EQUILÍBRIO QUÍMICO1
1- Introdução
Uma reação química é composta de duas partes separadas por uma flecha, a qual
indica o sentido da reação. As espécies químicas denominadas como reagentes ficam à esquerda da
flecha e, à direita, ficam os produtos, ou resultado da reação química.
Reagentes à Produtos
A + B à C + D
Quando a reação não se completa e os reagentes e produtos mantêm-se em equilíbrio,
utilizam-se duas setas em sentidos contrários ou uma seta dupla para separar as duas partes da
reação química. O equilíbrio químico é dinâmico, o qual indica que a reação que se processa em
um sentido (dos reagentes para os produtos, sentido direto) tem a mesma taxa de desenvolvimento
que a reação que se processa no sentido inverso (dos produtos para os reagentes)
Reagentes ßà Produtos
A + B
ßà C + D
A existência de um equilíbrio químico dinâmico significa que a reação química nem
sempre caminha para um final; ao invés disto, alguns reagentes e produtos coexistem no sistema.
Este equilíbrio dinâmico é um estado em que parece que nada está ocorrendo, porém é
um estado no qual reações químicas estão ocorrendo e freqüentemente em velocidades rápidas.
1
Arquimedes Lavorenti. Professor Associado do Depto. de Ciências Exatas, ESALQ/USP, Caixa Postal 9,
13418-900 – Piracicaba – SP. E-mail: [email protected] – Publicação Destinada ao Ensino de
Ciências - Química - 28/3/2002
Conforme o sentido da reação, as mesmas podem ser classificadas em irreversíveis ou
reversíveis. Nas reações irreversíveis as substâncias que atuam como reagentes se transformam em
produtos da reação e entre os mesmos não existe nenhuma afinidade, e a reação não tem retorno,
nem um equilíbrio é estabelecido, isto é, não é reversível.
Uma espécie química sempre vai existir em equilíbrio com outras formas de si mesma.
As outras formas podem existir em quantidades não detectáveis porém elas sempre estarão
presente. Estas outras formas originam devido a desordem natural da natureza que nós chamamos
de entropia (é impossível ser perfeito).
Como exemplo, água pura consiste de compostos moleculares e íons dissociados que
coexistem no equilíbrio:
H2O(l) ßà H+(aq) + OH-(aq)
O subscrito (l) se refere ao estado líquido, e o subscrito (aq) se refere aos íons em
solução aquosa.
Em uma reação química em equilíbrio, as concentrações
(ou pressões parciais) dos reagentes e produtos estão em um estado
estacionário, isto é, eles não estão mudando. De qualquer modo, um
ponto importante a ser lembrado é que no nível molecular as espécies
reagentes (átomos, moléculas ou íons) ainda estão formando
produtos, e espécies de produtos estão retornando para os reagentes.
No equilíbrio, a taxa na qual os reagentes se transformam
em produtos é igual a taxa da reação inversa onde os produtos se
transformam em reagentes. A figura à direita mostra um precipitado
de PbCrO4 sólido em equilíbrio com íons Pb2+ e CrO42- em solução.
No equilíbrio as concentrações dos íons em solução são constantes. Íons Pb2+ e CrO42continuam a formar PbCrO4 sólido, e PbCrO4 sólido continua a se dissolver. Devido a taxa de
precipitação e dissolução serem as mesmas, não há variação nas concentrações dos íons em
solução. Este equilíbrio é representado pela reação:
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PbCrO4(s) ßà Pb2+(aq) + CrO42-(aq)
A flecha dupla para a direita e para a esquerda nesta equação da reação indica que as
reações ainda estão ocorrendo, más que as concentrações atingiram um equilíbrio, isto é, um
estado estacionário.
2- Lei da ação das massas
O conceito que descreve o equilíbrio químico em termos quantitativos foi proposto
pelos noruegueses Cato Guldberg e Peter Waage em 1864. Eles observaram que a concentração
molar dos reagentes e produtos em uma reação química em equilíbrio sempre obedecia a uma
certa relação, característica para cada tipo de reação e dependente apenas da temperatura, a qual
eles denominaram de constante de equilíbrio.
