânica
com práticas de Química Laboratorial.
As tabelas de constantes termodinâmicas apresentadas foram retiradas dos livros
“Princípios Elementares dos Processos Químicos”, de Richard Felder e Ronald
Rosseau, com tradução de Martín Aznar, professor da Faculdade de Engenharia
Química da UNICAMP, com quem tive o enorme prazer de ter aulas, e do “Perry´s
Chemical Engineers’ Handbook”, 8th Edition.
2 – Definição de Entalpia
Em textos de nível médio, e às vezes de nível superior, costuma-se deixar claro
que a entalpia é função de estado, ou seja, depende apenas dos estados inicial e final de
um processo. Sendo assim, a entalpia de um processo que vá do estado A ao estado B é
igual à soma das entalpias de A até C, C até D,..., X até B, INDEPENDENTEMENTE
de quantos estados intermediários tenham ocorrido. Porém, correntemente encontra-se a
definição de entalpia de reação como calor de reação. Isto é uma contradição, pois o
calor é energia térmica em trânsito, e depende do caminho percorrido.
Imagine, por exemplo, uma transformação de A até B de um gás ideal por dois
caminhos: no primeiro ocorre uma transformação isotérmica de A até B, e no, segundo,
uma expansão isobárica seguida de uma transformação isocórica. No primeiro caminho,
não ocorre variação de energia interna, e o calor é, de acordo com a Primeira Lei da
Termodinâmica, igual a menos o trabalho da expansão isotérmica, tomando-se como
2
positivo o trabalho de expansão do gás, ou seja, o ganho de energia pelas
vizinhanças.
∫
∫
(
)
∫
(
)
Por outro lado, no segundo caminho,
Onde Cp e Cv são, respectivamente, os calores molares a pressão constante e volume
constante. CONSIDERANDO, NESTE TEXTO, UNICAMENTE FLUIDOS
IDEAIS, para sólidos e líquidos,
Para gases ideais,
Na tabela de valores de Cp ao fim do texto, vemos que Cp é uma função da temperatura,
que pode assumir duas formas:
 Nos compostos onde está indicado forma 1:
( )

[
]
Nos compostos onde está indicado forma 2:
( )
[
]
Em determinados processos, esta variação com a temperatura pode ser muito
expressiva, e dados compostos, como o CO2, são particularmente sensíveis à
mudança de temperatura.
Vemos claramente que os calores trocados são diferentes para os dois caminhos,
não podendo corresponder ao ∆H, que é função de estado. Sendo assim, temos uma
contradição, que na realidade corresponde à uma simplificação e mau uso da linguagem.
A definição formal de entalpia é a que segue, e pode-se demonstrar que ela é de
fato função de estado:
(
)
Onde U é a energia interna do sistema em determinado instante, P é a pressão e V é o
volume. Para estendermos o cálculo da variação de entalpia ao caso mais geral,
devemos aplicar o princípio da conservação da energia, em prática conhecida, na
Engenharia Química, como balanço energético do processo. Para isso, consideremos o
fluxograma (diagrama de blocos) abaixo, encontrado no livro de Felder e Rosseau:
3
Neste processo, benzeno e propileno reagem para formar cumeno, e o butano é apenas
um inerte. O propileno e o butano entram no reator a 77oF = 25oC e o benzeno entra a
323oF = 162oC, e todos os produtos e espécies que não reagiram saem a uma
temperatura de 400oF = 204oC. Repare que existe uma diferença de altura h entre a
entrada e a saída no reator. Em determinadas circunstâncias, como torres de destilação,
esta diferença de potencial gravitacional não pode ser desprezada. Além disso, suponha
que as espécies entrem no reator a uma taxa temporal m1 e saiam a uma taxa m2, sendo
as unidades destas taxas [unidade de massa/ unidade de tempo], para a qual
consideraremos o kg/s, sendo correntemente utilizado o kg/h ou a unidade mais
conveniente (neste caso, o processo opera em regime contínuo; caso seja feita um
carregamento inicial de matéria e retirado um carregamento final – regime conhecido
como batelada- não teremos uma taxa temporal, mas sim um valor de massa).
