Dados Internacionais de Catalogação-na-publicação (CIP)
(Biblioteca Central da Universidade Federal do Espírito Santo, ES, Brasil)
M838p
Moreira, Jean Silva, 1974Preparação e caracterização de materiais carbonosos contendo
compostos de silício obtidos à partir da casca de arroz / Jean Silva
Moreira. – 2002.
82 f. : il.
Orientador: Jair Carlos Checon de Freitas.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Espírito Santo,
Centro de Ciências Exatas
1. Compostos de carbono. 2. Oxidação. 3. Análise térmica. 4.
Termogravimetria. 5. Nitreto de silício. I. Freitas, Jair Carlos Checon de.
II. Universidade Federal do Espírito Santo. Centro de Ciências Exatas. III.
Título.
CDU: 53
UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
JEAN SILVA MOREIRA
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
MATERIAIS CARBONOSOS CONTENDO
COMPOSTOS DE SILÍCIO OBTIDOS A
PARTIR DA CASCA DE ARROZ
VITÓRIA
2002
JEAN SILVA MOREIRA
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
MATERIAIS CARBONOSOS CONTENDO
COMPOSTOS DE SILÍCIO OBTIDOS A
PARTIR DA CASCA DE ARROZ
Dissertação submetida ao programa de
pós-graduação
em
física
da
Universidade federal do Espírito Santo
como requisito parcial para a obtenção
do título de Mestre em Ciências em
Física
Orientador: Prof. Dr. Jair Carlos
Checon de Freitas
VITÓRIA
2002
JEAN SILVA MOREIRA
PREPARAÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE
MATERIAIS CARBONOSOS CONTENDO
COMPOSTOS DE SILÍCIO OBTIDOS A
PARTIR DA CASCA DE ARROZ
COMISSÃO EXAMINADORA
______________________________________________
Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas (Orientador)
______________________________________________
Prof. Dr. Luiz Carlos Machado
______________________________________________
Prof. Dr. Francisco Guilherme Emmerich
______________________________________________
Prof. Dr. Alfredo Gonçalves Cunha
Vitória, _______ de ______________________ de 2002
A Zeli e Jomar, que me deram a
vida e me acolheram nas horas
difíceis.
A Tamira e Dinê, mesmo quando
distantes sempre me apoiaram.
“Se pude ver mais longe, foi porque me ergui sobre
os ombros de gigantes".
(Isac Newton, ao ser elogiado por sua genialidade.)
“Teoria é quando se sabe tudo e nada funciona.
Prática é quando tudo funciona e ninguém sabe o
porquê. Neste recinto, conjugam-se teorias e prática:
nada funciona e ninguém sabe por que”.
(Escrito num cartaz de uma repartição pública de
Brasília)
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Jair Carlos Checon de Freitas, pela orientação, discussões, planejamento e
principalmente paciência durante o planejamento e execução deste trabalho.
Aos Professores Dr. Alfredo Gonçalves Cunha e Dr. Francisco Guilherme Emmerich
pelas discussões relativas à parte experimental e o apoio nas atividades do laboratório.
Ao Professor Dr. Luiz Carlos Machado e aos colegas do departamento de Química:
Guto e Emanuel pela ajuda nos tratamentos ácidos, em especial ao colega Pasquale F.
Fulvio que além dos tratamentos ácidos foi de grande ajuda nas medidas de ATG.
Ao colega Paulo Martins pelas medidas de difração de raios-X.
Aos colegas do LMC em especial ao colega Tomé pela ajuda com relação aos
computadores.
Às secretárias do mestrado, Dulcinete e Angela pela ajuda na parte burocrática.
À cooperativa agrícola Juriti (Maçaranduba – SC) pelo fornecimento das amostras.
Aos colegas do mestrado, Elizabeth, Elzimar, Newton, Flávia Lopes, Érika, entre
outros, em particular à amiga Brunelle pelo apoio e companheirismo no decorrer deste
trabalho.
Ao Amigo Rodrigo Dias Pereira pela atuação como representante dos alunos de
mestrado.
Ao amigo Maurício Gomes das Virgens, pelo apoio e fundamental ajuda no decorrer das
disciplinas cursadas.
A todos os familiares e amigos que de alguma forma contribuíram para a realização
deste trabalho.
Ao CNPq, pela concessão da bolsa.
E por fim e principalmente a Deus que me acompanhou por mais essa etapa encerrada
em minha caminhada.
Lista de tabelas
Página
Tabela 3.1: Análise imediata das amostras naturais utilizadas nos tratamentos
térmicos.
40
Tabela 3.2: Rendimento em massa das amostras CAS tratadas sob atmosfera de N2. 46
Tabela 3.3: Rendimento em massa das amostras JUR tratadas sob atmosfera de N2.
46
Tabela 3.4: Rendimento em massa das amostras CAS tratadas sob atmosfera de Ar. 46
Tabela 3.5: Rendimento em massa das amostras JUR tratadas sob atmosfera de Ar.
46
Tabela 3.6: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras CAS preparadas sob
atmosfera de Ar.
59
Tabela 3.7: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras CAS preparadas sob
atmosfera de N2.
59
Tabela 3.8: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras JUR preparadas sob
atmosfera de Ar.
59
Tabela 3.9: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras JUR preparadas sob
atmosfera de N2.
59
Tabela 3.10: ASE para os precursores e para as amostras finais preparadas sob
atmosfera de Ar com q=100ºC/min.
60
Tabela 3.11: ASE para os precursores e para as amostras finais preparadas sob
atmosfera de N2 com q=100ºC/min.
60
Tabela 4.1: Rendimentos em massa teóricos (ηteor) obtidos a partir das relações
entre as massas dos produtos e reagentes em fase sólida apresentada nas Equações
4.1 a 4.4.
62
Lista de figuras
Página
Figura 1. 1: (a) Rede cristalina tridimensional do grafite, (b) Estrutura turbostrática. 16
Figura 1.2: Ilustração esquemática da estrutura de materiais carbonosos (a) não
grafitizáveis e (b) grafitizáveis, segundo o modelo de Franklin.
18
Figura 1.3: (a) Microscopia eletrônica de Varredura da casca de arroz. (b) Secção
longitudinal da casca de arroz mostrando: (1) epiderme externa; (2) fibra esclerênquima;
(3) célula parênquima; (4) epiderme interna.
20
Figura 2.1: Forno tubular utilizado para os tratamentos térmicos de preparação dos
precursores.
29
Figura 2.2: Esquema da montagem empregada nos tratamento térmicos de obtenção dos
precursores.
29
Figura 2.3: Evolução temporal da temperatura em um tratamento térmico típico para
obtenção dos precursores.
30
Figura 2.4: Forno tubular utilizado na preparação dos produtos finais.
31
Figura 2.5: Evolução temporal da temperatura em um tratamento térmico típico para
obtenção dos produtos finais (TTT = 1700ºC).
32
Figura 2.6: Equipamento utilizado para a obtenção das curvas de ATG e ATGD.
35
Figura 2.7: Diagrama esquemático do fluxo do sistema Quantasorb.
37
Figura 3.1: Espectros de DRX das cinzas das amostras CAS.
42
Figura 3.2: Espectros de DRX das cinzas das amostras JUR.
42
Figura 3.3: ATG sob atmosfera oxidante das amostras precursoras.
43
Figura 3.4: Imagens das amostras tratadas a 700ºC sob atmosfera de N2(precursores) 47
Figura 3.5: Imagens das amostras CAS e JUR tratadas sob N2 com q = 100ºC/min e
TTT = 1450ºC.
48
Figura 3.6: Imagens das amostras CAS e JUR tratadas sob Ar com q=100ºC/min e
TTT’s iguais a 1450 e 1600ºC.
49
Figura 3.7: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera
de Ar com q=100ºC/min e diferentes TTT’s.
50
Figura 3.8: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera
de Ar com TTT = 1450ºC e diferentes taxas de aquecimento.
51
Figura 3.9: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera
de N2 com q=100ºC/min e diferentes TTT’s.
52
Figura 3.10: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera
de N2, com TTT=1450ºC e diferentes taxas de aquecimento.
54
Figura 3.11: Curva característica de ATG para amostra CAS N2 700ºC 5ºC/min 4h
(precursor das amostras CAS), ilustrando a definição dos parâmetros utilizados para a
interpretação das curvas de ATG.
55
Figura 3.12: Curvas de ATG para as amostras CAS preparadas sob atmosfera de Ar. 57
Figura 3.13: Curvas de ATG para as amostras CAS preparadas sob atmosfera de N2. 57
Figura 3.14: Curvas de ATG para as amostras JUR preparadas sob atmosfera de Ar. 58
Figura 3.15: Curvas de ATG para as amostras JUR preparadas sob atmosfera de N2. 58
Figura 4.1: Variação com a TTT dos parâmetros (a) temperatura inicial de oxidação
(TiOX), (b) intervalo de temperatura de decomposição (δTOX) e (c) área superficial
específica (ASE), para amostras CAS e JUR preparadas sob atmosfera de Ar e N2 com
q=100ºC/min.
70
Figura 4.2:Evolução de (a) TiOX e (b) δTOX em função do teor porcentual de SiC para
todo o conjunto de amostras analisadas.
73
Figura 4.3: curvas de ATG comparativas para as amostras (a) CAS e (b) JUR
preparadas sob atmosfera de Ar a partir de precursores tratados ou não com HF.
75
Sumário
Página
Resumo
11
Abstract
12
Capítulo 1 – Introdução
13
1.1) Preâmbulo
13
1.2) Materiais Carbonosos
13
1.2.1) Ligações químicas do elemento carbono
14
1.2.2) Modelos estruturais
15
1.2.3) Modelo de Franklin
17
1.3) A casca de arroz
18
1.4) Formação de SiC e Si3N4 a partir da casca de arroz
20
1.5) Problemas de oxidação em materiais carbonosos
23
1.6) Objetivos
25
Capítulo 2 – Métodos experimentais
2.1) Manipulação prévia das amostras naturais
26
26
2.1.1) Obtenção do teor umidade
26
2.1.2) Obtenção do teor de cinzas
27
2.2) Preparação das Amostras
28
2.2.1) Precursores
28
2.2.2) Produtos finais
30
2.2.3) Tratamento ácido
33
2.3) Técnicas de Caracterização
34
2.3.1) Difração de raios-X (DRX)
34
2.3.2) Análise termogravimétrica (ATG)
34
2.3.3) Área superficial específica (ASE)
36
2.3.4) Aspectos visuais
39
Capítulo 3 – Resultados
40
3.1) Caracterização inicial das amostras naturais e dos
precursores
40
3.1.1) Análise imediata
40
3.1.2) Análise estrutural das cinzas
41
3.1.3) ATG dos precursores
43
3.1.4) Rendimento em massa
44
3.2) Análise fotográfica
47
3.3) Espectros de difração de raios-X (DRX)
49
3.4) Análise termogravimétrica (ATG)
54
3.5) Área superficial específica (ASE)
60
Capítulo 4 – Discussão
61
4.1) Análise do rendimento em massa na preparação dos
produtos finais
4.2) Influência dos parâmetros
61
envolvidos nos tratamentos
térmicos na formação das fases cristalinas
65
4.2.1) Influência da TTT
65
4.2.2) Influência da taxa de aquecimento
66
4.2.3) Influência da atmosfera
67
4.3) Influência dos compostos de silício na resistência à
oxidação
4.4) Análise das amostras tratadas com HF
68
74
Conclusão
77
Referências bibliográficas
79
Resumo
A casca de arroz tem se revelado uma promissora matéria-prima para a produção
de materiais de alto interesse tecnológico como SiC, Si3N4, Si e SiO2 de alta pureza. Por
outro lado, a confecção de materiais carbonosos contendo silício representa uma
importante estratégia para o aprimoramento de propriedades termomecânicas de fibras
de carbono e outros materiais de larga aplicação industrial. O presente trabalho consiste
em um estudo sobre a preparação de materiais carbonosos contendo compostos de
silício a partir do tratamento térmico da casca de arroz, utilizando a técnica de difração
de raios-X para investigação da estrutura das amostras preparadas e análise
termogravimétrica sob condições oxidantes para a caracterização da sua resistência à
oxidação. As amostras de casca de arroz de duas diferentes procedências foram
inicialmente carbonizadas à temperatura de 700ºC por 4 h sob fluxo de nitrogênio para a
retirada de matéria volátil, dando origem a um material carbonoso contendo
aproximadamente 45% (em massa) de carbono e 55% de sílica amorfa. Esse material foi
usado como precursor para os tratamentos subseqüentes em temperaturas de tratamento
térmico (TTT’s) de 1450 a 1700°C, com taxas de aquecimento variadas e atmosfera de
argônio ou nitrogênio. Foram também preparadas, para comparação, amostras partindo
diretamente da casca de arroz natural. As amostras preparadas com TTT = 700°C
revelaram a presença de sílica amorfa, de forma similar ao que ocorre nas amostras
naturais. Em TTT’s superiores foram observadas através dos espectros de difração de
raios X as formações dos compostos SiC, Si2N2O, Si3N4 e SiO2 misturados à matriz
carbonosa em quantidades e com cristalinidade variáveis em função da TTT, da
atmosfera e da taxa de aquecimento empregadas. Foi observado de uma forma geral que
o uso de altas TTT’s favorece a formação de β-SiC (cúbico) com alta cristalinidade,
enquanto que em TTT’s inferiores ocorrem grandes quantidades de Si3N4 e Si2N2O,
além da sílica residual. Uma melhora na resistência à oxidação foi encontrada para todas
as amostras tratadas termicamente, como conseqüência da progressiva reorganização
estrutural da matriz de carbono e da presença dos compostos de silício. As amostras
preparadas a 1700ºC mostraram a melhor resistência à oxidação, com a perda de massa
sendo iniciada em torno de 530ºC e estendendo-se por 230 e 180ºC para as amostras
preparadas sob atmosferas de argônio e nitrogênio, respectivamente.
Abstract
Rice hulls have been considered as a promising raw material for the manufacture
of products with high technological interest, such as SiC, Si3N4, Si, and SiO2 of high
purity. On the other hand, the development of silicon-containing carbon materials
represents an important process for the improvement of thermomechanical properties of
carbon fibers and other materials of large industrial application. The present work
describes the preparation of carbonaceous materials containing silicon compounds
through the heat-treatment of rice hulls, using the technique of X-ray diffraction for the
investigation of the structure of the produced samples and thermogravimetric analysis
under oxidizing conditions for the characterization of their oxidation resistance. The
samples of rice hulls from two different regions were initially charred to the temperature
of 700ºC for 4 h under nitrogen flow for the retreat of volatile matter, giving rise to a
carbonaceous material with nearly 45 wt. % of carbon and 55 wt. % of amorphous
silica. This material was used as precursor for the subsequent treatments in heat
treatment temperatures (HTT's) from 1450 to 1700 °C, with different heating-rates and
atmosphere of argon or nitrogen. An alternative method was used for comparison,
involving the preparation of samples at high temperatures directly from the raw rice
hulls. The samples prepared with HTT = 700°C revealed the presence of amorphous
silica, similarly to what happens in the natural samples. At higher HTT's X-ray
diffraction spectra showed the presence of SiC, Si2N2O, Si3N4, and SiO2 dispersed into
the carbon matrix. The amount and crystallinity of each phase were found to be
dependent on the HTT, atmosphere, and heating-rate. It was observed that generally the
use of high HTT's favors the formation of β-SiC (cubic) with high crystallinity, while at
lower HTT's Si3N4 and Si2N2O are present in large amounts, besides the residual silica.