Eles propuseram a lei da ação das massas para resumir suas conclusões, cujo
enunciado é o seguinte: “a velocidade de uma reação química é diretamente proporcional às
concentrações dos reagentes”. Observaram que o fator importante na determinação da velocidade
ou taxa de uma reação química não é apenas a quantidade de reagente, mas sim a quantidade de
reagente por unidade de volume.
Para um equilíbrio químico na forma de:
aA + bB ßà cC + dD
o quociente da reação:
[C]c [D]d
Qc = ------------[A]a [B]b
avaliado através das concentrações molares em equilíbrio (simbolizadas por [ ] ) dos reagentes e
produtos, é igual a uma constante, Kc, a qual tem um valor específico para uma dada reação
química e temperatura (o subscrito c indica que a constante de equilíbrio é definida em termos de
concentração).
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O quociente da reação, Qc, é igual a expressão da constante de equilíbrio, porém para
pressões parciais ou concentrações dos reagentes e produtos fora do sistema em equilíbrio.
Se Q < K então a reação está ocorrendo em direção à formação dos produtos.
Se Q > K então a reação está ocorrendo no sentido inverso, isto é para os reagentes.
Se Q = K a reação está em equilíbrio, usamos K no lugar de Q.
Exemplo: Uma mistura de hidrogênio (H2), iodo (I2), e iodeto de hidrogênio (HI),
cada um com concentração de 0,0020 mol L-1, foi introduzida em um recipiente aquecido a 490oC.
Nesta temperatura o valor de constante de equilíbrio (K) é igual a 46 para a seguinte reação:
H2(g) + I2(g) ßà 2 HI(g)
Indique se a reação tem tendência de formar mais HI ou não.
Solução: Calculamos o valor de Q e comparamos com K. Como K tem um valor
“intermediário” de Q, esperamos que as concentrações dos reagentes e produtos sejam
semelhantes umas das outras. Podemos antecipar que, embora possa ter uma pequena tendência da
reação a se deslocar para os produtos ou reagentes, a extensão da reação será bem pequena.
O quociente da reação é:
[HI]2
(0,0020)2
Q = -------------- = ------------------------ = 1
[H2] [I2]
(0,0020) (0,0020)
Como Q < K (K= 46), sabemos que o numerador – concentração do produto – é
muito pequeno para que a composição do sistema corresponda a um estado de equilíbrio.
Portanto, a reação tem tendência a continuar em direção ao lado de mais formação de produtos e
consequentemente consumir mais reagentes.
Regras para escrever as constantes de equilíbrio:
1) As concentrações ou atividades dos produtos são sempre colocadas no numerador;
2) As concentrações ou atividades dos reagentes são sempre colocadas no
denominador;
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3) Expressar as concentrações dos gases como pressões parciais, P, e das espécies
dissolvidas em concentrações molares, [ ];
4) As pressões parciais ou concentrações são elevadas às potências dos coeficientes
estequiométricos da reação balanceada;
5) Elimine os sólidos ou líquidos puros e qualquer solvente da expressão.
Nomes específicos para a constante de equilíbrio:
1) Para reações químicas na fase gasosa que usam pressões parciais: Kp
2) Dissociação da água: constante de dissociação da água, Kw
3) Dissociação de ácidos: constante de dissociação de ácidos, Ka
4) Reações de base com a água: constante de dissociação de bases, Kb
5) Solubilidade de precipitados: produto de solubilidade, Ksp
O valor da constante de equilíbrio indica a extensão com que a reação química
favorece os reagentes ou os produtos no equilíbrio químico.
-
Valores elevados de K (maiores que 103), o equilíbrio favorece fortemente os
produtos;
-
Valores intermediários de K (entre 10-3 e 103), reagentes e produtos estão
presentes no equilíbrio em quantidades iguais;
-
Valores pequenos de K (menores que 10-3), o equilíbrio favorece fortemente os
reagentes.