Considere que o fluido na entrada tenha velocidade v1e, na saída, velocidade v2.
Caso o fluido seja ideal, ou seja, tenha deslocamento laminar, em regime contínuo,
e sem viscosidade (o análogo do atrito para o deslocamento de fluidos) essas
velocidades obedecerão às seguintes leis:
(
)
onde A1 e A2 são as seções transversais das tubulações de entrada e saída,
respectivamente (esta equação mostra que a mudança no diâmetro da tubulação altera a
velocidade do fluido), e
(
)
onde p1 e p2 são as pressões externas sobre os fluidos de entrada e saída,
respectivamente, e ρ1 e ρ2 são, respectivamente, as massas específicas dos fluidos de
entrada e saída.
EM SISTEMAS QUÍMICOS, O REFERENCIAL CORRENTEMENTE
ADOTADO É O DO GANHO DE ENERGIA PELO SISTEMA E PERDA PELAS
VIZINHANÇAS, OU SEJA, A TROCA DE ENERGIA POSITIVA É A QUE
AUMENTA A ENERGIA DO SISTEMA. Este referencial é o oposto do adotado no
cálculo do trabalho da transformação isotérmica, mostrado acima.
Com base nestas considerações, será aplicado o princípio da conservação da
energia para um processo químico. Seja U1 a energia interna do sistema na entrada, U2 a
energia interna na saída, Ws a taxa temporal que alguma parte móvel, interna à unidade
operacional (no caso, o reator) realiza trabalho (a unidade pode ter partes móveis, como
pás ou uma turbina que se mova à medida que o fluido passa; um exemplo é a turbina
de uma usina nuclear, que se move à medida que o vapor de água passa por ela), Q a
taxa de calor adicionado ao sistema por uma fonte externa, como uma resistência
elétrica, e Wf a taxa de realização total de trabalho pelo sistema químico sobre as
vizinhanças, tanto na entrada quanto na saída.
Aplicando a Primeira Lei da Termodinâmica (conservação da energia):
4
sendo ∆Ek a variação temporal de energia cinética e ∆Ep a variação temporal de energia
potencial gravitacional.
( )
Seja V1 a taxa temporal com que o volume de fluido atravessa a tubulação de entrada e
V2 a taxa temporal com que atravessa a tubulação de saída.
(diferença entre o trabalho realizado pelo fluido para entrar e o trabalho que ele realiza
para sair da unidade de processo – pV é a taxa de trabalho)
(
)
(
)
Da definição de entalpia,
Chega-se assim à equação geral do balanço de energia:
(
)
Através desta equação, é possível calcular a variação de entalpia em um caso global,
com mudanças de altura e velocidade de um fluido. Para que este cálculo seja
operacional, são necessárias mais duas definições, que provém de um estudo mais
aprofundado da termodinâmica:
∫
∫
( )
( )
Em se tratando de um sólido ou líquido, já foi visto que Cv = Cp e, portanto, ∆U = ∆H.
Caso o produto seja um gás ideal, Cv = Cp – R. Logo,
5
( )
∫
(
)
∫ [
( )
( )
∫
]
(
)
OBSERVAÇÃO: Em um processo que leva um sólido ou líquido de uma pressão P1 a
uma pressão P2, mantendo o volume praticamente constante, já que a compressibilidade
é nula, no modelo idealizado que estamos tratando, a fórmula correta para o ∆H é:
(
)
∫
( )
Porém, veremos abaixo que este cálculo não é necessário, pois serão feitos ciclos
termodinâmicos nos quais ele já está implícito.