An improvement in the oxidation resistance was found for all heat-treated samples, as a
consequence of the progressive structural reorganization of the carbon network and of
the presence of the silicon compounds (mainly SiC). The samples prepared at 1700ºC
showed the best oxidation resistance, with the weight-loss starting around 530ºC and
extending over 230 and 180ºC for the samples prepared under atmospheres of argon and
nitrogen, respectively.
Capítulo 1: Introdução
13
Capítulo 1 – Introdução
1.1) Preâmbulo
Constituindo apenas 0,04% de toda a massa da Terra, o elemento carbono é um
dos principais elementos químicos existentes. Além de ser indispensável à vida e uma
das principais fontes de energia utilizadas pelo homem, seja ele na forma de materiais
fósseis formados com o passar de milhões de anos ou na forma de plantas vivas
denominado materiais de biomassa (Emmerich, 1987). Além das formas alotrópicas
estáveis representadas pelo grafite e pelo diamante, há também outras formas de
carbono, tais como os fulerenos, os nanotubos e os materiais carbonosos amorfos que
devido às suas propriedades vêm despertando grande interesse de pesquisadores pelo
mundo. Um dos aspectos que tornam os materiais carbonosos ponto de grande atração
para a pesquisa é a grande facilidade de serem manipulados seja por processos físicos
ou químicos, incluindo-se aí os tratamentos térmicos e os processos de dopagem e
ativação (Burchell, 1997; Marsh et al., 1997)
Os materiais carbonosos de biomassa após serem tratados termicamente sofrem
transformações estruturais de forma que passam a apresentar aspectos semelhantes aos
carvões minerais passando a serem chamados de carvões vegetais. Neste trabalho nosso
estudo será focado na preparação e caracterização de materiais carbonosos contendo
silício, nitrogênio e oxigênio em sua estrutura, no intuito de conseguir materiais com
uma considerável resistência à oxidação, preparados a partir de casca de arroz.
1.2) Materiais Carbonosos
Os materiais carbonosos como os carvões minerais e vegetais podem ser
definidos como sendo materiais química e fisicamente heterogêneos constituídos por
uma parte orgânica composta principalmente por carbono, hidrogênio e oxigênio
coexistindo com uma parte mineral em quantidade bem menor (Emmerich, 1987).
Capítulo 1: Introdução
14
Técnicas físicas e químicas vêm sendo amplamente utilizadas na produção e
caracterização de materiais carbonosos sólidos e muitos avanços nessa área vem sendo
alcançados, porém muitas questões ainda estão por serem resolvidas (Van Krevelen,
1993).
1.2.1) Ligações químicas do átomo de carbono.
Os átomos de carbono possuem uma grande capacidade de se ligarem
quimicamente entre si e com átomos de outros elementos químicos, formando assim
uma grande quantidade de substâncias denominadas orgânicas. Essa propriedade está
intimamente ligada ao fenômeno da hibridização. O átomo de carbono no seu estado
fundamental e isolado apresenta seus seis elétrons na configuração (1s2)(2s22px2py). Tal
configuração não é entretanto comumente encontrada na natureza. A ocorrência de
hibridização leva todos os quatro elétrons dos orbitais 2s e 2p a tomarem parte das
ligações químicas envolvendo os átomos de carbono, tanto entre si como com átomos de
outros elementos químicos. Dessa forma, uma grande variedade de substâncias pode ser
formada a partir de diferentes tipos de hibridização do átomo de carbono (Burchell,
1999).
O elemento carbono encontra-se usualmente em duas formas alotrópicas: o
grafite e o diamante. O grafite possui normalmente estrutura cristalina hexagonal,
existindo também uma segunda forma cristalina menos abundante com estrutura
romboédrica. Os átomos de carbono encontram-se organizados em planos com ligação
sp2 e elétrons π deslocalizados, sendo os planos ligados entre si por fracas forças de Van
der Waals. O diamante possui estrutura cúbica, com ligações tetraédricas entre os
átomos de carbono com hibridização sp3. À temperatura ambiente o grafite é um
material estável, podendo ser convertido em diamante para pressões acima de 6 GPa. A
baixas pressões, o diamante reverte para o grafite acima de 1900 K sob atmosfera inerte
(Fitzer, 1998).
Além do diamante e do grafite o carbono pode ainda apresentar duas formas
alotrópicas representadas pelos fulerenos e pelos carbinos. Os fulerenos são constituídos
por moléculas contendo um elevado número de átomos de carbono (C60, C70, e C84 entre
Capítulo 1: Introdução
15
outros), organizados em estruturas globulares. Os carbinos são formados por cadeias de
átomos de carbono com ligações conjugadas do tipo C(sp)≡C(sp) ou C(sp²)=C(sp²), sendo
também reportadas diversas fases cristalinas (romboédricas e hexagonais) com
densidades entre 1,46 e 3,43 g/cm3 (Burchell, 1999).
1.2.2) Modelos estruturais
Nas décadas de 1930 e 1940 experimentos de difração de raios-X (DRX)
revelaram que os materiais carbonosos como carvões, antracitos e “carbon blacks”
encontram-se num estado intermediário entre o amorfo e o cristalino. Os espectros de
DRX se apresentam com linhas largas, centradas em posições angulares próximas às
correspondentes ao grafite, sendo verificadas reflexões bidimensionais do tipo (hk) e
reflexões tridimensionais do tipo (00ℓ) com ℓ par. Não foram observadas entretanto
reflexões do tipo (hkℓ) com os três índices diferentes de zero. Em 1941 uma análise bem
detalhada foi apresentada por Warren (1941), que considerou o material carbonoso
composto por planos do tipo grafite numa estrutura de camadas aleatórias, obtendo
equações para a forma e intensidade das linhas (hk). Este tipo de estrutura foi
posteriormente denominado de “estrutura turbostrática” e as unidades organizadas
existentes no material designadas por “microcristalites grafíticos”. Na Figura 1.1 é
mostrada a estrutura cristalina da grafite em comparação com a estrutura turbostrática.
Capítulo 1: Introdução
16
(a)
(b)
Figura 1.1: (a) Rede cristalina tridimensional do grafite, (b) estrutura turbostrática (Bokros, 1965).
Capítulo 1: Introdução
17
1.2.3) Modelo de Franklin
O mais importante e ainda clássico estudo de mudanças estruturais dos materiais
carbonosos submetidos a tratamentos térmicos foi feito por Rosalind Franklin no início
dos anos 50 (Van Krevelen, 1993; Franklin, 1951), que mostrou que a evolução da
estrutura desses materiais depende grandemente da natureza do material inicial,
identificando duas classes de materiais com naturezas distintas e bem definidas. Uma
delas correspondendo a materiais que tratados em temperaturas de 1700 a 3000ºC
formam materiais carbonosos grafíticos nos quais são observados além da estrutura
turbostrática usual o desenvolvimento de linhas difusas nos espectros de DRX (hkℓ com
ℓ≠0), indicando a formação parcial da estrutura do grafite. Esses materiais são
chamados de “grafitizáveis”. A outra classe corresponde àqueles materiais para os quais
não se observa nenhuma estrutura grafítica tridimensional, mesmo sendo tratados a
3000ºC ou mais, sendo estes então denominados de materiais “não grafitizáveis”. A
Figura 1.2 ilustra esquematicamente a distinção entre materiais grafitizáveis e nãografitizáveis de acordo com o modelo de Franklin (1951).
Os materiais não-grafitizáveis normalmente são originados a partir de
precursores ricos em oxigênio e/ou pobres em hidrogênio, o que leva ao
desenvolvimento de um elevado grau de ligações cruzadas entre os microcristalitos tipo
grafite. Como exemplos podemos citar a celulose, as resinas fenólicas e o cloreto de
polivinilideno (PVDC). Por outro lado, os materiais grafitizáveis apresentam uma
estrutura menos rígida do que os não-grafitizáveis, o que lhes permite atingir um alto
grau de ordenamento entre os microcristalites durante os tratamentos térmicos em
temperaturas intermediárias (abaixo de 1000 ºC) (Freitas, 2000). Como exemplos
podemos citar o cloreto de polivinila (PVC), o coque de petróleo e as poliimidas
(Burchell, 1999). Os materiais de origem vegetal como a casca de arroz, que constitui o
tema central deste trabalho, em geral dão origem a materiais carbonosos nãografitizáveis, como conseqüência de sua estrutura lignocelulósica.
Capítulo 1: Introdução
18
(a)
(b)
Microcristalite tipo grafite
Ligações cruzadas
Figura 1.2: Ilustração esquemática da estrutura de materiais carbonosos (a) não-grafitizáveis e (b)
grafitizáveis, segundo o modelo de Franklin (Franklin, 1951).
1.3) A casca de arroz
A casca de arroz, um dos mais abundantes rejeitos agrícolas em nosso país, é um
material fibroso com alto teor de sílica (SiO2). Seus principais componentes são
celulose (juntamente com outros carboidratos), lignina e resíduos inorgânicos (Lee &
Cutler, 1975; James & Rao, 1986). Esforços para tentar aproveitar a casca de arroz são
dificultados pela sua grande dureza, baixo teor nutritivo, grande resistência à
degradação e grande teor de cinzas (tipicamente de 15 a 20% em massa, dos quais cerca
de 95% correspondem a sílica) (Della et al., 2001, Sun & Gong, 2001).
Capítulo 1: Introdução
19
A casca de arroz não tem valor nutritivo, devido à presença de grande
quantidade de sílica e fibras, não servindo portanto como alimento para o homem ou
animais. Também não é útil como fonte de energia calorífica devido ao seu baixo calor
de combustão. A existência de sílica e outros elementos inorgânicos na casca de arroz já
são bem estabelecidos há tempos, sendo que a divulgação de trabalhos científicos e o
registro de patentes sobre produtos produzidos a partir de casca de arroz têm aumentado
nos últimos anos devido à importância comercial de novos materiais que podem ser
produzidos (Sun & Gong, 2001; Karera, 1986).
Atualmente uma atenção especial tem sido dispensada com relação ao uso da
casca de arroz para a produção de carbeto de silício (SiC) (Krishnarao et al., 1992,1998;
Sharma et al., 1984; Li et al., 2001; Silva & Figueiredo, 2001; Shimoo, 1995; Lee &
Cutler, 1975). Outro processo que tem atraído muita atenção é a produção de nitreto de
silício (Si3N4) altamente puro, um material cerâmico que pode ser aplicado na produção
de máquinas e turbinas. (Krishnarao et al., 1991; Padhi & Patnaik, 1995; Weimer, 1996;
Hanna, 1985). Dentre outros materiais de interesse produzidos a partir da casca de arroz
podemos citar carbono ativado, silício e sílica de alta pureza, tetracloreto de silício e
zeólitas (Sun & Gong, 2001; Harima, 1997; Guo et al., 2002).
As cinzas da casca de arroz podem em geral ser consideradas como sílica
ligeiramente impura. O teor de sílica e a quantidade e composição das impurezas
contidas nas cinzas de casca de arroz dependem muito da variedade, clima e localização
geográfica. A fabricação de materiais cerâmicos do tipo refratário ou isolante que
utilizem as cinzas de casca de arroz, seja como componente principal ou secundário, é
uma alternativa para solucionar o problema da disposição das cinzas da casca de arroz
no meio ambiente, além de gerar um produto de maior valor agregado sem que haja a
produção de um novo resíduo (Sun & Gong, 2001; Della et al., 2001).
A casca de arroz é composta basicamente de quatro camadas estruturais sendo
estas a epiderme externa, coberta com uma espessa cutícula de células silicificadas; a
esclerênquima ou fibra hipodérmica com paredes lignificadas; a célula parênquima
esponjosa e a epiderme interna, como pode ser visto na Figura 1.3 (Harima, 1997;
Krishnarao et al., 2001). A sílica presente na casca de arroz concentra-se principalmente
na epiderme externa e preenchendo os espaços internos na estrutura espiral das células
epidermiais (Sharma et al., 1984; Lanning, 1963).
Capítulo 1: Introdução
20
O silício entra na planta do arroz através de sua raiz em uma forma solúvel,
provavelmente como um silicato ou ácido monosilícico (H4SiO4) e então se move para
as partes superficiais da planta. Seu transporte, na mesma forma assimilada, é feito
através do xilema, sendo sua distribuição dependente da transpiração dos órgãos
envolvidos (Araújo, 2002). A ocorrência de silício na casca de arroz é em geral
associada à existência de cadeias inorgânicas de sílica amorfa hidratada, mas alguns
estudos têm apontado a ocorrência de ligações químicas entre as espécies contendo
silício e os grupos orgânicos característicos da composição química da casca de arroz
(Karera et al., 1986; Freitas, 2000). Esta porção de sílica não pode ser dissolvida em
meios alcalinos e pode resistir a temperaturas muito altas (Patel & Karera, 1991)
(1)
(2)
(3)
(4)
(a)
(b)
Figura 1.3: (a) Microscopia eletrônica de varredura da casca de arroz virgem (Krishnarao, et al., 2001).
(b) Secção longitudinal da casca de arroz mostrando: (1) epiderme externa; (2) fibra esclerênquima; (3)
célula parênquima; (4) epiderme interna (Harima, 1997).
1.4) Formação de SiC e Si3N4 a partir da casca de arroz
O SiC é um material extremamente duro e possui alta condutividade térmica,
alta resistência a choques térmicos, alto ponto de fusão, baixo coeficiente de expansão
térmica, boa resistência à oxidação e boa resistência à corrosão por ácidos e bases (Sun
& Gong, 2001). Do ponto de vista estrutural, o SiC pode se apresentar em uma série de
politipos, os quais diferem entre si na seqüência de empilhamento das camadas de
átomos de Si e C, ligados covalentemente através de ligações tetraédricas. Hoje são
Capítulo 1: Introdução
21
conhecidos mais de 74 diferentes politipos de SiC, sendo o único com estrutura cúbica
denominado β-SiC e os demais, com estruturas hexagonais ou romboédricas,
convencionalmente designados como α-SiC (Cahn, 1996).
O processo desenvolvido por Acheson para a produção de SiC por reação de
areia com coque em forno resistivo (numa reação denominada de redução carbotérmica
da sílica) é ainda o processo de manufatura básico usado na atualidade (Ault & Crowe,
1989). Os mais críticos problemas com esse método dizem respeito ao custo e
disponibilidade de coque, custo de eletricidade e considerações ambientais. Outros
métodos ainda mais dispendiosos são empregados para a produção de materiais
cerâmicos de alta performance e “whiskers” de SiC. Há assim uma alta demanda pela
identificação de métodos e materiais mais econômicos e vantajosos para a produção de
SiC.