A figura abaixo exemplifica os diferentes valores da constante de equilíbrio, em
relação às concentrações dos reagentes e dos produtos.
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= REAGENTE
K = 0,01
= PRODUTO
K=1
K = 100
3- Equilíbrio homogêneo e heterogêneo
Equilíbrio químico no qual todas as substâncias que fazem parte são de mesma fase ou
estado físico é chamado de equilíbrio homogêneo.
O equilíbrio heterogêneo é aquele no qual uma substância, no mínimo, está em uma
fase diferente das outras.
Por exemplo, a pressão de vapor de um líquido é descrito como sendo a pressão
exercida por um vapor quando ele está em um estado de equilíbrio dinâmico com seu líquido
(líquido ßà vapor). Neste caso, duas fases coexistem no sistema, então se trata de um equilíbrio
heterogêneo.
A pressão de vapor da água pode ser representada como um equilíbrio dinâmico
heterogêneo entre a água líquida e a água de vapor:
H2O(l) ßà H2O(g)
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A existência de uma solução saturada de sal é outro exemplo de equilíbrio
heterogêneo, porque o sal sólido coexiste com seus íons na solução aquosa:
CaCl2(s) ßà Ca2+(aq) + 2 Cl-(aq)
Na decomposição térmica do calcário, CaCO3,
CaCO3(s) ßà CaO(s) + CO2(g)
a concentração de CO2 é dependente apenas da temperatura e não das quantidades de CaCO3 e
CaO, e o equilíbrio é heterogêneo.
A síntese de amônia pelo processo Haber, a partir de nitrogênio e hidrogênio, ilustra
muito bem um equilíbrio homogêneo:
N2(g) + 3 H2(g) ßà 2 NH3(g)
4. Determinação da constante do equilíbrio
O conhecimento da constante de equilíbrio de uma reação química possibilita a
previsão e interpretação de vários aspectos da composição do sistema em equilíbrio.
A magnitude de K indica a “posição” de um equilíbrio químico, se os reagentes ou os
produtos são favorecidos no equilíbrio.
O conhecimento das propriedades de K faz com que se possa interpretar a mudança na
composição, resultante de alterações nas condições da reação, tais como a temperatura e pressão.
Estas aplicações são importantes na química, e são usadas para discutir à respeito da
solubilidade, comportamento de ácidos, bases e sais, e ocorrência de reações de óxido-redução.
Etapas para o cálculo da constante de equilíbrio:
Escrever a equação química balanceada e então:
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1) Estabelecer uma tabela de equilíbrio, mostrando as concentrações molares iniciais
de cada uma das substâncias que tomam parte na reação.
Esta etapa mostra como o químico prepara o sistema da reação, isto é, o que e quanto
de cada uma das substâncias são colocadas no recipiente.
•
Para misturas, concentrações molares são relativas a 1 mol L-1 e pressões parciais
são relativas a 1 atm.
•
Para sólidos e líquidos puros, as concentrações molares são todas iguais a 1.
2) Escrever as variações nas concentrações molares que são necessárias para que a
reação alcance o equilíbrio.
É comum não se conhecer estas alterações, então se escreve uma delas como sendo x
e através da estequiometria da reação, se expressa as outras alterações em função do x.
3) Escrever as concentrações molares de equilíbrio, adicionando as alterações na
concentração (da etapa 2) para a concentração inicial de cada uma das substâncias
(da etapa 1).
Lembrar sempre que embora uma variação na concentração possa ser positiva (um
aumento) ou negativa (um decréscimo), o valor da concentração deve ser sempre positivo.
4) Usar o quociente da reação e a constante de equilíbrio para determinar o valor da
concentração molar desconhecida no equilíbrio.
Nesta etapa, as concentrações de equilíbrio que foram determinadas na etapa 3 são
substituídas no quociente da reação. Devido ao fato do valor do quociente da reação (Qc) no
equilíbrio ser a constante de equilíbrio Kc, a expressão resultante pode ser resolvida para achar o
valor de x. O mesmo procedimento pode ser feito para calcular composições em termos de
pressões parciais.