Para realizar o intuito de calcular o ∆H, serão feitos dois exemplos
demonstrativos, o cálculo da entalpia de um processo reativo genérico e o cálculo
entalpia de vaporização de um líquido em uma pressão e temperaturas genéricas. Estes
dois processos resumem a maior parte dos casos, e fornecem o embasamento teórico
para os demais. Para maior comodidade, serão considerados processos nos quais não há
variação de energia cinética, potencial gravitacional e trabalho de eixo, ou seja, os casos
em que, de fato, a variação de entalpia é igual ao calor de reação, de acordo com a
equação do balanço energético.
OBSERVAÇÃO: algumas tabelas de constantes termodinâmicas fornecem os valores
de entalpia em várias temperaturas, por exemplo, a 0, 10, 25, 50, 100, 200, 300, 400 e
500oC. Neste caso, para calcular a entalpia a uma temperatura qualquer, que esteja
dentro do intervalo fornecido pela tabela, podemos fazer uma interpolação linear: entre
duas temperaturas consecutivas da tabela, a função Cp(T) pode ser aproximada por
uma reta, já que a variação dos termos de 2º e 3º grau (ou o termo T-2, na forma 2) é
muito baixa para pequenos intervalos. Calcula-se então a equação de reta entre o pontos
consecutivos cujo intervalo de valores contenha a temperatura desejada, e utiliza-se essa
equação para calcular a entalpia desejada. Uma tabela como esta está anexa.
EXEMPLO 1: CÁLCULO DA ENTALPIA DE UMA REAÇÃO
Seja uma reação genérica
( )
( )
( )
( )
Esta reação pode ou não representar um equilíbrio químico e, por isso, a seta dupla não
foi utilizada, poderia ter um número diferente de reagentes ou produtos e os estados de
agregação poderiam ser diferentes. Os coeficientes estequiométricos foram
representados por “a”, “b”, “c” e “d”. Abaixo será feito o cálculo da entalpia padrão de
uma reação cujos reagentes entram a temperatura T1 e os produtos saem a temperatura
T2, sendo a pressão constante e igual a 1atm, ou seja, a variação de entalpia quando a
mols de A reagem com b mols de B para formar c mols de C e d mols de D (ocorre um
mol de reação). Note que:
 Caso reagissem x mols de a em proporção estequiométrica, a entalpia da reação
seria o produto de (x/a) pela entalpia padrão calculada;
 Caso haja inerte, a variação de entalpia relacionada a ele será
6
( )
∫
e o mesmo é válido para as espécies que não reagirem.
Para a resolução deste problema será construído um ciclo termodinâmico, que
nada mais é além de uma sucessão de etapas teóricas, das quais conhecemos a variação
de entalpia ou podemos determiná-la, que levem do estado inicial ao final. Como a
entalpia é função de estado, a sua variação não depende do caminho percorrido.
Sejam os valores da entalpia-padrão de formação das espécies dados por
o
∆Hf (A), ∆Hfo(B), ∆Hfo(C) e ∆Hfo(D). A entalpia padrão de reação, ∆Hro, é dado por:
( )
( )
( )
( )
Esta variação de entalpia se refere à temperatura de 25oC, ou seja, os reagentes
deveriam ser levados a 25oC para então reagirem, para que a variação de entalpia fosse
∆Hro. Considere ainda que o estado padrão da espécie C é o líquido, não o gasoso, e que
sua temperatura de ebulição, sob pressão de 1atm (condição-padrão) é Tb, Tb< T2. Neste
caso, o líquido ainda precisará ser aquecido até a temperatura Tb, e posteriormente
vaporizado. Seja ∆HV a entalpia de vaporização da espécie C, a esta temperatura e
pressão. Para ir da temperatura T1 à temperatura T2, poderíamos seguir as seguintes
etapas:

Levar os reagentes da temperatura T1 até 25oC:
∫

( )
Ocorre a reação, a 25oC:
( )

( )
( ( ))
( )
Leva-se o produto C, já no estado gasoso, da temperatura Tb até a temperatura
T2:
∫

( )
Vaporiza-se o produto C:
()

( )
Leva-se o produto C, no estado líquido, de 25oC a Tb:
∫

( )
∫
Leva-se o produto D de 25oC até T2:
( ( ))
7
( )
∫
e assim as espécies foram levadas da temperatura de entrada T1 à temperatura de saída
T2. Como a variação de entalpia padrão da reação, ∆Hr, é a soma de cada etapa,
∑
Resumindo esta sequência de etapas em um diagrama de entalpias, constrói-se o
seguinte ciclo termodinâmico:
OBSERVAÇÃO: note-se que as entalpias apenas foram somadas, independentemente
de serem positivas ou negativas no referencial adotado. Qualquer que fosse o caso, este
é o procedimento correto.