Na casca de arroz queimada, devido à existência de uma área superficial bastante
alta e um contato muito próximo entre o carbono e sílica (ambos em formas não
cristalinas e portanto mais reativas), é possível formar SiC a temperaturas relativamente
baixas (1200-1500ºC). Dessa forma, a casca de arroz coloca-se como um dos mais
econômicos e promissores materiais para a produção de SiC (Sun & Gong, 2001) e
vários estudos têm sido reportados sobre o assunto desde o trabalho pioneiro de Lee &
Cutler (1975).
A formação do SiC a partir da casca de arroz dá-se geralmente em duas etapas:
Na primeira a casca de arroz é carbonizada a uma temperatura entre 500 e 900ºC na
ausência de ar, dando origem a um material carbonoso com baixo teor de voláteis. A
seguir o material resultante da primeira etapa é tratado em uma temperatura maior
(acima de 1200ºC) sob atmosfera inerte ou redutora (Lee & Cutler, 1975; Martinelli &
Bressiani, 1990). A primeira etapa não é estritamente necessária para produção de SiC e
alguns trabalhos têm indicado que o rendimento de SiC a partir da casca de arroz natural
é maior do que a partir da casca de arroz carbonizada (Krishnarao et al., 1991). Como a
relação entre as quantidades de carbono e sílica presentes na casca de arroz não
corresponde exatamente à estequiometria desejada para a reação de redução
carbotérmica, em geral ocorrem sobras de uma ou outra espécie, fazendo-se necessária a
utilização de tratamentos ácidos e/ou oxidação do material resultante para a obtenção de
SiC com alta pureza (Sun & Gong, 2001). O SiC produzido a partir da casca de arroz é
Capítulo 1: Introdução
22
comumente uma mistura de agregados cristalinos juntamente com “whiskers”, porém
sob condições controladas pode-se otimizar a produção de um ou outro tipo de material
(Patel & Karera, 1989).
O Si3N4 é uma nova cerâmica estrutural com alta resistência mecânica tanto à
temperatura ambiente quanto a temperaturas elevadas, resistente a choques térmicos,
com boa resistência à corrosão, alta resistência a fraturas, baixa densidade, baixo
coeficiente de expansão térmica e alta condutividade térmica, sendo por conta disso
alvo de intensivos estudos. Estruturalmente o Si3N4 apresenta-se em duas formas
hexagonais, denominadas fases α e β, as quais diferem apenas na seqüência de
empilhamento das camadas de Si e N (Cahn, 1996). Dentre os mais importantes
métodos de produção de nitreto de silício encontram-se a nitretação direta de silício
pulverizado, a redução carbotérmica da sílica em uma atmosfera contendo nitrogênio e a
reação de cloro-silanos com gases contendo nitrogênio ou compostos de nitrogênio.
(Lathrop, 2000).
A produção do nitreto de silício a partir de casca de arroz foi primeiramente
reportada em uma patente nos EUA, onde as temperaturas de reação ficaram na faixa
entre 1100 e 1300ºC (Cutler, 1974) Vários outros estudos sobre a formação de nitreto de
silício a partir da casca de arroz têm sido reportados desde então (Martinelli &
Bressiani, 1990; Weimer et al 1996; Kumar & Godkhindi, 1996). Em geral o nitreto de
silício pode ser preparado a partir da casca de arroz em temperaturas entre 1260 e
1500ºC sob fluxo de nitrogênio. A temperatura da reação é relativamente mais baixa
que aquela da reação convencional envolvendo uma mistura SiO2/C e a taxa de
nitretação da casca de arroz queimada é também razoavelmente mais intensa. Para
obtenção de Si3N4 com alta pureza, é muitas vezes utilizada uma lavagem da casca de
arroz em meio ácido antes da etapa de nitretação, com o objetivo de remover impurezas
metálicas, embora alguns trabalhos indiquem que a preparação de Si3N4 diretamente a
partir da casca de arroz natural é também um processo eficiente (Liou, 1997; Weimer et
al., 1996).
Capítulo 1: Introdução
23
1.5) Problemas de oxidação em materiais carbonosos
Uma das peculiaridades que coloca os materiais carbonosos entre os mais
interessantes materiais para aplicações tecnológicas diz respeito ao fato de suas
propriedades mecânicas serem mantidas estáveis até temperaturas da ordem de 2000ºC,
o que não ocorre com muitos materiais cerâmicos, os quais perdem suas características
mecânicas acima de 1200ºC. Muitas dessas aplicações envolvem a exposição de
componentes estruturais a temperaturas extremamente elevadas, como na aplicação à
indústria aeroespacial, e nesse caso as fibras e compósitos de carbono têm se mostrado
especialmente atrativos (McKee, 1991; Freitas, 2000).
A despeito, entretanto dessas vantagens, existe uma limitação séria e por vezes
fatal que complica a utilização de materiais carbonosos em condições termicamente
severas: é a grande suscetibilidade que todas as formas de carbono apresentam de serem
atacadas pelo oxigênio atmosférico. Assim, fibras de carbono desprotegidas sofrem
gaseificação em ar rapidamente em temperaturas em torno de 400ºC, enquanto que
amostras de grafite pulverizadas podem ser oxidadas em temperaturas ainda inferiores.
Para aplicações em temperaturas elevadas, faz-se, portanto necessária a utilização de
algum sistema de proteção contra a oxidação. Dois métodos têm sido empregados com
essa finalidade: o uso de recobrimentos protetores e a adição de agentes inibidores da
reatividade do carbono. O uso de agentes inibidores (dentre os quais podemos citar
como exemplo os fosfatos, boratos e gases e compostos dos elementos halogênios) é
normalmente restrito a aplicações em temperaturas até aproximadamente 800ºC. A
utilização de recobrimentos protetores, muitas vezes conjugada com a adição de agentes
inibidores, constitui o mais eficaz mecanismo de proteção contra a oxidação, através da
criação de uma barreira à penetração do oxigênio na estrutura do material carbonoso. Os
problemas nesse caso incluem diferenças nos coeficientes de expansão térmica entre o
material protetor e o substrato e a possibilidade de reações químicas entre eles, levando
ao surgimento de falhas que acabam por permitir o acesso do oxigênio (McKee, 1991;
Keller, 2002).
Dentre os materiais utilizados para o recobrimento protetor em materiais
carbonosos, os compostos envolvendo silício são sem dúvida os mais promissores para
as aplicações acima de 1000ºC (McKee, 1991; Dhami, 1995). Isso se deve
Capítulo 1: Introdução
24
fundamentalmente à particularmente baixa permeabilidade ao oxigênio apresentada pela
sílica em temperaturas em torno de 1400 ºC. Recobrimentos baseados em sílica
normalmente são obtidos a partir do depósito de SiC sobre o material carbonoso; sob
exposição ao oxigênio em altas temperaturas, forma-se uma viscosa camada de sílica
com mobilidade suficientemente alta para selar eventuais falhas na interface com o
substrato. O SiC pode ser incorporado ao material carbonoso através de vários
procedimentos: adição de SiC em forma de pó, seguido de tratamentos térmicos;
impregnação do material carbonoso com sílica, seguido de tratamentos térmicos a
temperaturas em torno de 2000ºC para produzir SiC como um produto da reação
química entre a sílica e o carbono; métodos de deposição ou infiltração química de
vapor, além de diversos outros métodos químicos (McKee, 1991; Wang, 1995). Outros
recobrimentos baseados em compostos de silício (Si3N4, B4Si, MoSi2, etc) podem
também ser utilizados em substituição ao SiC, com boas propriedades de proteção
contra a oxidação (McKee, 1991; Hofman, 1995; Park & Seo, 2001). Alternativamente,
o silício pode ser diretamente incorporado ao material carbonoso (formando “ligas” de
carbono-silicio) durante o processo de carbonização, através da adição de compostos do
tipo carbo-silano ao precursor do material carbonoso (Lu et al., 1997; Carreira, 1999;
Keller, 2002).
A utilização de recobrimentos baseados em compostos de silício enfrenta
problemas am alta temperaturas, relacionados à recristalização da camada de sílica e à
geração de pressões elevadas devidas aos gases (principalmente o CO) produzidos pela
redução do SiO2 pelo substrato de carbono, o que leva ao surgimento de falhas na
camada protetora (Dhami et al, 1995). A temperatura limite para esse tipo de
recobrimento fica em torno de 1800 ºC por causa das elevadas taxas de transporte de
oxigênio através da camada de sílica em temperaturas mais altas. Concluindo, pode-se
afirmar que, a despeito da grande quantidade de esforços desenvolvidos nos últimos
anos, o problema da proteção de materiais carbonosos contra a oxidação em elevadas
temperaturas permanece em aberto e nenhuma solução universal para o problema foi
ainda definitivamente estabelecida (McKee, 1991).
Capítulo 1: Introdução
25
1.6) Objetivos
Este trabalho destina-se à preparação de materiais carbonosos contendo
compostos de silício (SiC, Si3N4, SiO2 ou compostos mistos) a partir da casca de arroz e
à sua caracterização tanto do ponto de vista estrutural quanto de resistência à oxidação.
Podem ser citados os seguintes objetivos específicos:
•
Preparação de materiais carbonosos contendo compostos de silício a partir da
pirólise e tratamento térmico da casca de arroz procedente de duas origens
diferentes em atmosferas de argônio (Ar) e nitrogênio (N2).
•
Caracterização
estrutural
das
amostras
produzidas
utilizando
técnicas
experimentais diversas.
•
Investigação da influência das condições experimentais empregadas nos
tratamentos térmicos (atmosfera, temperatura final, taxa de aquecimento, tempo
de residência) sobre a estrutura e composição dos materiais desenvolvidos.
•
Estudo do comportamento dos materiais desenvolvidos sob condições oxidantes,
relacionando suas características estruturais à resistência contra oxidação
desenvolvida.
Capítulo 2: Métodos Experimentais
26
Capítulo 2 – Métodos experimentais
Neste trabalho realizamos estudos em amostras de casca de arroz procedentes de
duas regiões brasileiras: amostras procedentes da região de Castelo (ES) que
designaremos por CAS e amostras procedentes da região de Maçaranduba (SC), cedidas
pela cooperativa agrícola Juriti, que designaremos por JUR. A seguir vamos descrever
os métodos utilizados para a preparação e a caracterização das amostras.
2.1) Manipulação prévia das amostras naturais
Antes de qualquer tratamento foram realizados testes para determinação dos
teores de umidade e cinzas existentes nas amostras (análise imediata). Tais análises
foram realizadas nas amostras naturais após serem estas lavadas em água corrente e
secas em estufa para retirada de impurezas externas eventualmente contidas na
superfície das amostras. A seguir as amostras foram trituradas para melhor compactação
de modo a serem obtidas amostras com um tamanho típico entre 1 e 3 mm. Para
obtenção dos teores de umidade e cinzas utilizamos os procedimentos descritos nas
normas da American Society for Testing Materials (ASTM, 1969).
2.1.1) Obtenção do teor umidade
Aproximadamente 5 g de amostra foi colocado em um recipiente de vidro e sua
massa foi medida numa balança analítica (precisão de 0,0001 g). Em seguida a amostra
foi levada para a estufa a uma temperatura de aproximadamente 105 ºC por uma hora
sendo então levada para um dessecador e lá deixada por aproximadamente uma hora
para esfriar. A seguir, a amostra foi pesada novamente e repetido todo o processo. Se a
variação da massa tivesse um valor maior que 0,05 % da massa total da amostra esta
seria novamente levada para a estufa e todo o processo seria novamente repetido até que
a diferença de pesagem em pesagem não apresentasse mais uma variação de massa
superior a esse limite. O teor de umidade da amostra estudada foi então calculado pela
expressão:
Capítulo 2: Métodos Experimentais
%U=
Mi − M f
Mi
× 100% ,
27
(1)
onde:
•
Mi = Massa inicial da amostra apenas triturada.
•
Mf = Massa final da amostra depois de retirada da estufa e resfriada no
dessecador (na última etapa de secagem).
•
%U = Percentagem de umidade contida na amostra.
2.1.2) Obtenção do teor de cinzas
Assim como para os teores de umidade, também para os teores de cinzas foram
utilizados os procedimentos descritos nas normas da ASTM (1969). A amostra
previamente seca foi colocada em um recipiente cerâmico e, após medida sua massa,
levada para um forno tipo mufla a uma temperatura em torno de 700 ºC e deixada para
calcinar durante 6 horas em atmosfera ambiente. Após a calcinação a amostra foi
deixada em um dessecador durante aproximadamente uma hora para esfriar e em
seguida medida sua massa. Assim como para a determinação do teor de umidade, foi
medida a massa da amostra e essa então levada ao forno para calcinação por mais uma
hora, se a variação da massa fosse superior a 0,05 % a amostra seria levada ao forno por
mais uma hora e novamente medida sua massa e o procedimento repetido até que não se
observasse mais uma variação de massa superior a esse limite. O teor de cinzas da
amostra foi então calculado utilizando a expressão:
%C=
MR
× 100% ,
Mi
onde:
•
%C=Teor de cinzas.
•
Mi = Massa inicial da amostra seca.
•
MR = Massa do resíduo após a calcinação.
(2)
Capítulo 2: Métodos Experimentais
28
2.2) Preparação da Amostras
2.2.1) Precursores
As amostras utilizadas em nossos estudos foram preparadas a partir de
precursores obtidos realizando-se um pré-tratamento em amostras virgens (amostras
apenas lavadas e secas). O procedimento seguido para a obtenção dos precursores
consistiu no aquecimento das amostras CAS e JUR (separadamente) a uma taxa de
aquecimento (q) de 5 ºC/min sob atmosfera de nitrogênio (N2) até a temperatura de
tratamento térmico (TTT) de 700 ºC, permanecendo nessa temperatura por 4 h. O prétratamento foi realizado para a retirada de materiais voláteis contidos nas amostras
naturais (Sun & Gong, 2001). Na preparação dos precursores foi utilizado um forno
tubular horizontal resistivo, ilustrado na Figura 2.1. Na Figura 2.2 é esquematizado o
aparato utilizado para controle de temperatura, taxa de aquecimento, tempo de
residência e atmosfera dos tratamentos térmicos envolvidos na preparação dos
precursores. Toda essa montagem foi integralmente desenvolvida no Laboratório de
Materiais Carbonosos e Cerâmicos (LMC) do Departamento de Física da UFES. A
temperatura é medida através de um termopar tipo K (cromel/alumel) ligado a um
multímetro Protek S06 que possui saída serial para comunicação com o
microcomputador. O microcomputador faz a leitura da temperatura e compara com o
valor ideal estabelecido através de um programa de controle desenvolvido no próprio
laboratório. O mesmo programa monitora a potência entregue ao forno (através de uma
placa controladora), de modo a permitir o aquecimento de acordo com a programação
previamente estabelecida.
Capítulo 2: Métodos Experimentais
29
Figura 2.1: Forno tubular utilizado para os tratamentos térmicos de preparação dos precursores.
Figura 2.2: Esquema da montagem empregada nos tratamento térmicos de obtenção dos precursores
(Girelli, 2001).
Capítulo 2: Métodos Experimentais
30
A Figura 2.3 mostra um gráfico típico para a evolução temporal da temperatura
durante os tratamentos térmicos utilizados na preparação dos precursores. Pode-se
observar a pequena diferença (da ordem de no máximo 5ºC) entre a temperatura ideal
(programada) e a temperatura medida nominalmente através do termopar.