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Exemplo: Uma mistura consistindo de 0,500 mol N2 L-1 e 0,800 mol H2 L-1 em um
recipiente reage e alcança o equilíbrio. No equilíbrio, a concentração da amônia é 0,150 mol L-1.
Calcule o valor da constante de equilíbrio para:
N2(g) + 3 H2(g) ßà 2 NH3(g)
Solução: Precisamos saber as concentrações de equilíbrio de cada uma das substâncias
na mistura que está reagindo e então substituir aqueles valores no quociente da reação (Qc).
Devido ao fato das concentrações molares iniciais de cada um dos reagentes serem conhecidas
(etapa 1; inicialmente não há amônia presente) e o aumento na concentração molar de equilíbrio
do produto ser conhecido (etapa 2), o decréscimo na concentração molar de cada um dos
reagentes pode ser calculado através da estequiometria da reação. Estabelecer a tabela de
equilíbrio:
Equação de equilíbrio:
N2
Espécies
N2
Etapa 1. Concentração inicial, mol L-1
Etapa 2. Variação na concentração, mol L-1
+
3 H2
H2
ßà
2 NH3
NH3
0,500
0,800
0
-1/2(0,150)
-3/2(0,150)
+0,150
0,575
0,150
Etapa 3. Concentração no equilíbrio, mol L-1
0,425
Etapa 4. Para obter a constante de equilíbrio, os valores das concentrações no equilíbrio da etapa
3 são inseridas no quociente da reação:
[NH3]2
Qc = ---------------- = Kc ( no equilíbrio)
[N2] [H2]3
(0,150)2
Kc = ------------------------ = 0,278
0,425 x (0,575)3
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5. Fatores que influem no equilíbrio
Às vezes certas circunstâncias indicam que é necessário o conhecimento dos fatores
que podem influenciar no equilíbrio de uma reação química, a fim de favorecer a formação de mais
produtos de interesse.
Equilíbrio químico, sendo dinâmico, são passíveis de responder às mudanças nas
condições sob as quais ocorrem as reações.
Se uma reação química está em equilíbrio ela vai tender a permanecer no equilíbrio e
se ela não estiver em equilíbrio ela vai tender a alcançar o equilíbrio.
Se uma mudança nas condições da reação aumenta a taxa na qual os reagentes se
transformam em produtos, então, a composição do equilíbrio se ajusta até que a taxa da reação
inversa aumente para igualar com a nova taxa no sentido direto.
Se a mudança reduz a taxa da reação no sentido direto, então os produtos se
decompõem em reagentes até que as duas taxas se igualem novamente.
Devido ao efeito catalítico, as taxas de ambas as reações no sentido direto e inverso se
igualam, não tem nenhum efeito na composição da mistura em equilíbrio.
Estas situações são explicadas pelo principio de Le Chatelier, o qual, porém não
fornece uma explicação nem tão pouco produz um valor numérico.
5.1. Efeito da adição de reagentes.
O efeito da adição de reagentes a uma reação química em equilíbrio é para aumentar a
concentração ou pressão parcial dos produtos. O efeito da adição de produtos a uma reação
química é o inverso da adição de reagentes, ou seja, vai ocorrer o aumento da regeneração da
concentração ou pressão parcial dos reagentes.