EXEMPLO 2: CÁLCULO DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO EM UMA
TEMPERATURA E PRESSÃO DIFERENTE DA PADRÃO
Para que um determinado líquido entre em ebulição, sua pressão de vapor deve ser
igualar à pressão atmosférica. A função que define a pressão de vapor de um líquido
tem a seguinte equação geral:
( )
8
Nesta equação, P é a pressão de vapor do líquido, dada em Pa, a uma temperatura T,
dada em K, e os 5 coeficientes, C1, C2, C3, C4, e C5, são determinados para cada
composto. Uma tabela com os valores destas constantes para vários compostos, retirada
do Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, encontra-se ao fim deste material.
Seja um líquido L, de temperatura de ebulição Tb, a 1atm, que é vaporizado a uma
pressão P2. Desejamos saber qual é a variação de entalpia ∆H envolvida neste processo,
sabendo apenas que a entalpia de vaporização, na temperatura de ebulição a 1atm, é
∆Hv. É preciso determinar a nova temperatura de ebulição, que será o passo mais
trabalhoso.
()
( )
Na temperatura de ebulição T, a pressão de vapor do líquido será igual a P2. Aplicando a
equação acima:
( )
Utilizando um método computacional, podemos estimar uma solução aproximada para
esta equação, determinando o valor de T. A seguir, é simples calcular o ∆H:
( ( ))
∫
∫
( ( ))
Será feito, a seguir, um exemplo numérico deste caso, para ilustração. No caso ideal, o
Cp pode ser considerado independente da pressão.
Vamos calcular a entalpia de vaporização do metanol a pressão de 5 atm.
Consultando as tabelas termodinâmicas, temos, para o metanol:
(
( ))
[
]
9
( ))
(
[
]
( )
Deseja-se encontrar o valor de T correspondendo a uma pressão de 5atm,
aproximadamente 5x105Pa. Sendo assim, desejamos encontrar a raiz da função
( )
( )
( )
(
)
( )
Não existe nenhuma fórmula matemática que permita encontrar a raiz de uma equação
deste tipo, mas podemos determinar uma raiz com uma aproximação tão boa quanto
queiramos, utilizando um software simples, como o Microsoft Excel 2010, ou qualquer
outro editor de planilhas. Como ilustração, será feita uma aproximação com quatro
casas decimais.
O método que será utilizado baseia-se num princípio algébrico simples, o Teorema de
Bolzano: seja uma função f(x), contínua em um intervalo (a,b). Se o produto f(a)f(b) <
0, ou seja, se f(a) e f(b) possuem sinais algébricos opostos, f tem um número ímpar
(pelo menos 1) de raízes no intervalo. A função f(T) atende às condições do Teorema de
Bolzano.
Vemos na tabela que fornece os coeficientes da função que relaciona a temperatura à
pressão de vapor que, para o metanol, à temperatura de 512,5K (temperatura limite de
validade da equação), a pressão de vapor é igual a 81,46 atm. Utilizaremos, como
estimativa de teste inicial, 500K.