800
700
Temperatura (ºC)
600
500
400
300
200
100
Temperatura medida
Temperatura ideal
0
0
100
200
300
400
Tempo (min)
Figura 2.3: Evolução temporal da temperatura em um tratamento térmico típico para obtenção dos
precursores.
2.2.2) Produtos finais
Os produtos finais constituídos por materiais carbonosos misturados a
compostos de silício foram obtidos em sua maioria a partir dos precursores preparados
segundo o descrito no item anterior. Os precursores CAS e JUR foram colocados
separadamente em dois cadinhos de alumina e submetidos simultaneamente aos
tratamentos térmicos finais em um tubo horizontal de alumina, sendo nessa etapa
empregado um forno tubular automático da marca Lindberg Blue M, modelo 51314
Capítulo 2: Métodos Experimentais
31
existente no LMC. Tal forno é controlado através de um controlador de temperatura da
marca Eurotherm Controls, modelo 818 PROGRAMER, sendo possível a programação
de até oito rampas com controle e monitoramento de taxa de aquecimento, temperatura
final e tempo de residência. A temperatura neste sistema é medida através de um
termopar tipo B (eletrodo negativo composto por Pt 6% Rh e o positivo composto por Pt
30% Rh). Na Figura 2.4 pode-se observar o forno equipado com o tubo de alumina e
conectado ao controlador de temperatura. Durante os tratamentos térmicos foram
alternativamente empregados os gases comerciais Ar ou N2, com fluxo contínuo através
da amostra a ser tratada, num esquema similar ao mostrado na Figura 2.2.
Figura 2.4: Forno tubular utilizado na preparação dos produtos finais.
A Figura 2.5 mostra o gráfico das temperaturas ideal (programada) e medida
(nominalmente com o termopar) em função do tempo de tratamento para um tratamento
térmico típico com TTT = 1700 ºC. Pode ser observado que até em torno de 1200 ºC a
temperatura medida coincide com a temperatura esperada, mas a partir daí passa a
existir um desvio considerável devido à inércia térmica do forno; um comportamento
similar é verificado em menor escala para TTT’s mais baixas. Dessa forma, o tempo
real de residência na TTT desejada sempre é inferior ao valor nominal programado.
Capítulo 2: Métodos Experimentais
32
Continuaremos entretanto a utilizar o tempo de residência programado para identificar
as amostras finais preparadas, ainda que levando em conta este aspecto.
1800
1600
Temperatura (ºC)
1400
1200
1000
800
600
400
200
Temperatura medida
Temperatura ideal
0
0
10
20
30
40
50
Tempo (min)
Figura 2.5: Evolução temporal da temperatura em um tratamento térmico típico para obtenção dos
produtos finais (TTT = 1700ºC).
Neste trabalho foram estudadas amostras obtidas a partir dos precursores CAS e
JUR através de tratamentos térmicos realizados com combinações dos seguintes
parâmetros: TTT = 1450, 1600 ou 1700 ºC; q = 10, 50 ou 100 ºC/min; tempo de
residência = 0,5 ou 1 h; e atmosferas de N2 ou Ar. Com o objetivo de serem efetuados
estudos comparativos, foram preparadas também amostras CAS e JUR sob atmosfera de
Ar e de N2 partindo diretamente da casca de arroz natural (sem o pré-tratamento a
700 °C), com taxa de aquecimento de 100 ºC/min, TTT = 1450 ºC e tempo de residência
de 1h, o que constitui uma rota alternativa para a preparação de SiC e Si3N4 a partir da
Capítulo 2: Métodos Experimentais
33
casca de arroz (Sun & Gong, 2001). Essas amostras serão denotadas por um asterisco
(*) sempre que for necessário diferenciá-las das amostras preparadas a partir dos
precursores.
2.2.3) Tratamento ácido
Com o objetivo de prepararmos amostras finais sem a presença de compostos de
silício e assim explicitarmos a influência desses compostos no comportamento dos
materiais carbonosos finais sob condições oxidantes, foram realizados tratamentos com
ácido fluorídrico (HF) nos precursores para retirar a sílica aí contida. Nesses
tratamentos ácidos foi seguida a metodologia descrita por Liu e Ho (Liu & Ho, 1960).
Inicialmente foi separada uma determinada quantidade de amostra dos
precursores (1,2 g) para o 1o teste, a qual foi deixada em repouso em uma solução de HF
cuja concentração foi de 27,7 mol/L, por um tempo total de 40 horas a uma temperatura
em torno de 70 ºC, mantendo-se uma proporção de 1g de amostra para 30 g (~50 ml) de
solução de HF. Quando não mais foi observada a eliminação de vapores da amostra,
esta foi então lavada com água destilada e levada para uma estufa à temperatura de
100 ºC por 2 horas para secar e garantir a total eliminação do HF e o ácido fluorsilícico
(H2SiF6), volátil, resultante da reação da sílica contida na amostra com o HF, descrita
pela equação:
6HF + SiO2 H2SiF6 + 2H2O
(2.1)
A quantidade de sílica residual nessas amostras foi monitorada através de análise
termogravimétrica em atmosfera de oxigênio (a ser descrita posteriormente). O
tratamento foi considerado satisfatório quando o teor de cinzas nas amostras tratadas
com ácido ficou reduzido a menos do que 3,5% em massa. Já no primeiro teste as
amostras apresentaram resultado satisfatório portanto os tratamentos subseqüentes
foram realizados seguindo o mesmo procedimento para as amostras precursoras CAS e
JUR. As amostras de precursores tratadas com ácido e possuindo baixo teor de sílica
foram então submetidas aos tratamentos térmicos de obtenção dos produtos finais, com
Capítulo 2: Métodos Experimentais
34
q = 100 ºC/min, TTT = 1450 ºC e tempo de residência de 1 h sob atmosfera de N2 e
q = 100 ºC/min, TTT = 1700 ºC e tempo de residência de 0,5 h sob atmosfera de Ar.
2.3) Técnicas de Caracterização
A caracterização física e estrutural das amostras foi feita utilizando várias
técnicas tais como análise termogravimétrica (ATG), difração de raios-X (DRX) e
medidas de área superficial específica (ASE). Foi também utilizado o estudo dos
aspectos visuais das amostras, os quais foram realizados a partir da análise de imagens
obtidas com uma câmera fotográfica digital. As amostras foram também analisadas com
o auxílio de um microscópio ótico, o que nos possibilitou a visualização da sua estrutura
com uma ampliação de duzentas vezes o tamanho original. A seguir descreveremos
cada uma das técnicas utilizadas na caracterização das amostras.
2.3.1
Difração de raios-X (DRX)
Os difratogramas de raios-X das amostras foram registrados utilizando a técnica
de difratometria de pó (Cullity, 1967) sendo para isso utilizado um difratômetro da
marca Rigaku Geigerflex, pertencente ao Departamento de Física da UFES. As medidas
foram feitas à temperatura ambiente com radiação Cu-Kα (λ= 1,5418 Å), sendo o
ângulo de difração (2θ) variado de 15 a 80º em intervalos de 0,05º. Tais análises
possibilitaram a distinção das várias fases cristalinas existentes nas amostras. Os picos
de maior intensidade foram isolados e comparados com fichas do banco de dados
“Powder Difraction File” (PCPDFWIN, 1996)
2.3.2
Análise termogravimétrica (ATG)
As curvas de ATG foram obtidas em um equipamento Shimadzu TGA-50H,
pertencente ao Departamento de Física da UFES. As medidas de ATG foram realizadas
Capítulo 2: Métodos Experimentais
35
entre 25 e 800 °C com taxa de aquecimento 10 °C/min, sendo empregado um fluxo
constante (20 ml/min) de oxigênio comercial. O equipamento consiste numa balança
com precisão de 0,001 mg onde são registradas variações de massa da amostra à
medida que sua temperatura varia de acordo com uma programação previamente
escolhida; a Figura 2.6 ilustra o equipamento utilizado nas medidas. Em cada medida
foi utilizada uma pequena quantidade de amostra pulverizada com massa inicial em
torno de 10 a 20 mg, a qual foi colocada em um pequeno cadinho de alumina suspenso
ao braço da balança por um fio de platina. A técnica consiste em variar a temperatura da
amostra em uma determinada taxa medindo sua massa durante o processo de
aquecimento até que toda massa contida no recipiente sofra oxidação. Faz-se então um
gráfico da variação da massa em função da temperatura, a partir do qual podem ser
obtidos os parâmetros característicos do processo de oxidação, a serem descritos no
próximo capítulo.
A temperatura da amostra foi monitorada com uso de um termopar do tipo S
(Pt/Pt 10 % Rh) e as curvas foram registradas automaticamente com o auxílio de um
computador conectado ao equipamento. As curvas de análise termogravimétrica
diferencial (ATGD) foram obtidas computacionalmente a partir das curvas de ATG por
diferenciação numérica, utilizando o software de análise fornecido pelo fabricante do
equipamento.
Figura 2.6: Equipamento utilizado para a obtenção das curvas de ATG e ATGD.
Capítulo 2: Métodos Experimentais
2.3.3
36
Área superficial específica (ASE)
A caracterização das amostras em termos de sua área superficial específica foi
feita através do método BET, originalmente desenvolvido por Brunauer, Emmett e
Teller (Brunauer et al, 1938), utilizando-se adsorção e dessorção de N2 a 77 K. Os
experimentos foram feitos com um medidor de área superficial Quantachrome, modelo
Quantasorb, cujo diagrama de blocos é mostrado na Figura 2.7. O experimento consiste
em passar uma mistura gasosa contendo cerca de 10, 20 e 30 % de nitrogênio em hélio
através da amostra a uma pressão absoluta aproximadamente igual à pressão
atmosférica e uma pressão parcial de 0,097, 0,2003 e 0,2932. A amostra pulverizada é
colocada em um tubo em forma de “U” e previamente submetida a um processo de
purificação de impurezas através da passagem de N2 puro à temperatura em torno de
300 ºC durante 6 h. A seguir a amostra é mergulhada dentro de um recipiente criogênico
(dewar) contendo N2 líquido, o que leva o adsorbato (N2) a ser adsorvido em toda a
superfície acessível da amostra a ser analisada. O hélio desempenhou papel de diluente,
pois sua temperatura de condensação é menor que a do N2.
Figura 2.7: Diagrama esquemático do fluxo do sistema Quantasorb (Quantachrome, 1991).
Capítulo 2: Métodos Experimentais
37
Capítulo 2: Métodos Experimentais
38
A adsorção do N2 causa uma variação da condutividade térmica da mistura
gasosa após passar pela amostra, a qual é acusada por um detector que compara a
condutividade térmica da mistura que passa pela amostra com aquela de uma mistura de
referência. Um sinal elétrico é então registrado proporcionalmente à quantidade de N2
adsorvida até que o sistema retome seu estado de equilíbrio, ou seja, até que a amostra
deixe de adsorver e as duas misturas voltem a possuir a mesma condutividade térmica
inicial. No momento em que o recipiente onde se encontra a amostra é retirado do
dewar, um jato de ar quente é lançado sobre o recipiente onde se encontra a amostra, e o
N2 adsorvido passa a ser liberado da amostra. A condutividade térmica da mistura
novamente se altera, sendo então gerado um sinal elétrico proporcional à quantidade de
N2 que está sendo liberada (sinal de dessorção). Ao final da operação uma quantidade
conhecida de N2 é injetada à temperatura ambiente no circuito que passa pela amostra,
originando também um sinal detectado pelo aparelho. Este sinal de calibração pode
então ser comparado com o sinal de dessorção para obter-se finalmente o volume de N2
adsorvido pela amostra.
De posse dos volumes adsorvidos para cada uma das concentrações de N2
utilizadas e usando a equação BET, é possível calcular o volume de adsorbato
necessário para recobrimento de uma única camada sobre a superfície da amostra. A
partir desses valores e da área efetiva da molécula de N2 (0,162 nm2) (Gontijo, 1997;
Quantachrome, 1991), é possível determinar a área superficial específica das amostras,
utilizando-se nesse cálculo o valor da massa da amostra medida posteriormente à
realização do experimento de adsorção.
Capítulo 2: Métodos Experimentais
2.3.4
39
Aspectos visuais
O registro dos aspectos visuais das amostras foi feito com o auxílio de uma
câmera fotográfica digital da marca Sony (modelo MVC-FD92) possibilitando um
aumento de 2,5× a partir de seu tamanho original. Tais fotografias foram obtidas a uma
distância de aproximadamente 25 mm das amostras, possibilitando observar detalhes
que não seriam tão claramente detectados a olho nu. Foi também utilizado um
microscópio ótico da marca CARL-ZEISS JENA com aumento de até 200×, o que
permitiu a identificação de estruturas (tais como os “whiskers”) impossíveis de serem
observadas a olho nu ou com o uso da câmera fotográfica.
Capítulo 3: Resultados
40
Capítulo 3 – Resultados
3.1) Caracterização
inicial
das
amostras
naturais
e
dos
precursores
3.1.1)
Análise imediata
A Tabela 3.1 apresenta os resultados das medidas de teores de umidade e de
cinzas para as amostras CAS e JUR, assim como os rendimentos em massa obtidos após
a carbonização dessas amostras a 700 ºC durante 4 h (tratamento que deu origem aos
precursores), representado por η(700 ºC). O valor de η é obtido tomando o valor da
massa da amostra carbonizada dividido pelo valor da massa inicial da amostra seca.
Tabela 3.1: Análise imediata das amostras naturais utilizadas nos tratamentos térmicos.
Amostra CAS
Amostra JUR
Umidade
10 %
9%
Cinzas
22 %
16 %
η(700ºC)
41 %
37 %
Observa-se que as amostras CAS e JUR possuem teores de umidade similares,
enquanto que a amostra CAS apresenta um teor de cinzas mais elevado. Em diversos
trabalhos reportados na literatura verifica-se que as cinzas da casca de arroz são
compostas majoritariamente por sílica em uma fase amorfa, representando
aproximadamente 95 % em massa das cinzas (Lanning, 1963; Patel, 1991; Lee &
Cutler, 1975; Freitas, 2000), fato que será discutido na seqüência juntamente com os
espetros de DRX das cinzas das amostras CAS e JUR. Os valores apresentados para
η(700ºC) estão de acordo com a análise do teor de cinzas, ou seja, a amostra CAS
apresenta maior rendimento em massa por apresentar maior teor de matéria inorgânica.
Capítulo 3: Resultados
3.1.2)
41
Análise estrutural das cinzas
A existência de SiO2 na casca de arroz já vem sendo estudada desde a década de
60 (Lanning, 1963) e foi comprovada em nossas amostras através das análises dos
espectros de DRX das cinzas mostrados nas Figura 3.1 e 3.2 para as amostras CAS e
JUR, respectivamente. Para as cinzas obtidas a 700ºC observamos em ambos os casos a
presença de uma região alargada com um máximo em torno de 2θ =23º correspondente
ao SiO2 amorfo (Della et al., 2001; Lanning, 1963). Já para as cinzas tratadas
termicamente a 1000 ºC foram observados picos bastante estreitos em 2θ = 20,77,
21,92, 31,42 e 36,22º, identificados como sendo correspondentes ao SiO2 na fase αcristobalita, concordando com outros trabalhos da literatura (Krishnarao et al., 1992,
1998, 1999; Lee & Cutler, 1975; PCPDFWIN ficha 27-0605, 1996). A realização de
tratamentos térmicos nas cinzas em temperaturas superiores (até 1200 ºC) não revelou
nenhuma alteração apreciável nos espectros de DRX aqui exibidos.