Supondo que nós adicionamos hidrogênio a uma mistura em equilíbrio na reação de
síntese de Haber para produção de amônia, cuja reação é:
N2(g) + 3 H2(g) ßà 2 NH3(g)
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De acordo com o principio de Le Chatelier, o equilíbrio vai tender a se ajustar para
minimizar o aumento no número de moléculas de hidrogênio. Este ajuste é encontrado quando a
reação produz amônia adicional, com conseqüente diminuição nas concentrações de N2 e H2:
N2(g) + 3 H2(g) à 2 NH3(g)
Inversamente, se adicionarmos amônia, o equilíbrio então vai se ajustar para minimizar
o efeito da adição de amônia e então a composição do equilíbrio será deslocada em direção aos
reagentes:
N2(g) + 3 H3(g) ß 2 NH3(g)
5.2. Efeito da pressão.
Todos os equilíbrios químicos são afetados em alguma extensão pela pressão exercida
no sistema, porém na maioria dos casos a constante de equilíbrio varia muito pouco com a
pressão. Quando gases estão envolvidos na reação em equilíbrio, o efeito da pressão se torna mais
significativo.
O equilíbrio responde a alterações na pressão, principalmente nas reações na fase
gasosa. De acordo com o principio de Le Chatelier, um equilíbrio na fase gasosa responde a um
aumento na pressão fazendo com que a reação se desloque no sentido em que diminua este
aumento na pressão.
A formação de NH3 através de N2 e H2 diminui o número de moléculas de gás no
recipiente (de 4 para 2 mols) e portanto também diminui a pressão que a mistura exerce, a
composição do equilíbrio vai tender a se deslocar em direção ao produto.
Isto porque o principio de Le Chatelier indica que quando uma pressão é aplicada em
uma reação em equilíbrio, a composição tende a se deslocar na direção que corresponda a um
menor número de moléculas na fase gasosa.
Assim sendo, para aumentar a produção de amônia no processo Haber, a síntese deve
ser feita em pressões elevadas. O processo industrial atual usa pressões de 250 atm ou mais.
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Outros equilíbrios também respondem igualmente: quando a pressão é aumentada, a
reação em equilíbrio tende a se ajustar para reduzir o número de moléculas na fase gasosa.
5.3. Efeito da temperatura.
Todas as reações químicas em equilíbrio são afetadas pela temperatura e na maioria
destes equilíbrios o efeito da temperatura é significativo. Os valores das constantes de equilíbrios
são, portanto sempre fornecidas em uma determinada temperatura, normalmente a 25oC.
O principio de Le Chatelier também pode ser usado para prever como uma reação
química em equilíbrio vai responder a uma variação de temperatura. Se a temperatura aumenta a
reação tem tendência a se deslocar em direção ao lado que consuma esta energia adicionada.
Se uma reação é exotérmica (libera calor), tal como no processo Haber de produção
de amônia, então a diminuição de temperatura vai favorecer a produção de amônia porque o calor
gerado na reação tende a minimizar a diminuição da temperatura. Em uma reação endotérmica
(consome calor), tal como a decomposição de PCl5, calor deve ser fornecido para deslocar em
direção ao produto.
Quanto maior a energia de ativação de uma reação química, mais sensível é a sua taxa
(velocidade) as variações de temperatura.
Considere a figura abaixo de uma reação endotérmica:
Energia
E’a
Ea
Reação
Endotérmica
∆H
Altamente sensível
à temperatura
Produtos
Reagentes
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A energia de ativação (Ea) de uma reação endotérmica no sentido dos reagentes para
os produtos (esquerda para direita) é maior do que a do sentido inverso (E’a), isto é, dos produtos
para os reagentes (direita para esquerda).
Como as reações químicas que possuem energia de ativação maior são mais sensíveis
às variações de temperatura, então a reação endotérmica acima mostra que a reação direta (dos
reagentes para os produtos) aumenta mais rapidamente com o aumento da temperatura do que a
reação inversa. Como resultado disto, quando a temperatura de equilíbrio da mistura é alcançada,
mais reagente são convertidos em produtos até que a concentração dos produtos tenha atingido
quantidade suficiente para que a reação inversa se estabeleça.
O mesmo argumento se aplica à reação exotérmica abaixo, porém, agora a reação
inversa, isto é dos produtos para os reagentes, é mais sensível à temperatura e produz mais
reagentes quando a temperatura é aumentada.
Energia
Ea
Reação
Exotérmica
E’a
∆H
Altamente sensível
à temperatura
Produtos
Reagentes
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