O primeiro passo é programar a função no Excel:
Na célula A1, digite “T = ” e na célula A2 digite “f(T) = ”. Este passo não é realmente
necessário, pois estas células não guardarão qualquer informação numérica, porém, é de
utilidade para manter a organização e boa visualização da planilha.
Deixe em branco a célula B1, ela receberá, posteriormente, os valores de temperatura a
ser testados. Na célula B2, devemos programar a função. Para programar qualquer
função no Excel, comece preenchendo a célula com “=”. Neste instante, você poderá,
por exemplo, selecionar qualquer uma das funções já programadas do software, ou
poderá utilizar algum operador, como os seguintes:
 “+” soma dois valores;
 “-” subtrai dois valores;
10



“*” multiplica dois valores;
“/” divide um valor pelo seguinte;
“^” eleva um valor à potência representada pelo valor seguinte.
Além disso, o Excel traduz a notação “E” como 10 elevado a um valor (E-06 é
traduzido como 10 elevado a -6 e E+34 é traduzido com 10 elevado a +34, por
exemplo).
De posse destas informações, podemos programar a função. Para isso, digite, em B2,
“=7,4664E-06*(B1^2)-8,8622*LN(B1)-6904,5/B1+69,596”. Como pode ver, a função
retornará um valor relativo à célula B1, que separamos para receber os valores de
temperatura. A função “LN” já está programada no software, e retorna o logaritmo
natural do parâmetro, no caso, o valor numérico presente na célula B1.
Neste momento, a planilha deverá ter o seguinte formato:
O software responde com “#NÚM!”, indicando que existe problema com o valor
numérico, ou seja, a função não atende às suas condições de existência. Isso ocorre
porque, como não foi determinado nenhum valor para a célula B1, o software
automaticamente substitui ela pelo valor zero, o que não é permitido nem pela função
“6904,5/B1” nem por “LN(B1)”.
Podemos agora começar o teste de valores. Em B1, simplesmente digite “500”, para que
o programa retorne f(500). O programa retorna f(500) = 2,5785, um valor positivo.
Precisamos encontrar um limite inferior para o intervalo. Testando o valor 400 obtemos
f(400) = 0,43182. Note que f(400) está bem mais próximo de zero que f(500). Obtendo
um valor menor que 400 cujo f seja menor que zero, a raiz estará no intervalo entre este
valor e 400, de acordo com o Teorema de Bolzano.
Vamos testar o valor 350: f(350) = -1,1307, o que mostra que a temperatura está entre
350 e 400K. Tentaremos agora diminuir sucessivamente este intervalo:
 f(380) = -0,1386. Logo, a raiz está entre 380 e 400;
11




f(390) = 0,15461. Logo, a raiz está entre 380 e 390;
f(385) = 0,01011. Logo, a raiz está entre 380 e 385;
f(382) = -0,0786. Logo, a raiz está entre 382 e 385;
f(384) = -0,0193. Logo, a raiz está entre 384 e 385.
Já sabemos que a raiz encontra-se no intervalo (384, 385). Vamos agora tentar encontrar
uma aproximação com 4 casas decimais:
 f(384,9) = 0,00718. Logo, a raiz está entre 384,9 e 384;
 f(384,1) = -0,0163. Logo, a raiz está entre 384,1 e 384,9;
 f(384,8) = 0,00424. Logo, a raiz está entre 384,1 e 384,8;
 f(384,2) = -0,0134. Logo, a raiz está entre 384,2 e 384,8;
 f(384,7) = 0,00131. Logo, a raiz está entre 384,2 e 384,7;
 f(384,3) = -0,0105. Logo, a raiz está entre 384,3 e 384,7;
 f(384,6) = -0,0016. Logo, a raiz está entre 384,6 e 384,7;
Note que, neste momento, já poderíamos tomar T = 385K = 112oC como a
temperatura de ebulição; porém, prosseguiremos com o cálculo, para obter uma
aproximação melhor.