Podemos assim concluir que a sílica contida nas amostras naturais e também nos
precursores obtidos a 700 ºC possui estrutura amorfa, sendo cristalizada em uma
temperatura entre 700 e 1000 ºC, o que está de acordo com resultados anteriores que
situam a temperatura de cristalização da sílica contida na casca de arroz em torno de
980 ºC (Harima, 1997; Rambo et al., 1999). As cinzas da casca de arroz contêm outros
compostos inorgânicos além do SiO2, tais como K2O, Na2O, CaO, MgO, Al2O3 e Fe2O3,
porém em quantidades muito menores (Sun & Gong, 2001; Krishnarao et al., 2001),
sendo imperceptíveis nos espectros de DRX aqui apresentados.
Capítulo 3: Resultados
42
@
Cinzas a 1000ºC por 2h
@
@
@
@
&
Cinzas a 700ºC por 6h
20
30
40
50
60
70
80
2θ (º)
Figura 3.1: Espectros de DRX das cinzas das amostras CAS. @ = SiO2 (α-cristobalita), & = sílica
amorfa.
@
Cinzas a 1000ºC por 2h
@
@
@
@
&
Cinzas a 700ºC por 6 horas
20
30
40
50
60
70
80
2θ (º)
Figura 3.2: Espectros de DRX das cinzas das amostras JUR. @ = SiO2 (α-cristobalita), & = sílica
amorfa.
Capítulo 3: Resultados
3.1.3)
43
ATG dos precursores
As curvas de ATG sob atmosfera oxidante obtida para os precursores mostradas
na Figura 3.3 confirmam os resultados obtidos a partir da análise imediata. Ambas as
amostras apresentam teores de umidade similares (observados a partir da primeira perda
de massa em torno de 100ºC). A amostra CAS possui maior quantidade de resíduo após
a oxidação total da amostra, o que concorda com seu mais elevado teor de cinzas.
Observamos também que as amostras JUR possuem maior temperatura inicial de
oxidação do que as amostras CAS. As irregularidades verificadas nas duas curvas de
ATG em temperaturas entre 400 e 450ºC ocorrem como conseqüência das variações
abruptas de temperatura das amostras ocasionadas pela reação exotérmica de oxidação,
fazendo com que a temperatura medida sofra desvios em relação à rampa programada.
100
Massa relativa (%)
90
80
70
60
50
CAS
JUR
40
0
200
400
Temperatura (ºC)
Figura 3.3: ATG sob atmosfera oxidante das amostras precursoras.
600
800
Capítulo 3: Resultados
3.1.4)
44
Rendimento em massa
As Tabelas 3.2 a 3.5 mostram os resultados obtidos para o rendimento em massa
(η) e a variação porcentual de massa (δm) obtidos tanto para as amostras CAS como
para as amostras JUR nos tratamentos térmicos que deram origem aos produtos finais.
Os resultados estão separados por atmosfera utilizada sendo os resultados
correspondentes às amostras tratadas sob N2 apresentados nas Tabelas 3.2 e 3.3 e
aqueles correspondentes às amostras tratadas sob Ar listados nas Tabelas 3.4 e 3.5.
Tanto os valores de η quanto os de δm foram obtidos relativamente às massas iniciais
dos precursores (em base seca) anteriores aos tratamentos térmicos (exceto para as
amostras indicadas com *, as quais foram obtidas diretamente a partir das amostras
naturais e não dos precursores).
Tais resultados permitem acompanhar o comportamento do rendimento em
massa com relação aos diversos parâmetros envolvidos nos tratamentos térmicos (TTT,
q, atmosfera e procedência). O aumento no valor de q sendo mantida a TTT de 1450 ºC
leva, em geral, ao aumento no η. Aumentando a TTT e mantendo q constante
(100 ºC/min), observa-se uma diminuição no rendimento em massa, tanto para as
amostras tratadas sob N2 como para aquelas preparadas sob atmosfera de Ar. Já as
amostras preparadas diretamente a partir das amostras naturais apresentam os menores
valores de η, o que é facilmente explicado pela grande perda de massa envolvida nos
processos de pirólise e carbonização dos principais constituintes da estrutura orgânica
das amostras naturais (lignina, celulose e hemicelulose) (Freitas, 2000). Com relação às
atmosferas de tratamento, os resultados indicam que o rendimento em massa apresentase geralmente maior para as amostras tratadas sob N2 do que para as tratadas sob Ar no
caso das TTT’s de 1450 e 1600 °C, sendo invertida essa tendência na TTT de 1700 ºC.
Conforme será visto no próximo capítulo, o rendimento em massa após o
tratamento térmico para obtenção dos produtos finais é determinado prioritariamente
pelas conversões químicas que ocorrem durante esses tratamentos, envolvendo reações
entre a sílica e o carbono presentes nas amostras e eventualmente o nitrogênio que pode
constituir o gás de passagem (Krishnarao et al., 1996; Silva & Figueiredo, 2001).
Podem ocorrer, entretanto perdas de massa adicionais ocasionadas pela presença de
vapor de água e oxigênio na atmosfera de tratamento, introduzidos por contaminação no
Capítulo 3: Resultados
45
gás de passagem ou por vazamentos no sistema de vedação dos fornos tubulares, de
modo que alguma oscilação nos valores de η pode ocorrer em conseqüência desses
fatores que se manifestam de modo muitas vezes imprevisível.
Capítulo 3: Resultados
46
Tabela 3.2: Rendimento em massa das amostras CAS tratadas sob atmosfera de N2.
TTT (ºC) q (ºC/min) Tempo (h)
1700
100
0,5
1600
100
0,5
1450
100
1,0
1450
50
1,0
1450
10
1,0
1450
100*
1,0
δm (%)
64
38
19
40
45
78
η (%)
36
62
81
60
55
22
Tabela 3.3: Rendimento em massa das amostras JUR tratadas sob atmosfera de N2.
TTT (ºC) q (ºC/min) Tempo (h)
1700
100
0,5
1600
100
0,5
1450
100
1,0
1450
50
1,0
1450
10
1,0
1450
100*
1,0
δm (%)
59
30
29
47
41
83
η (%)
41
70
71
53
59
18
Tabela 3.4: Rendimento em massa das amostras CAS tratadas sob atmosfera de Ar.
TTT (ºC) q (ºC/min) Tempo (h)
1700
100
0,5
1600
100
0,5
1450
100
1,0
1450
50
1,0
1450
10
1,0
1450
100*
1,0
δm (%)
56
55
24
45
52
80
η (%)
44
45
76
55
48
20
Tabela 3.5: Rendimento em massa das amostras JUR tratadas sob atmosfera de Ar.
TTT (ºC) q (ºC/min) Tempo (h)
1700
100
0,5
1600
100
0,5
1450
100
1,0
1450
50
1,0
1450
10
1,0
1450
100*
1,0
δm (%)
49
50
39
37
50
81
η (%)
51
50
61
63
50
19
Capítulo 3: Resultados
47
3.2) Análise fotográfica
Os tratamentos térmicos envolvidos na preparação dos produtos finais
influenciam nas características estruturais das amostras, sendo observadas variações
macro e microscópicas. Na Figura 3.4 são apresentadas as imagens fotográficas das
amostras usadas como precursores, onde é possível perceber que tais amostras mantêm
as características das amostras naturais, diferenciando-se apenas por sua coloração
escurecida associada ao processo de carbonização (Freitas, 2000; Krishnarao et al.,
1992).
Para as amostras obtidas após os tratamentos térmicos, verifica-se que sua
aparência muda de acordo com a forma de obtenção. Quando tratadas sob atmosfera de
N2 com TTT=1450 ºC e q=100 ºC/min (Figura 3.5), as amostras adquirem uma textura
de aglomerados possuindo cor esverdeada com pontos esbranquiçados distribuídos por
toda a sua extensão. Tais pontos brancos, quando observados em microscópio ótico,
apresentam estrutura de pequenos fios denominados “whiskers”, bastante comuns em
materiais contendo SiC e Si3N4 formados a partir de reação gás-sólido (Silva &
Fiqueiredo, 2001; Krishnarao et al., 1996; Lee & Cutler, 1975). Como discutido por
Krishnarao et al., (1992) a presença de depósitos esbranquiçados nas amostras tratadas
termicamente pode ser tomada como direta indicação da formação de “whiskers”.
1cm
Figura 3.4: Imagens das amostras tratadas a 700ºC sob atmosfera de N2 (precursores).
Capítulo 3: Resultados
48
1cm
Figura 3.5: Imagens das amostras CAS e JUR tratadas sob N2 com q = 100ºC/min e TTT = 1450ºC.
Observando as fotografias das amostras tratadas sob atmosfera de Ar (Figura
3.6) com TTT = 1450 ºC e q=100 ºC/min, percebe-se que essas amostras possuem
coloração mais acinzentada que as amostras tratadas sob N2, mas possuindo também
uma similar distribuição de pontos esbranquiçados. Para as amostras preparadas a
1600 ºC, observa-se uma textura diferenciada, com o material predominantemente
escuro e menos pontos brancos, o que é indicativo da progressiva cristalização do SiC
na forma de partículas e “whiskers” espessos (Krishnarao et al., 1992, 1996), fato que
será discutido em detalhe a partir da análise dos espectros de DRX no tópico seguinte.
Capítulo 3: Resultados
49
1cm
Figura 3.6: Imagens das amostras CAS e JUR tratadas sob Ar com q=100ºC/min e TTT’s iguais a 1450 e
1600ºC.
3.3) Espectros de difração de raios-X (DRX)
A Figura 3.7 mostra os espectros de DRX para os precursores e para as amostras
preparadas sob atmosfera de Ar com q mantida em 100 ºC/min e TTT variando desde
1450 até 1700 ºC. Para os precursores (TTT=700 ºC), são observados apenas os
máximos alargados associados à estrutura turbostrática formada pelos átomos de
carbono (Emmerich, 1987; Freitas, 2000). Com o aumento na TTT, observa-se que há
uma crescente formação de SiC cristalino na fase cúbica (β-SiC), cujos picos principais
estão localizados em 2θ = 36,02, 60,07 e 71,82º (PCPDFWIN ficha 29-1130, 1996). Um
pequeno sinal observado em torno de 33,7º é associado a uma modificação estrutural
não-cúbica de SiC presente em pequena quantidade (Krishnarao et al., 1992). Em
Capítulo 3: Resultados
50
algumas amostras, notadamente no caso da amostra JUR com TTT = 1450 ºC, podem
ser também observados picos bastante estreitos associados à sílica cristalizada na faseαcristobalita (Krishnarao et al., 1992, 1998, 1999).
b
b
1700ºC 100ºC/min 0,5h
b
b
1700ºC 100ºC/min 0,5h
b
b
@
b
b
b
b
b
1600ºC 100ºC/min 0,5h
b
b
b
b
1600ºC 100ºC/min 0,5h
@
b
b
@
b
b
b
@
@
@
1450ºC 100ºC/min 1h
b
b
1450ºC 100ºC/min 1h
b
@
¢
b
b
¢
700ºC 5ºC/min 4h = precursor
20
b
30
40
50
2θ (º)
(a)
60
70
80
700ºC 5ºC/min 4h = precursor
20
30
40
50
60
70
80
2θ (º)
(b)
Figura 3.7: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera de Ar com
q=100ºC/min e diferentes TTT’s. @ = α-cristobalita, b=β-SiC, ¢=carbono (estrutura turbostrática).
Capítulo 3: Resultados
51
b
@
1450ºC 100ºC/min 1h *
@@ b
1450ºC 100ºC/min 1h *
b
b
@
b
@
@
1450ºC 100ºC/min 1h
b
b
b
@
1450ºC 100ºC/min 1h
@@ b
1450ºC 50ºC/min 1h
b
b
@@
b
b
1450ºC 50ºC/min 1h
b
b
@
b
b
@
1450ºC 10ºC/min 1h
b
b
@
1450ºC 10ºC/min
1h
b
b
@@ b
¢
¢
700ºC 5ºC/min 4h =precursor
20
30
40
50
2θ (º)
(a)
60
70
80
700ºC 5ºC/min 4h = precursor
20
30
40
50
60
70
80
2θ (º)
(b)
Figura 3.8: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera de Ar com TTT =
1450ºC e diferentes taxas de aquecimento. @ = α-cristobalita; b = β-SiC; ¢ = carbono (estrutura
turbostrática).
Quanto ao comportamento das amostras tratadas a 1450 ºC com diferentes taxas
de aquecimento (Figura 3.8), observamos que a cristalização do SiO2 na fase αcristobalita é bastante evidente para as amostras CAS tratadas com q = 50ºC/min bem
como para as amostras JUR tratadas com q = 10 e 100 ºC/min. O aumento da taxa de
aquecimento leva em geral à redução na quantidade de SiC formado, especialmente no
caso das amostras CAS. Por outro lado, a amostra JUR preparada com TTT = 1450 ºC
diretamente a partir da casca de arroz natural apresenta grande concentração de SiC com
alta cristalinidade, juntamente com cristobalita. A amostra CAS preparada sob as
mesmas condições mostra-se predominantemente composta por cristobalita, com
Capítulo 3: Resultados
52
pequenos picos devidos ao SiC e nenhum sinal perceptível de carbono na estrutura
turbostrática.
b
a
b a
@
b
@
b
1700ºC 100ºC/min 0,5h
#
b
b
#
#
+
1700ºC 100ºC/min 0,5h
a
b a
b
+
@
+
1600ºC 100ºC/min 0,5h
#
b
b#
b
aa
@
b
b
#
#
+
1600ºC 100ºC/min 0,5h
ba
#
a
@
b
b#
+
1450ºC 100ºC/min 1h
b
b
¢
+@ @
b
1450ºC 100ºC/min 1h
b
¢
700ºC 5ºC/min 4h = precursor
20
30
40
50
60
2θ (º)
(a)
70
80
700ºC 5ºC/min 4h = precursor
20
30
40
50
60
70
80
2θ (º)
(b)
Figura 3.9: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera de N2 com
q=100 ºC/min e diferentes TTT’s. @ = α-cristobalita, a = α-SiC, b = β-SiC, # = Si3N4, += Si2N2O,
¢ = carbono (estrutura turbostrática).
