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Equilíbrio químico é o estado da reação
em que a velocidade na qual os produtos
são formados a partir dos reagentes é
igual à velocidade na qual os reagentes
são formados a partir dos produtos.
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Temos a reação abaixo, que ilustra como o
equilíbrio é atingido:
A(G)
B(G)
Reação direta: A (G)
B(G)
vd = kd [A]
Reação inversa: B (G)
A(G)
vi = ki [B]
Com kd e ki constantes de velocidade para as reações direta e inversa
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Para substâncias gasosas, podemos usar a
equação do gás ideal para converter concentração
em pressão
Logo,
Para as substâncias A e B, portanto,
Reação direta: Vd =kd.Pa/RT
Reação inversa: Vi= ki.Pb/ RT
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Pa
forma B
Pb
Pressão parcial
A reage
Pa
vd
Pb
vi
Velocidade
Tempo
Tempo
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No equilíbrio, vd = vi. Logo:
Como o equilíbrio é estabelecido, Pa e Pb não mais variam.
O resultado é uma mistura em equilíbrio de A e B.
Mas mesmo em equilíbrio, A e B continuam a reagir. O
equilíbrio é dinâmico. No equilíbrio não existe variação
líquida em suas quantidades.
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Uma importante reação química é a síntese da
amônia, a partir de nitrogênio e hidrogênio:
N2(G) + 3H2(G) 2NH3(G)
Essa reação é a base do Processo de Haber para sintetizar a amônia
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Tomando o Processo de Haber como exemplo, se variarmos
sistematicamente as quantidades relativas dos gases na mistura de
partida e analisarmos as misturas de gases no equilíbrio, podemos
determinar a relação entre as pressões parciais no equilíbrio.
A Lei de ação da massa expressa a relação entre as concentrações dos
reagentes e produtos presentes no equilíbrio em qualquer reação.
aA +bB
cC + dD
De acordo com a Lei de massa, a condição de equilíbrio é expressa por:
keq = (Pc)c.(Pd)d / (Pa)a.(Pb)b
Com os reagentes e produtos na fase gasosa
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De acordo com a Lei de ação da massa, a condição de equilíbrio é
expressa por:
Com os reagente e produtos na fase gasosa
Variação nas pressões parciais em direção
ao equilíbrio.
Para N2 + 3 H2
2NH3 . O equilíbrio é
atingido começando com o H2 e N2
na
proporção
de
3:1
no
primeiro caso. O equilíbrio é atingido
começando com NH3 no segundo caso
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Quando os reagentes e produtos estão todos em uma
mesma solução, a condição de equilíbrio é expressa pelo
mesmo tipo de equação, mas com concentrações em
quantidade de matéria:
Essa é uma relação chamada de expressão da constante
de equilíbrio. Keq é a constante de equilíbrio, obtida pelas
expressões anteriores.
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Ordem de grandeza das constantes de equilíbrio
aA +bB
cC + dD
Se :
k>>1: equilíbrio encontra-se à direita; predominam os produtos
k<<1: equilíbrio encontra-se à esquerda; predominam os reagentes
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O sentido da equação química e Keq
O sentido no qual escrevemos uma reação química para um equilíbrio é
arbitrário. Por exemplo, o equilíbrio N2O4 – NO2, como:
N2O4(g)
NO2(g)
Para essa equação, temos:
Keqd . Keqi = 6,46 . 0,155 = 1
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Manipulando os valores de Keq
1. A constante de equilíbrio de uma reação no sentido
inverso é o inverso da constante de equilíbrio no sentido
direto;
2. A constante de equilíbrio de uma reação multiplicada por
um número é a constante de equilíbrio elevada à potência
igual àquele número;
3. A constante de equilíbrio para uma reação líquida
montada em duas etapas é o produto das constantes de
equilíbrio para as etapas individuais.
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Em muitos equilíbrios, quando todas as substâncias
estão numa mesma fase, o equilíbrio é chamado de
equilíbrio homogêneo. Caso as substâncias estejam
em diferentes fases, o equilíbrio é chamado de
equilíbrio heterogêneo.
No caso do heterogêneo, o cálculo da constante de
equilíbrio é feito da mesma forma que o homogêneo,
mas excluindo os sólidos e os líquidos puros da
expressão da constante. Ou seja, só se representa a
parte homogênea.
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Resumindo:
1. As pressões parciais dos gases são substituídas na expressão da
constante de equilíbrio.
2. As concentrações molares das espécies dissolvidas são substituídas
na expressão da constante de equilíbrio.
3. Os sólidos puros, os líquidos e os solventes não são incluídos na
expressão da constante de equilíbrio.
Aplicando essas regras à decomposição do carbonato de cálcio:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
Obtém-se a expressão da constante de equilíbrio:
Keq = PCO
2
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CaO CaCO3
A decomposição do CaCO3 é um equilíbrio
heterogêneo. À mesma temperatura, a
pressão de CO2 é igual nos dois recipientes,
mesmo que as quantidades relativas de
CaCO3 e CaO sejam diferentes entre si.
CaO CaCO3
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Geralmente não se sabe as concentrações no equilíbrio de
todas as espécies químicas em um equilíbrio, mas se
tivermos a concentração no equilíbrio de no mínimo uma
espécie, podemos geralmente usar a estequiometria da
reação para deduzir as concentrações no equilíbrio das
outras espécies na equação química.
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Usa-se o seguinte procedimento para se fazer isso:
• Tabelar as concentrações iniciais e no equilíbrio de todas as
espécies na expressão da constante de equilíbrio.
• Para as espécies que tanto a concentração inicial quanto a do
equilíbrio são conhecidas, calcula-se a variação na concentração
que ocorre à medida que o sistema atinge o equilíbrio.