f(384,69) = 0,00718. Logo, a raiz está entre 384,6 e 384,69;
f(384,64) = -0,0005. Logo, a raiz está entre 384,64 e 384,69;
f(384,67) = 0,00043. Logo, a raiz está entre 384,64 e 384,67;
f(384,65) = -0,0002. Logo, a raiz está entre 384,65 e 384,67;
f(384,66) = 0,00013. Logo, a raiz está entre 384,65 e 384,66.
Note que o valor zero é mais próximo de f(384,66) que de f(384,65), e
poderemos utilizar isto para orientar as próximas aproximações:





f(384,659) = 0,0001. Logo, a raiz está entre 384,650 e 384,659;
f(384,655) = -10-5. Logo, a raiz está entre 384,655 e 384,659;
f(384,656) = 1,5x10-5. Logo, a raiz está entre 384,655 e 384,656;
f(384,6555) = 3,4x10-8. Logo, a raiz está entre 384,6550 e 384,6555;
f(384,6554) = -3x10-6. Logo, a raiz está entre 384,6554 e 384,6555;
É visível como o valor de f tende cada vez mais a zero, à medida que o intervalo
se torna mais estreito. O método poderia prosseguir, obtendo-se um valor cada vez
mais próximo, sendo que a melhor aproximação, com 4 casas decimais, é
384,6555K. Utilizaremos, para efeito de cálculo, 384,7K = 111,7oC. Prática no
Excel e entendimento deste algoritmo permite encontrar soluções numéricas em
poucos instantes.
Determinou-se, assim, que a temperatura de ebulição do metanol, sob pressão de 5 atm,
é aproximadamente 111,7 oC. Podemos agora calcular a entalpia de vaporização:
∫
(
( ))
∫
(
( ))
12
[∫
(
)
]
(
[∫
)
∫
(
)
(
∫
]
)
(
)
(
[
(
)
)
]
Fazendo uma análise bastante rudimentar, porém intuitiva, poderíamos dizer que o ∆H é
menor devido à necessidade de esquentar o produto até uma temperatura mais elevada,
já que o aumento da pressão externa torna necessário acrescentar mais energia ao
sistema, para que possa haver mudança de fase. Esta diferença, que pode parecer
pequena para um mol de composto, em uma planta industrial, que usualmente produz
toneladas por dia, representa uma enorme quantidade energética, que pode tanto estar
sendo poupada quanto desperdiçada.
Atualmente, várias indústrias utilizam técnicas, como o reciclo da produção, que levam
a rendimentos elevadíssimos, às vezes com conversão bem próxima a 100%. Desta
forma, o aumento dos lucros, em diversos casos, significa diminuição do custo
energético, e não o simples aumento da produção. Neste contexto, está incluso a
unidade operacional conhecida como trocador de calor, representada no fluxograma do
começo do texto. Em seu modelo mais simples, o trocador de calor consiste em duas
tubulações concêntricas: em uma passa um fluido quente que se deseja resfriar e na
outra passa um fluido que se deseja aquecer. No trocador de calor do fluxograma, o
benzeno que entra no reator é utilizado para resfriar os compostos que saem do reator,
ao mesmo tempo que estes são utilizados para aquecer o benzeno. Utiliza-se o próprio
processo para aquecê-lo ou resfria-lo, em etapas diferentes, diminuindo a necessidade
do uso de aquecedores e refrigeradores externos, o que representa a economia de uma
enorme quantidade de energia.
13
3 – Entropia e energia livre de Gibbs
NESTA SEÇÃO SERÁ FEITA UMA ABORDAGEM ESPECIALMENTE
MATEMÁTICA. É necessário conhecimento prévio dos princípios da entropia.
Assim como a entalpia e da energia interna, outras propriedades termodinâmicas
do processo são funções de estado, dentre as quais se destacam a entropia e a energia
livre de Gibbs.