Nas Figuras 3.9 e 3.10 encontram-se os espectros de DRX para as amostras
tratadas sob atmosfera de N2, em função da TTT e da taxa de aquecimento,
respectivamente. A principal diferença entre esses espectros e aqueles correspondentes
às amostras preparadas sob Ar diz respeito à presença dos compostos Si3N4 e Si2N2O,
originados da reação entre a sílica e o carbono contidos nas amostras e o nitrogênio
presente na atmosfera de tratamento (Krishnarao, et al., 1996, 1998). Esses compostos
são identificados nos espectros de DRX pelos picos principais localizados nos ângulos
31,02, 34,60, 35,36, 38,94, 41,92, 43,52, 46,87, 51,71, 57,79, 62,52º para o α-Si3N4
(PCPDFWIN, ficha 41-0360, 1996) e 19,99, 26,53º para o Si2N2O (PCPDFWIN, ficha
18-1171, 1996).
Capítulo 3: Resultados
53
A formação dos compostos nitrogenados Si3N4 e de Si2N2O dá-se
preferencialmente nas TTT’s intermediárias de 1450 e 1600 ºC, como observado na
Figura 3.9. Para TTT = 1700 ºC os espectros de DRX tanto para as amostras CAS
quanto para as amostras JUR mostram a formação abundante de β-SiC, da mesma forma
como encontrado para as amostras preparadas sob Ar. Uma importante diferença é a
presença nas amostras preparadas sob N2 de quantidades razoáveis de α-SiC, dando
origem aos picos observados em 33,7 e 38,2º (PCDFWIN ficha 22-1319, 1996; Rambo
et al., 1999). Outro aspecto que merece ser destacado é a baixa cristalinidade das
amostras preparadas com TTT=1450 e 1600 ºC (Figura 3.9), com linhas largas e pouca
formação de SiC, diferentemente do encontrado para as amostras preparadas sob
atmosfera de Ar (Figura 3.7). A realização de medidas de espectroscopia por
ressonância magnética nuclear (RMN) de 29Si nessas amostras com baixa cristalinidade
revelou a existência de espécies envolvendo ligações de átomos de Si com átomos de O,
N e C, ainda que não originando compostos cristalinos observáveis nos espectros de
DRX (Freitas et al., 2002).
A comparação entre as amostras preparadas a 1450 ºC com diferentes taxas de
aquecimento (Figura 3.10) mostra que a formação de Si3N4 é particularmente sensível
às condições empregadas no tratamento térmico, o que está de acordo com resultados
previamente reportados (Hanna et al., 1985; Krishnarao et al., 1998). As amostras que
mostraram maiores concentrações de Si3N4 foram àquelas obtidas com q=10 ºC/min e as
preparadas diretamente a partir da casca de arroz natural.
Capítulo 3: Resultados
54
@
#
# # b
#
@#
#
1450ºC 100ºC/min 1h *
# #
#
b +
b
#
b
#
##
@
# b # ## # b
@
b
1450ºC 50ºC/min 1h
b
b
# #
1450ºC 10ºC/min 1h
#
# #* #
#
#
# *
#
#
@#
# #
#
## #
40
1450ºC 50ºC/min 1h
b
1450ºC 10ºC/min 1h
# # b# # #
b
¢
700ºC 5ºC/min 4h - precursor
30
1450ºC 100ºC/min 1h
b
#@ # b
@
#
# # ## # #b # #
¢
20
1450ºC 100ºC/min 1h *
1450ºC 100ºC/min 1h
b
#@#
#
b
# # #@ # ## #
50
2θ (º)
60
70
80
700ºC 5ºC/min 4h - precursor
20
(a)
30
40
50
2θ (º)
60
70
80
(b)
Figura 3.10: Espectros de DRX das amostras CAS (a) e JUR (b) tratadas sob atmosfera de N2, com
TTT=1450ºC e diferentes taxas de aquecimento. @=α-cristobalita, b=β-SiC, #=Si3N4, + = Si2N2O, ¢ =
carbono (estrutura turbostrática).
3.4) Análise termogravimétrica (ATG)
A seguir são definidos alguns parâmetros que serão bastante citados doravante
quando forem referenciados os resultados obtidos a partir da ATG. Tais definições
podem ser visualizadas na curva típica de ATG exibida na Figura 3.11.
•
Temperatura inicial de oxidação (TiOX) temperatura na qual a amostra perde 1%
da massa registrada em um patamar em torno de 200 ºC (portanto com a amostra já
sem umidade).
Capítulo 3: Resultados
•
55
Temperatura final de oxidação (TfOX) temperatura na qual a perda de massa
atinge 99% de seu valor total.
•
Temperatura de pico (Tp) temperatura para a qual é observado o pico na curva
de DTG (derivada da curva de ATG), correspondendo a ponto de máxima taxa de
perda de massa.
•
Variação da temperatura de oxidação (δTOX) diferença entre as temperaturas
final e inicial de oxidação.
•
Massa inicial (MiOX) massa da amostra quando a temperatura é igual à
temperatura inicial de oxidação.
•
Massa final (MfOX) massa da amostra quando a temperatura é igual à
temperatura final de oxidação.
•
Variação da massa (δMOX) variação da massa entre as temperaturas final e
inicial de oxidação.
•
%Res percentagem de resíduo ao final da ATG, em relação ao valor de MiOX.
•
%Ox percentagem de massa perdida durante o processo de oxidação, em relação
ao valor de MiOX.
100
0,00
800
TiOX
90
TG
DTG
Temperatura
-0,04
δTOX
70
-0,06
-0,08
60
600
400
Temperatura (ºC)
80
Variação da massa (mg/min)
Massa relativa (%)
-0,02
200
-0,10
TfOX
50
1000
2000
3000
4000
-0,12
5000
0
Tempo (s)
Figura 3.11: Curva característica de ATG para amostra CAS N2 700ºC 5ºC/min 4h (precursor das
amostras CAS), ilustrando a definição dos parâmetros utilizados para a interpretação das curvas de ATG.
Capítulo 3: Resultados
56
As Figuras 3.12 a 3.15 exibem as curvas de ATG sob atmosfera oxidante obtidas
para o conjunto de amostras analisadas neste trabalho. Pode-se observar com clareza
como o perfil de oxidação das amostras é modificado em função dos tratamentos
térmicos realizados. Como regra geral, verifica-se que com o aumento na TTT a reação
de oxidação tende a iniciar-se em uma temperatura mais alta e a se processar de forma
mais lenta. Ao mesmo tempo, as amostras preparadas em TTT’s mais altas tendem a
possuir maior quantidade de resíduo após a oxidação, o que é claramente associado ao
seu maior teor de matéria inorgânica, representada pelos compostos contendo silício
(SiC, SiO2, Si3N4 e Si2N2O).
Os parâmetros característicos do processo de oxidação verificado nas curvas de
ATG (obtidos de acordo com as definições anteriormente apresentadas) estão listados
nas Tabelas 3.6 a 3.9, respectivamente para cada conjunto de amostras cujo perfil de
oxidação foi apresentado nas Figuras 3.12 a 3.15. No próximo capítulo esses parâmetros
serão interpretados em comparação com as características estruturais de cada amostra,
obtidas a partir dos espectros de DRX e dos outros métodos de análise aqui descritos.
Capítulo 3: Resultados
57
110
100
7
Massa (%)
90
80
6
3
70
2
60
50
40
1
2
3
4
5
6
7
CAS 700ºC 5ºC/min 4h p
CAS 1450ºC 10ºC/min 1h
CAS 1450ºC 50ºC/min 1h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h
CAS 1600ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h *
200
400
1
600
4
5
800
Temperatura (ºC)
Figura 3.12: Curvas de ATG para as amostras CAS preparadas sob atmosfera de Ar (p = precursor).
110
100
Massa (%)
90
3
5
80
70
6
60
50
40
30
1
2
3
4
5
6
3
1
4
CAS 700ºC 5ºC/min 4h p
CAS 1450ºC 10ºC/min 1h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h
CAS 1600ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h *
200
400
600
800
Temperatura (ºC)
Figura 3.13: Curvas de ATG para as amostras CAS preparadas sob atmosfera de N2.(p = precursor).
Capítulo 3: Resultados
58
110
100
90
Massa (%)
80
2
70
5
7
60
50
40
30
1
2
3
4
5
6
7
JUR 700ºC 5ºC/min 4h p
JUR 1450ºC 10ºC/min 1h
JUR 1450ºC 50ºC/min 1h
JUR 1450ºC 100ºC/min 1h
JUR 1600ºC 100ºC/min 0,5h
JUR 1700ºC 100ºC/min 0,5h
JUR 1450ºC 100ºC/min 1h *
200
400
6
4
3
1
600
800
Temperatura (ºC)
Figura 3.14: Curvas de ATG para as amostras JUR preparadas sob atmosfera de Ar (p = precursor).
110
100
90
Massa (%)
6
80
70
5
60
50
40
30
3
2
CAS 700ºC 5ºC/min 4h p
CAS 1450ºC 10ºC/min 1h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h
CAS 1600ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1450ºC 100ºC/min 1h *
1
2
3
4
5
6
200
400
1
4
600
800
Temparatura (ºC)
Figura 3.15: Curvas de ATG para as amostras JUR preparadas sob atmosfera de N2 (p = precursor).
Capítulo 3: Resultados
59
Tabela. 3.6: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras CAS preparadas sob atmosfera de Ar.
q (ºC/min) TTT(ºC) δΜΟX (mg) MiOX(mg) MfOX(mg) TiOX(ºC)
TP (ºC)
TfOX (ºC) δΤΟX(ºC)
%Ox
%Res
5
700
4,885
10,468
5,583
343
477
508
164
45
55
10
1450
3,724
10,557
6,833
486
599
654
168
35
65
50
1450
2,568
9,469
6,901
466
606
651
185
27
73
100
1450
4,018
8,589
4,571
441
592
640
198
46
54
100
1600
4,188
8,392
4,204
480
618
677
196
49
51
100
1700
2,99
14,481
11,491
483
707
780
297
21
79
100*
1450
0,518
11,683
11,165
301
609
726
424
5
96
Tabela. 3.7: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras CAS preparadas sob atmosfera de N2.
q (ºC/min) TTT(ºC) δΜΟX (mg) MiOX(mg) MfOX(mg) TiOX(ºC)
344
TP (ºC)
477
TfOX (ºC) δΤΟX(ºC)
508
164
%Ox
%Res
45
55
5
700
4,885
10,468
5,583
10
1450
2,357
14,125
11,768
445
613
667
222
17
83
50
1450
1,706
4,205
2,499
481
569
646
165
41
59
100
1450
4,108
9,149
5,041
448
596
645
197
44
56
100
1600
4,416
8,818
4,402
484
623
672
189
50
50
100
1700
1,926
10,565
8,639
514
633
709
195
18
82
100*
1450
2,800
9,108
6,308
416
605
659
243
31
69
Tabela. 3.8: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras JUR preparadas sob atmosfera de Ar.
q (ºC/min) TTT(ºC) δΜΟX (mg) MiOX(mg) MfOX(mg) TiOX(ºC)
TP (ºC)
TfOX (ºC) δΤΟX(ºC)
%Ox
%Res
5
700
5,691
10,377
4,686
376
473
530
154
52
48
10
1450
4,713
16,041
11,328
463
609
679
217
29
71
50
1450
4,539
8,490
3,951
478
589
641
163
54
46
100
1450
4,054
9,065
5,011
463
607
663
201
45
55
100
1600
4,613
10,658
6,045
495
621
702
208
43
57
100
1700
5,98
14,130
8,150
532
708
762
230
43
58
100*
1450
4,273
10,239
5,966
465
604
674
209
41
59
Tabela 3.9: Parâmetros obtidos através da ATG das amostras JUR preparadas sob atmosfera de N2.
q (ºC/min) TTT(ºC) δΜΟX (mg) MiOX(mg) MfOX(mg) TiOX(ºC)
TP (ºC)
TfOX (ºC) δΤΟX(ºC)
%Ox
%Res
5
700
5,691
10,377
4,686
376
473
530
154
52
48
10
1450
5,329
10,961
5,632
481
608
667
186
49
51
50
1450
3,932
8,724
4,792
481
603
674
197
45
55
100
1450
4,448
9,304
4,856
459
613
673
215
46
54
100
1600
5,463
9,034
3,571
509
619
682
173
61
39
100
1700
4,333
11,344
7,011
527
632
705
178
39
61
100*
1450
1,389
11,665
10,276
341
613
766
424
12
88
Capítulo 3: Resultados
60
3.5) Área superficial específica (ASE)
As Tabelas 3.10 e 3.11 mostram os valores de ASE obtidos para as amostras
finais CAS e JUR preparadas sob atmosferas de Ar e N2, juntamente com os
precursores. Através desses resultados é possível verificar como a ASE varia à medida
que variamos a TTT, mantendo a taxa de aquecimento constante em 100 ºC/min.
Observa-se em ambos os conjuntos de amostras uma tendência geral de decréscimo nos
valores de ASE em função do aumento na TTT, embora algumas inversões nesse
comportamento sejam verificadas. Essa tendência geral de redução na ASE está
associada à progressiva reorganização estrutural que ocorre nos materiais carbonosos
em geral quando submetidos a tratamentos térmicos nessa faixa de temperaturas,
levando à redução na porosidade e na área superficial acessível para o processo de
adsorção gasosa (Emmerich, 1987; Walker Jr., 1986). Tal evolução estrutural influencia
diretamente no perfil de oxidação das amostras estudadas, como será discutido em
detalhe no próximo capítulo.
Tabela 3.10: ASE para os precursores e amostras finais preparadas sob atmosfera de Ar com
q = 100 ºC/min.
TTT (ºC)
CAS (m2/g)
JUR (m2/g)
700
160
140
1450
117
175
1600
113
90
1700
49
49
Tabela 3.11 ASE para os precursores e para as amostras finais preparadas sob atmosfera de N2 com
q = 100 ºC/min.
TTT (ºC)
CAS (m2/g)
JUR (m2/g)
700
160
140
1450
85
173
1600
147
127
1700
110
102
Capítulo 4: Discussão
61
Capítulo 4 – Discussão
Neste capítulo serão discutidos os resultados obtidos para as amostras de casca
de arroz submetidas aos tratamentos térmicos que, como descrito no capítulo anterior,
levaram aos produtos finais constituídos pelos compostos de silício SiC, Si3N4 e Si2N2O
e SiO2 dispersos em uma matriz carbonosa, com composição e cristalinidade
dependendo dos vários parâmetros envolvidos nos tratamentos térmicos. Será também
discutida a melhora na resistência à oxidação desses produtos finais, sendo essa
característica correlacionada com a constituição e características estruturais das
amostras preparadas.
4.1) Análise do rendimento em massa na preparação dos produtos
finais
Durante a pirólise da casca de arroz, assim como ao longo dos tratamentos
térmicos de preparação dos produtos finais, ocorrem várias reações químicas que
dependem intimamente do tipo de atmosfera utilizada, pois esta pode reagir com a
amostra caso o gás utilizado seja reativo com os componentes das amostras nas TTT’s
elevadas em questão. As variações de massa observadas nos tratamentos de preparação
dos produtos finais, mostradas nas Tabelas 3.2 a 3.5, dependem fundamentalmente
dessas reações, as quais se dão entre as espécies contendo carbono e silício presentes
nos precursores (ou nas amostras naturais) e eventualmente o nitrogênio presente na
atmosfera de tratamento (Krishnarao et al., 1996, 1998; Silva & Figueiredo, 2001; Sun
& Gong, 2001, Padhi & Patnaik, 1985).