• Usa-se a estequiometria da reação (coeficientes na equação
química balanceada) para calcular as variações para todas as
outras espécies no equilíbrio.
• A partir das concentrações iniciais e das variações na
concentração, calculam-se as concentrações no equilíbrio. Estas
são usadas para avaliar a constante de equilíbrio.
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Determinando o sentido de reação
Quando substituímos as pressões parciais ou
concentrações dos produtos e reagentes na expressão da
constante de equilíbrio, o resultado é conhecido como
quociente da reação, representado pela letra Q.
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Q < Keq: reação caminha da esquerda
para a direita;
Q = Keq: sistema em equilíbrio e não
tende a variar;
Q > Keq: reação caminha da direita
para a esquerda;
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No desenvolvimento para a produção de amônia,
Haber buscou os fatores que poderiam ser variados
para aumentar o rendimento de NH3. Usando os
valores da constante de equilíbrio a várias
temperaturas, ele calculou as quantidades de NH3
formadas no equilíbrio sob várias condições.
A porcentagem de NH3 presente no equilíbrio diminui
com o aumento da temperatura e aumenta com o
aumento da pressão.
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O princípio de Le Châtelier pode ser exposto como
segue:
Se um sistema em equilíbrio é perturbado por uma
variação na temperatura, pressão ou concentração de
um dos componentes, o sistema deslocará sua
posição de equilíbrio de tal forma a neutralizar o efeito
do distúrbio.
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Efeitos da variação de concentrações
Se um sistema químico está em equilíbrio e adicionarmos uma
substância (reagente ou produto), a reação de deslocará de
tal forma a restabelecer o equilíbrio pelo consumo de parte da
substância adicionada.
Mas se um sistema que está em equilíbrio e removemos uma
substância, a reação se deslocará de tal forma a produzir
mais daquela substância.
N2(G) + 3H2(G)
2NH3(G)
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Efeitos das variações de volume e pressão
Se aumentarmos a pressão ou (diminuirmos o volume), o
equilíbrio se deslocará no sentido de menor volume gasoso.
Caso contrário o equilíbrio se deslocará no sentido de maior
volume gasoso.
DIMINUIÇÃO DA PRESSÃO
C(S) + H2O(G)
CO(G) + H2(G)
AUMENTO DA PRESSÃO
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Efeito das variações de temperatura
Um aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido
endotérmico e uma diminuição da temperatura desloca o
equilíbrio no sentido exotérmico.
Endotérmica:
• Reagentes + calor
produtos
• Aumento de T resulta em aumento de Keq
Exotérmica:
• Reagentes
produtos + calor
• Aumento de T resulta em diminuição de Keq
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AUMENTO DE TEMPERATURA
Co(H2O6)62+(aq) + 4 HCl(aq)
rosa – claro
CoCl42- +6 H2O(l) ΔH>0
azul – escuro
DIMINUIÇÃO DE TEMPERATURA
A temperatura ambiente, tanto os íons
rosa Co(H2O6)62+ quanto os azuis CoCl42estão presentes em quantidades
significativas, resultando a cor violeta à
solução.
O aquecimento da solução desloca o
equilíbrio para a direita, formando mais
CoCl42- azul.
O resfriamento da solução desloca o
equilíbrio para a esquerda, formando
mais Co(H2O6)62+ rosa.
A temperatura
ambiente: violeta
Aquecido: azul
Resfriado : rosa
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Efeito do catalisador
O catalisador diminui a energia de ativação da reação direta na
mesma proporção que a energia da reação inversa.
Consequentemente, o catalisador aumenta a velocidade na qual
o equilíbrio é atingido, mas não a composição da mistura no
equilíbrio. O valor da constante de equilíbrio para uma reação
não é afetado pela presença do catalisador.
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Processo de Haber
O Processo de Haber é, com certeza, um dos mais importantes
papéis do equilíbrio químico. Consiste na fixação do nitrogênio,
que é a conversão de N2 e H2 em NH3. Sua importância se deve
ao uso da amônia como fertilizante na agricultura.
O processo desenvolvido para
sintetizar a amônia requer o uso de
temperaturas e pressões bastante
altas, de aproximadamente 500°C
e 200 atm.
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Remoção do odor característico do peixe
O cheiro do peixe é causado por um composto de fórmula
CH3 – NH3, chamado metilamina, proveniente da decomposição
de certas proteínas do peixe. Esse composto é uma base,
parecida com o NH3 .
CH3-NH3 + H2O
CH3-NH3+ + OH-
O limão e o vinagre são ácidos e neutralizam os íons OH- ,
o que fará o equilíbrio se deslocar no sentido de produzir o
OH- perdido, reduzindo a quantidade de metilamina e
consequentemente, o cheiro de peixe.
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Lentes Fotocromáticas: a tecnologia fotossensível
Essas lentes contêm corantes fotossensíveis que fazem com que a
lente seja escurecida quando exposta aos raios ultravioleta.
Quando a luz ultravioleta diminui, as lentes clareiam novamente. À
medida que as condições de luz ao ar livre mudam, o nível de
escurecimento se ajusta, criando o nível certo de tonalidade e
permitindo a quantidade certa de luz entrar nos olhos. A reação é
semelhante à do nitrato de prata numa emulsão fotográfica. A
diferença é que nas lentes a reação é reversível, ou seja, longe do
sol, tornam a clarear.
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• Química: A Ciência Central – Brown, Lemay,
Bursten 9ª edição
• Química: Físico-química – Martha Reis, 1ª edição
• Site Lentes Transition: http://pt-la.transitions.com/
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