A entropia é uma grandeza que mede o grau de desordem de um sistema. De
acordo com a Segunda Lei da Termodinâmica, todo sistema tende à desordem, de modo
que a entropia, ao contrário da entalpia, é sempre maior ou igual a zero, para o universo:
se a entropia diminui em um sistema, aumenta nas vizinhanças, e a soma dessas
variações de entropia é, necessariamente, maior ou igual a zero.
Tal como a entalpia, apenas as variações de entropia tem significado físico, mas
esta grandeza pode ser definida a partir de dois tipos de consideração:

Pela via estatística (não nos estenderemos neste conceito, mas que pode ser
útil): foi como Ludwig Boltzmann a definiu. Na lápide deste grande físico, está
gravada a equação que ele deduziu para a entropia de um dado estado:
S é a entropia de dado estado do sistema, k é a constante de Boltzmann (R/N A,
onde R é a constante universal dos gases e NA é o número de Avogadro) e W o
número de microestados do sistema. Para definir o valor de W, são necessários
vários argumentos físicos e estatísticos (para o caso dos gases ideais, o cálculo
deste valor pode ser encontrado no último capítulo do livro Fundamentos de
Física 2 – Halliday, Hesnick e Walker- Editora LTC).

Pela via termodinâmica:
A definição termodinâmica de entropia é:
⇒
∫
Para o caso, bastante comum em laboratório, onde ∆H = Q,
∫
∫
( )
( )
A energia livre de Gibbs é definida como o máximo trabalho que pode ser exercido pelo
sistema, e prevê a tendência termodinâmica de determinado processo ocorrer. Se esta
variação for positiva, o processo será termodinamicamente desfavorável, ou seja, não
tenderá a ocorrer espontaneamente. Caso seja nula, o processo estará em equilíbrio e,
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caso seja negativa, o processo será termodinamicamente favorecido, ou seja, tenderá a
ocorrer espontaneamente. Reforçando o que foi anteriormente mencionado, esta
tendência termodinâmica não implica em tendência cinética análoga.
A variação de energia livre de Gibbs, ∆G, se relaciona à variação de entropia e à
variação de entalpia pela equação de Gibbs-Helmholtz:
(
)
(
)
OBSERVAÇÃO: A energia livre de Gibbs é definida para o trabalho expansivo. Para
processos que ocorrem com trabalhos não expansivos, o parâmetro termodinâmico
correto seria a energia livre de Helmholtz, A, que se relaciona à entropia e a entalpia
através de uma relação análoga:
(
)
Vamos explorar dois aspectos importantes da variação de energia livre de Gibbs, a sua
relação com a eletroquímica e sua relação com a constante de equilíbrio, o último
parâmetro termodinâmico que analisaremos.
Relação com a eletroquímica:
Considere uma reação eletroquímica qualquer, que pode ser decomposta em duas semi
reações, uma de oxidação e outra de redução, como se indica:
Neste caso, percebe-se que o número de elétrons que participa da reação é n = ab. Para
uma reação de oxirredução onde participe um número n de elétrons, a variação da
energia livre de Gibbs é dada por:
onde E é a diferença de potencial elétrico (ddp) da reação, n é o número de elétrons que
participam da reação e F é a constante de Faraday. Como o ∆G é função de estado, a
variação de energia livre de Gibbs total de um processo é a soma das variações das
energias livres das etapas. Assim, a energia livre de Gibbs de uma reação é igual à soma
das variações de energia livre nas semi reações.
Para reações cuja soma dos elétrons seja nula, o cálculo do valor de E pela soma
das variações de energia livre será equivalente à soma dos potenciais das reações,
procedimento que se toma correntemente, utilizando tabelas de potencial padrão.