A fim de estabelecer parâmetros para a análise dos resultados encontrados para η
e δm, foram empregadas algumas equações típicas que descrevem as reações de
produção de SiC e Si3N4 a partir de C, SiO2 e N2 (Shimoo et al., 1995; Li et al., 2001;
Padhi & Patnaik, 1995; Lee & Cutler, 1975; Krishnarao et al., 1992, 1996, 1998). Para a
elaboração dessas equações, foram utilizadas relações molares C/SiO2 derivadas das
curvas de ATG obtidas para os precursores CAS e JUR mostradas na Figura 3.3, sendo
feita a aproximação de que todo o teor de resíduo detectado nessas curvas após a
Capítulo 4: Discussão
62
oxidação completa dos precursores corresponde a SiO2. Essa aproximação é justificada
com base nos espectros de DRX das cinzas das amostras naturais, os quais não
revelaram a presença de nenhum composto inorgânico além da sílica (Figuras. 3.1 e
3.2), o que indica que esses outros compostos, ainda que provavelmente presentes, não
representam uma fração apreciável da matéria inorgânica existente nas amostras
analisadas (Sun & Gong, 2001).
A Tabela 4.1 apresenta as relações molares C/SiO2 juntamente com os valores de
rendimento em massa teórico (ηteor) calculados a partir das relações entre as massas dos
produtos e reagentes em fase sólida apresentados nas Equações 4.1 a 4.4.
Tabela 4. 1: Rendimentos em massa teóricos (ηteor) obtidos a partir das relações entre as massas dos
produtos e reagentes em fase sólida apresentados nas Equações 4.1 a 4.4.
Procedência
CAS
CAS
JUR
JUR
Atmosfera
Ar
N2
Ar
N2
C/SiO2
4
4
5
5
ηteor (%)
48
61
53
65
Amostras tratadas sob Ar:
CAS:
(SiO2)s + 4(C)s → (SiC)s + 2(CO)g + (C)s
(4.1)
JUR:
(SiO2)s + 5(C)s → (SiC)s + 2(CO)g + 2(C)s
(4.2)
Amostras tratadas sob N2:
CAS:
4(SiO2)s+16(C)s+2(N2)g → (Si3N4)s+8(CO)g+7(C)s+(SiC)s
(4.3)
JUR:
4(SiO2)s+20(C)s+2(N2)g → (Si3N4)s+8(CO)g+11(C)s+(SiC)s
(4.4)
As reações descritas pelas Equações 4.1 a 4.4 foram escritas com base nas
seguintes hipóteses:
Capítulo 4: Discussão
63
Não ocorre perda de massa por outro método que não seja através das reações
mencionadas.
Toda a sílica contida na amostra é consumida nas reações, dando origem aos
compostos SiC e Si3N4.
São reações que levam exclusivamente à formação de SiC (Equações 4.1 e 4.2) ou à
formação de SiC e Si3N4 (Equações 4.3 e 4.4).
É claro que essas hipóteses não são plenamente verificadas, uma vez que não se
pode descartar a ocorrência de perdas de massa da fração de carbono livre ocasionadas
pela reação com oxigênio ou vapor de água presentes na atmosfera de tratamento, como
mencionado no capítulo anterior. Além disso, também como observado nos espectros de
DRX apresentados no Capítulo 3, em muitas amostras há presença de sílica residual
(não consumida pelas reações com o carbono) e também aparecem em alguns casos
sinais de uma fase intermediária representada pelo oxinitreto Si2N2O. Assim, os valores
“teóricos” de ηteor determinados pelas equações anteriores representam de fato um limite
a ser alcançado somente quando toda a sílica for consumida (portanto quando a reação
for completada), na ausência de oxidação e com formação apenas de SiC e Si3N4.
Vale ressaltar que as amostras preparadas diretamente a partir da casca de arroz
natural estão excluídas dessa análise, uma vez que os valores de ηteor foram calculados
com base na composição dos precursores, enquanto que na carbonização direta das
amostras naturais para obtenção dos produtos finais muitas outras reações químicas
estão envolvidas além daquelas descritas nas Equações 4.1 a 4.4 (Freitas, 2000).
Comparando os valores de ηteor apresentados na Tabela 4.1 com os valores
experimentais, pode-se assim compreender algumas tendências anteriormente
mencionadas. Para as amostras CAS preparadas sob atmosfera de N2, observa-se que a
maioria dos valores de η estiveram entre os limites teóricos de 48 e 61%, embora em
nenhuma delas tenha sido verificada a formação de apreciável quantidade de Si3N4. A
amostra com TTT=1450 ºC e q=100 ºC/min apresentou um valor muito alto para η
(81%), o que indica uma reação incompleta; de fato o espectro de DRX dessa amostra
(Figura 3.9a) mostra pouquíssima quantidade de SiC. Situações similares são
observadas para as amostras preparadas a 1600 ºC e a 1450 ºC com q = 50 ºC/min. Para
a amostra preparada a 1450 ºC/min com q = 10 ºC/min, por outro lado, observa-se uma
Capítulo 4: Discussão
64
grande quantidade de sílica cristalizada e pouca quantidade de carbono livre (ver Tabela
3.7), o que sugere a ocorrência de oxidação durante o tratamento térmico. A amostra
preparada a 1700 ºC apresenta apenas SiC em sua estrutura (Figura 3.9a), o que sugere
uma reação como a descrita na Equação. 4.1, mas ela também possui pouca quantidade
de carbono livre (Tabela 3.7), daí o seu valor de η ter ficado abaixo do valor esperado.
Para as amostras JUR preparadas sob atmosfera de N2, observa-se que a amostra
preparada a 1450 ºC com q = 10 ºC/min, a qual apresenta grandes quantidades de SiC e
Si3N4 (ver espectro de DRX na Figura 3.10b), possui um valor de η (59 %) pouco
abaixo do valor teórico com base na Equação. 4.4 (65 %), embora ainda apresente
alguma sílica residual. Para as amostras preparadas a 1450 ºC com q = 50 ou
100 ºC/min ocorrem grandes quantidades de sílica não consumida, enquanto a amostra
com TTT = 1600 ºC apresenta caráter predominantemente amorfo, com pouca formação
de SiC e alguma quantidade de SiO2 e Si2N2O (Figura 3.9b), de modo que os valores de
η para essas amostras ficam acima do limite definido para formação única de SiC
(53 %, da Equação 4.2). Já a amostra preparada a 1700 ºC, que apresenta apenas
formação de SiC, analogamente à amostra CAS, possui um valor de η abaixo do valor
teórico, o que sugere também a ocorrência de oxidação no tratamento térmico de
preparação dessa amostra.
A análise das amostras preparadas sob atmosfera de Ar segue em linhas gerais o
discutido acima. Tanto as amostras CAS quanto JUR tratadas a 1600 e 1700 ºC
mostram apenas formação de SiC, eventualmente com pequena quantidade de sílica
residual (Figura 3.7). Assim os valores de η ficam próximos dos valores teóricos de 48
e 53 % para as amostras CAS e JUR, respectivamente. Para as amostras preparadas a
1450 ºC com diferentes taxas de aquecimento, merece ser destacada a amostra CAS
preparada com 100 ºC/min, devido à pequena quantidade de SiC formado e de sílica
cristalizada (Figura 3.8a) e, correspondentemente, ao seu elevado valor de η (76 %),
indicando que a reação entre sílica e carbono esteve longe de ser completada nessa
temperatura. A amostra CAS preparada com q = 10 ºC/min, por outro lado, apresentou
extensa formação de SiC, com pouca sílica residual, sendo seu valor de η (48 %) igual
ao valor teórico proposto.
Capítulo 4: Discussão
65
4.2) Influência dos parâmetros envolvidos nos tratamentos
térmicos na formação das fases cristalinas
Durante o tratamento térmico dos precursores derivados da casca de arroz (ou
mesmo partindo diretamente da casca de arroz natural) em altas temperaturas sob vácuo
ou atmosfera de Ar, ocorrem quatro processos simultâneos e competitivos: (i)
cristalização de sílica amorfa na fase α-cristobalita; (ii) grafitização (ainda que parcial)
da matriz de carbono livre; (iii) formação de partículas de SiC; e (iv) formação de
“whiskers” de SiC (Krisnarao et al., 1992, 1996, 1998). Para amostras preparadas sob
atmosfera de N2 ocorre ainda a formação das fases também competitivas Si2N2O e Si3N4
(Weimer, 1996; Kumar & Godkhindi, 1996). Nas amostras aqui estudadas esses
aspectos podem ser observados nos espectros de DRX dos produtos finais, como
mostrado nas Figuras 4.6 a 4.10 do capítulo anterior. A ocorrência de grafitização é
pouco importante na faixa de temperaturas envolvidas, como podemos observar em tais
espetros de DRX, já que se trata de um material não-grafitizável e as TTTs envolvidas
são relativamente baixas. Os processos que ocorrem durante a pirólise e o tratamento
térmico podem ser estudados levando-se em consideração os diversos parâmetros
experimentais envolvidos nesses tratamentos, podendo tais parâmetros influenciar
diretamente na formação dos compostos citados anteriormente. A seguir serão
discutidos separadamente os parâmetros envolvidos na formação das fases cristalinas
contendo Si e N em sua composição.
4.2.1) Influência da TTT
A temperatura final de tratamento é sem dúvida o fator primordial na análise da
formação das diferentes fases cristalinas nos produtos finais. Observa-se nas Figuras 3.7
e 3.9 que nas amostras preparadas com TTT’s mais altas (1700 ºC) ocorre apenas a
formação de SiC, independente do tipo de atmosfera utilizada nos tratamentos térmicos.
Tal fato é coerente com resultados prévios reportados por outros autores (Krishnarao et
al., 1991, 1996; Kumar & Godkhindi, 1996), onde se discute a formação de “whiskers”
de SiC por pirólise direta da casca de arroz e a formação de SiC sob atmosfera de N2.
Capítulo 4: Discussão
66
Para amostras preparadas em TTT’s intermediárias (1450 e 1600 ºC) sob atmosfera de
N2, além da formação do SiC e cristalização da sílica, ocorre também a formação de
Si3N4 e Si2N2O. Tais compostos nitrogenados não são estáveis para temperaturas mais
altas, sendo então termodinamicamente favorável a formação de SiC, qualquer que seja
a atmosfera de tratamento (Silva & Figueiredo, 2001, Mucalo et al.,1997).
As amostras CAS preparadas sob atmosfera de N2 com q=100 ºC/min em
temperaturas
intermediárias
(1450
e
1600 ºC)
apresentam
uma
estrutura
predominantemente amorfa, com algumas fases cristalinas de Si2N2O, SiC e SiO2, bem
como carbono na forma de estrutura turbostrática (Figura 3.9a). As amostras JUR
preparadas sob as mesmas condições (Figura 3.9b) apresentam também baixa
cristalinidade, exceto pela ocorrência de larga cristalização de sílica para
TTT = 1450 ºC.
4.2.2) Influência da taxa de aquecimento
Como exposto na Figura 3.8 e discutido anteriormente, a cristalização do SiO2
na fase α-cristobalita e a formação de SiC são largamente influenciadas pela taxa de
aquecimento empregada nos tratamentos realizados com TTT=1450 ºC sob atmosfera
de Ar. Observa-se particularmente que as amostras cujos espectros de DRX mostram
predominância da fase α-cristobalita apresentam baixo teor de carbono livre, como
verificado através de ATG (Tabelas 3.6 a 3.9), o que indica ter ocorrido uma extensa
oxidação do material durante o tratamento térmico para preparação dos produtos finais.
Assim, a presença indesejada de oxigênio na atmosfera de tratamento de algumas dessas
amostras levou ao consumo de carbono e à farta cristalização da sílica, impedindo desse
modo a formação plena de SiC a partir da reação entre aquelas duas espécies.
Quanto às amostras preparadas a 1450 ºC sob atmosfera de N2 (Figura 3.10),
observa-se que a formação de Si3N4 é especialmente sensível às condições empregadas
nos tratamentos térmicos, sendo abundante nas amostras obtidas com q=10 ºC/min e
naquelas preparadas diretamente a partir da casca de arroz natural. É interessante
observar que nenhum catalisador metálico foi empregado nesses tratamentos, o que
contradiz de certa forma algumas afirmações publicadas na literatura dando conta da
Capítulo 4: Discussão
67
dificuldade de obtenção de Si3N4 a partir da casca de arroz em temperaturas abaixo de
1550 ºC sem adição de catalisadores (Krishnarao et al., 1998; Hanna et al., 1985). É
claro que não se pode excluir a possível influência de impurezas metálicas presentes nas
amostras naturais e que podem ter facilitado a formação de Si3N4, o que constitui
certamente um fator que distingue as amostras de diferentes procedências. Um outro
aspecto que diferencia as amostras quanto à procedência diz respeito à cristalização de
sílica: as amostras JUR em geral tendem a apresentar uma maior concentração de αcristobalita (ver Figura 3.10), embora as amostras finais CAS e JUR tenham sido
sempre preparadas juntas no mesmo forno.
4.2.3) Influência da atmosfera
Além da óbvia diferenciação entre as amostras preparadas sob atmosferas de Ar
e de N2 associada à presença de compostos nitrogenados (Si3N4 e Si2N2O) no segundo
caso, há dois outros aspectos interessantes que merecem ser destacados quanto à
comparação entre as amostras preparadas sob condições similares nas duas atmosferas.
Em primeiro lugar, observa-se uma maior dificuldade na formação de fases bem
cristalizadas no caso da atmosfera de N2, resultando na formação de materiais
predominantemente amorfos para TTT’s iguais a 1450 e 1600 ºC (exceto nos casos em
que houve grande formação de Si3N4 cristalino).
O segundo aspecto diz respeito à formação de α-SiC para amostras preparadas
sob atmosfera de N2 com TTT’s iguais a 1600 e 1700 ºC (Figura 3.9), diferentemente do
encontrado para a atmosfera de Ar. Ainda que com baixa intensidade relativa, a
presença dos picos em torno de 33,7 e 38,2º nos espectros de DRX das amostras
correspondentes às duas diferentes procedências (CAS e JUR) revela indubitavelmente
a presença de SiC numa forma não-cúbica, que pode ser hexagonal ou romboédrica,
misturada à fase predominante β-SiC. Esse ponto parece relevante por mostrar um papel
aparentemente catalisador desempenhado pelo gás N2. Resultados similares já foram
reportados por outros autores (Rambo et al., 1999; Krishnarao et al., 1998). Como a
produção de α-SiC pelo método de Acheson usualmente requer temperaturas bem acima
Capítulo 4: Discussão
68
das aqui empregadas (acima de 2000 ºC) (Ault & Crowe, 1989), o efeito do N2 na
estabilização da fase α merece ser investigado com mais detalhe em um futuro trabalho.
4.3) Influência dos compostos de silício na resistência à oxidação
Tanto as amostras CAS como as amostras JUR apresentaram um crescente
aumento na temperatura inicial de oxidação quando é aumentada a TTT. Os valores de
TiOX em função da TTT são mostrados na Figura 4.1a para o conjunto de amostras CAS
e JUR preparadas sob atmosferas de Ar e N2 com q=100 ºC/min. Paralelamente, a
reação de oxidação tende a se processar de forma mais lenta com o aumento da TTT. A
evolução do intervalo de temperatura de oxidação (δTOX) em função da TTT é mostrada
na Figura 4.1b.