Entretanto, existem casos em que a soma dos elétrons, não é nula, e os potenciais não
podem ser somados. Neste contexto encontra-se o cálculo da ddp intermediária,
exemplificado abaixo para o caso do ferro:
(
)
(
Deseja-se calcular o potencial elétrico da semi reação
)
15
Note que esta corresponde à soma das duas semi reações anteriores. Entretanto,
como o total de elétrons, quando se soma as semi reações, não é zero (existem 3
elétrons de um dos lados da equação), os potenciais elétricos não podem ser
somados. Como a energia livre é função de estado, podemos decompor a reação de
redução do Fe3+ a Fe em duas etapas dadas pelas semi reações anteriores, e somar
o ∆G destas etapas, obtendo o ∆G da reação.
Sendo assim, para a reação desejada:
Nesta reação participam três elétrons. Logo:
Note que, caso os potenciais fossem somados, o potencial encontrado seria igual a
0,30V, muito mais elevado e que forneceria ∆G= -0,90F, em clara contradição com o
fato de a variação de energia livre ser função de estado.
O sinal do ∆G continua tendo o mesmo significado termodinâmico. Como n e F
são sempre valores menores que zero, ∆G < 0 resulta em E > 0, situação na qual a
reação tende a ser espontânea e pode ser usada como pilha. Se ∆G = 0, E = 0, e a pilha
já se esgotou, não havendo movimento dos elétrons preferencialmente em um sentido.
Se ∆G > 0, E < 0, a reação não é espontânea e não pode ser utilizada, naquelas
condições, para fornecer eletricidade.
Relação com a constante de equilíbrio: para a variação de energia livre de Gibbs,
verifica-se a seguinte relação termodinâmica:
Onde Q é o quociente reacional. A dedução mais rigorosa considera Q o quociente das
atividades das espécies em dado instante, sendo, de fato, adimensional, fato bastante
importante nos casos em que ele aparentaria ter unidade, inviabilizando a correta
dimensionalidade da reação. Na maioria dos casos, contudo, ele pode ser substituído
pelo produto das concentrações das espécies, elevadas aos respectivos coeficientes
estequiométricos na reação, em um certo instante.
Vamos, primeiramente, explorar esta relação do ponto de vista eletroquímico:
(
)
Nesta equação, Eo é o potencial padrão, E o potencial em um instante qualquer e
n o número de elétrons que participam da reação. Ela permite calcular o potencial da
pilha em um instante qualquer e mostra que, à medida que a reação prossegue, o
potencial da pilha diminui.
Exploraremos agora a relação da variação de energia livre de Gibbs com a
constante de equilíbrio, e explicaremos como calcular esta constante a uma dada
temperatura.
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Foi visto que, no equilíbrio, ∆G = 0. Além disso, pode-se substituir Q por Kc.
Novamente, a dedução rigorosa levaria em conta as atividades químicas, sendo a
constante de equilíbrio adimensional. Podemos, entretanto, aproximar para o produto
das concentrações elevadas aos coeficientes estequiométricos.
(
)
(
(
)
)
Da equação de Gibbs-Helmholtz,
(
)
[
]
[
]
Se considerarmos um processo laboratorial, a equação geral do balanço energético
mostra que, desde que não haja agitação externa (trabalho de partes móveis, como um
agitador magnético)
de modo que é possível utilizar as relações
∫
∫
( )
( )
e construir o ciclo termodinâmico adequado, determinando a constante de equilíbrio
para a reação na temperatura desejada. Lembrando, para o cálculo do ∆S, o polinômio
deve ter sido determinado na forma 2, com a temperatura em K.
Agradecimentos
Um forte abraço para o super time do Torneio Virtual de Química 2013 e um especial
agradecimento aos professores doutores Daniela Zanchet, do Departamento de Química
Inorgânica do Instituto de Química da UNICAMP, e Martín Aznar, do Departamento de
Desenvolvimento de Processos e Produtos da Faculdade de Engenharia Química da
UNICAMP, que forneceram a maior parte dos materiais e metodologias que
possibilitaram escrever este material.
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