Essa melhora na resistência à oxidação com o aumento na TTT está associada a
três fatores que se processam simultaneamente: Em primeiro lugar, o aumento na TTT
implica em numa progressiva reorganização dos planos basais de átomos de carbono,
havendo crescimento dos planos, eliminação progressiva de defeitos e aumento no
número de planos por microcristalite (Freitas, 2000). Essa melhora na organização
estrutural leva a um aumento na resistência à oxidação para as amostras carbonizadas,
uma vez que a atuação dos agentes oxidantes normalmente se processa ou nas fronteiras
dos planos basais ou nos defeitos internos a esses planos (McKee, 1991; Jiang et al.,
2000).
Além disso, o comportamento geral da área superficial específica de materiais
carbonosos tratados termicamente indica uma tendência a decréscimo com o aumento
na TTT para altas temperaturas (tipicamente acima de 1000 ºC), fato que está
diretamente ligado à reorganização estrutural anteriormente mencionada, a qual leva à
redução na fração de átomos de carbono nas bordas dos microcristalites tipo grafite, à
diminuição na porosidade e conseqüentemente à redução no grau de exposição da
matriz carbonosa ao oxigênio (Jiang et al, 2000, Walker Jr., 1991). Esse comportamento
pode ser observado na Fig 4.1c para o mesmo conjunto de amostras CAS e JUR
preparadas sob atmosferas de Ar e N2 com q=100 ºC/min.
Capítulo 4: Discussão
69
540
TiOX(ºC)
510
CAS Ar
JUR Ar
CAS N2
JUR N2
480
450
1400
1500
1600
1700
TTT (ºC)
(a)
300
280
CAS Ar
JUR Ar
CAS N2
JUR N2
δTOX (ºC)
260
240
220
200
180
160
1400
1500
1600
TTT (ºC)
(b)
1700
Capítulo 4: Discussão
70
CAS Ar
JUR Ar
CAS N2
JUR N2
180
160
120
2
ASE (m /g)
140
100
80
60
40
1400
1500
1600
1700
TTT (ºC)
(c)
Figura 4.1 Variação com a TTT dos parâmetros (a) temperatura inicial de oxidação (TiOX), (b) intervalo
de temperatura de decomposição (δTOX) e (c) área superficial específica (ASE), para amostras CAS e
JUR preparadas sob atmosfera de Ar e N2 com q=100ºC/min.
Enquanto esses dois primeiros aspectos são gerais para todos os tipos de
materiais carbonosos tratados termicamente, o terceiro aspecto que explica a melhora na
resistência à oxidação com o aumento na TTT para os produtos finais derivados da
casca de arroz reside na presença de compostos de silício parcial ou totalmente
cristalizados em sua estrutura, o que representa uma característica específica dos
materiais derivados de precursores que contêm silício ou aos quais são adicionados
artificialmente com postos que contêm silício. Diversos trabalhos têm mostrado que a
presença de SiC (Shimoo et al., 1995), MoSi2 (Park & Seo, 2001) ou mesmo de Si
formando uma liga com a matriz carbonosa (Lu et al., 1997) contribuem de maneira
significativa para uma melhora na resistência à oxidação dos materiais carbonos.
É interessante observar que as amostras que mostram os mais baixos graus de
cristalinidade nos espectros de DRX são também aquelas que apresentam
Capítulo 4: Discussão
71
comportamento discrepante em relação à tendência geral de aumento em TiOX e δTOX e
diminuição nos valores de ASE em função do aumento da TTT. Assim, a amostra JUR
preparada sob atmosfera de N2 a 1600 ºC, por exemplo, apresenta o menor valor de
δTOX (173 ºC) dentre a série de amostras apresentadas na Figura 4.1. Já a amostra CAS
preparada sob atmosfera de N2 a 1600 ºC apresenta o maior valor de ASE (147 m2/g).
dentre as amostras com essa TTT.
Entre 1600 e 1700 ºC, por outro lado, todas as amostras apresentaram o mesmo
comportamento de melhora na resistência à oxidação, com aumento em TiOX e δTOX e
redução na área superficial. Como discutido anteriormente, para TTT = 1700 ºC todas
as amostras preparadas mostraram alto grau de formação de SiC cristalino, o que aponta
para o importante papel desempenhado por esse composto na melhora na resistência à
oxidação dos materiais carbonosos (Mckee, 1997; Shimoo et al., 1995). Os maiores
valores de TiOX foram obtidos para as amostras JUR com TTT=1700 ºC: TiOX=532 e
527 ºC para amostras preparadas sob atmosferas de Ar e N2, respectivamente. Já o
maior valor de δTOX dentre as amostras da série exibida na Figura 4.1 foi encontrado
para a amostra CAS com TTT = 1700 ºC preparada sob atmosfera de Ar (297 ºC). Deve
ser ressaltado, entretanto, que essa amostra apresenta uma maior quantidade de sílica
residual e um teor de carbono livre (21 %) inferior às amostras JUR com a mesma TTT,
as quais apresentam δTOX = 230 e 178 ºC e fração de carbono livre de 43 e 39 % para
atmosferas de Ar e N2, respectivamente.
Com base no que foi relatado pode-se portanto inferir que, dentre os compostos
de silício presentes, o SiC é aquele que desempenha o papel preponderante na
resistência à oxidação das amostras analisadas, uma vez que são sempre as amostras
com mais alto teor de SiC cristalizado que apresentam melhor resistência à oxidação.
Esse fato é evidenciado quando se agregam os resultados de TiOX e δTOX para todas as
amostras preparadas sob as mais diversas condições em um só gráfico, utilizando como
parâmetro de comparação o teor de SiC cristalino. Esse teor foi obtido a partir das
curvas de ATG e dos espectros de DRX exibidos no Capítulo 3, tomando a fração em
massa representada pelo resíduo remanescente após a conclusão da reação de oxidação
registrada na ATG sob atmosfera de O2 e determinando, a partir dos espectros de DRX,
a intensidade relativa dos picos de difração correspondentes ao β-SiC.
Capítulo 4: Discussão
72
Tais resultados são exibidos na Figura 4.2. A despeito da grande dispersão dos
pontos, natural em vista de estarem envolvidas amostras preparadas sob condições
bastante diversas, pode-se perceber com clareza na Figura 4.2a uma correlação entre as
variáveis representadas graficamente, com a tendência geral de aumento nos valores de
TiOX em função do aumento no teor de SiC. Uma situação parecida pode ser visualizada
na Figura 4.2b, embora aqui a tendência de crescimento de δTOX seja menos evidente,
indicando a participação de outros fatores na determinação dos valores de tal grandeza.
Alguns pontos que fogem bastante à tendência geral podem ser notados em
ambos os gráficos da Figura 4.2. Esses pontos correspondem às amostras que possuem
teor de carbono livre muito baixo (4,5 % para a amostra CAS preparada diretamente a
partir da casca de arroz natural a 1450 ºC sob atmosfera de Ar e 12 % para a amostra
JUR preparada sob as mesmas condições, só que sob N2). Não é portanto surpreendente
que essas amostras apresentem comportamento discrepante em relação às demais, por
possuírem uma constituição bastante diferenciada, onde o material carbonoso representa
uma pequena parte dentro da matriz formada por SiO2 e/ou Si3N4.
Capítulo 4: Discussão
73
550
500
TiOX(ºC)
450
400
350
300
0
10
20
30
40
50
60
70
80
50
60
70
80
%SiC
(a)
450
400
δTOX (ºC)
350
300
250
200
150
0
10
20
30
40
%SiC
(b)
Figura 4.2: Evolução de (a) TiOX e (b) δTOX em função do teor porcentual de SiC para todo o conjunto de
amostras analisadas.
Capítulo 4: Discussão
74
4.4) Análise das amostras tratadas com HF
Uma maneira complementar de evidenciar o papel desempenhado pelos
compostos de silício (em particular pelo SiC) no comportamento sob condições
oxidantes dos materiais carbonosos preparados consiste na análise comparativa das
amostras preparadas a partir dos tratamentos térmicos dos precursores tratados com HF.
Como descrito no Capítulo 2, esse tratamento remove praticamente toda a sílica
presente nos precursores, de modo que os produtos finais derivados dos precursores
tratados com HF não possuem compostos de silício em quantidades apreciáveis em sua
constituição.
A Figura 4.3 mostra comparativamente as curvas de ATG para as amostras
preparadas sob as mesmas condições de tratamento térmico, apenas diferindo no
material de partida (precursor contendo sílica ou purificado com HF). Como pode ser
observado nessa figura, nas amostras cujos precursores foram tratados com HF a
oxidação se dá de forma a levar à quase total degradação das amostras, de modo que o
teor de resíduo final é baixo (Krishnarao & Godkihindi, 1992; Krishnarao et al., 2001;
Sharma et al., 1984). Ainda pode ser observado que em tais amostras a reação de
oxidação se inicia geralmente em temperaturas mais baixas e a oxidação se dá de forma
rápida. Os valores de TiOX e δTOX para as amostras exibidas na Figura 4.3 foram: 487 e
156 ºC para as amostras CAS; e 504 e 164 ºC para as amostras JUR. Esses valores
podem ser comparados com aqueles correspondentes às amostras cujos precursores não
foram tratados com HF: 483 e 297 ºC para as amostras CAS; e 532 e 230 ºC para as
amostras JUR, respectivamente.
Capítulo 4: Discussão
75
110
100
90
80
2
Massa (%)
70
60
1
50
40
30
20
10
1
2
3
CAS 700ºC 5ºC/min 4h (precursor)
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h (HF)
3
0
200
400
600
800
Temperatura (ºC)
(a)
110
100
90
80
Massa (%)
70
60
2
50
1
40
30
20
10
1
2
3
JUR 700ºC 5ºC/min 4h (precursor)
JUR 1700ºC 100ºC/min 0,5h
CAS 1700ºC 100ºC/min 0,5h (HF)
3
0
200
400
600
800
Temperatura (ºC)
(b)
Figura 4.3: Curvas de ATG comparativas para as amostras (a) CAS e (b) JUR preparadas sob atmosfera
de Ar a partir de precursores tratados ou não com HF.
Capítulo 4: Discussão
76
Além da redução no conteúdo de matéria inorgânica, o tratamento com HF levou
a um aumento na área superficial das amostras preparadas a partir dos precursores
submetidos a tal tratamento. Os valores de ASE para essas amostras foram 375 e
399 m2/g para as amostras CAS; e 399 e 298 m2/g para as amostras JUR tratadas sob Ar
e N2 respectivamente, os quais são bem maiores do que os valores de ASE obtidos para
as amostras preparadas a partir dos precursores contendo sílica (113 e 89 m2/g para as
amostras CAS; e 85 e 173 m2/g para as amostras JUR tratadas sob Ar e N2
respectivamente). Esse aspecto indica que a atuação do HF, ao remover a sílica presente
na estrutura dos precursores, levou a um aumento na porosidade desse material, a qual
não foi inteiramente reduzida mesmo após os tratamentos térmicos em altas TTT’s. Tal
fato não é surpreendente, visto que um dos métodos mais utilizados para a preparação
de materiais carbonosos ativados consiste na ativação química, onde são empregados
tratamentos ácidos (aliados a tratamentos térmicos) para ocasionar um aumento na área
superficial dos materiais preparados (Marsh et al., 1997).
Pode-se, portanto concluir que a ausência de compostos de silício aliada a uma
área superficial mais elevada contribui para a piora na resistência à oxidação
apresentada pelas amostras preparadas a partir dos precursores tratados com HF. Essa
piora se revela tanto pela redução na temperatura inicial de oxidação quanto pela forma
mais abrupta da perda de massa ocasionada pela reação de oxidação nessas amostras. A
presença de compostos de silício (principalmente SiC) parece ser assim um fator chave
para a determinação da cinética da reação de oxidação dos materiais carbonosos, o que
sugere que os materiais derivados da casca de arroz possam ser empregados na
elaboração de outros materiais (compósitos, por exemplo) em que a presença de SiC
misturado à matriz carbonosa contribua para a melhora na resistência à oxidação.
Capítulo 5: Conclusão
77
Capítulo 5 − Conclusão
Neste trabalho foram preparadas amostras de materiais carbonosos contendo
diversos compostos de silício em sua estrutura (SiC, Si2N2O, Si3N4 e SiO2) a partir de
casca de arroz de duas diferentes procedências tratada termicamente sob atmosferas de
argônio (Ar) e nitrogênio (N2). Verificou-se que nas amostras preparadas sob atmosfera
de Ar ocorreu apenas a formação de SiC e a cristalização de SiO2, com uma certa
competitividade na formação desses compostos, sendo privilegiada a formação de β-SiC
(cúbico) em temperaturas mais altas (1600 e 1700 ºC) e com taxas de aquecimento de
100ºC/min. Para as amostras preparadas sob atmosfera de N2 observou-se em
temperaturas de 1450 e 1600 ºC a formação de Si3N4 e em algumas amostras a formação
de Si2N2O, evidenciando que a atmosfera influenciou grandemente na formação dos
compostos produzidos. Uma particularidade observada para as amostras preparadas sob
atmosfera de N2 foi o menor grau de cristalinidade dos compostos de silício formados,
assim como a tendência de formação de pequenas quantidades de α-SiC para amostras
tratadas a 1700 ºC.
Quanto ao comportamento das amostras preparadas sob condições oxidantes,
observou-se que a cinética de reação de oxidação foi grandemente influenciada pelos
parâmetros envolvidos nos tratamentos térmicos de preparação dos produtos finais,
sendo particularmente importante a presença de SiC cristalino para a obtenção de
amostras com boa resistência à oxidação. Além desse parâmetro, a reorganização
estrutural sofrida pelos materiais carbonosos em altas temperaturas juntamente com a
redução na sua área superficial específica foram outros fatores que se mostraram
relevantes para a obtenção de boa resistência à oxidação.
Comparando as amostras quanto aos parâmetros envolvidos nos tratamentos
térmicos, observou-se que amostras tratadas sob TTT’s mais altas possuem uma
considerável TiOX (acima de 500 ºC), bem como para amostras preparadas com
TTT=1450 ºC a uma taxa de 10 ºC/min, as quais possuem uma TiOX acima de 400 ºC.
As amostras JUR preparadas a 1700 ºC mostraram-se as mais resistentes, com a perda
de massa sendo iniciada em torno de 530 ºC e estendendo-se por 230 e 180 ºC para as
amostras preparadas sob atmosferas de Ar e N2, respectivamente.
Capítulo 5: Conclusão
78
Como perspectivas de trabalhos futuros, pode-se mencionar em primeiro lugar a
elaboração de um estudo mais detalhado sobre a influência dos compostos de silício na
reação de oxidação dos materiais carbonosos derivados da casca de arroz, com a
determinação de parâmetros cinéticos característicos dessa reação e a correlação desses
parâmetros com as características estruturais das amostras preparadas. Outro ponto a ser
investigado é a preparação de amostras com diferentes teores de SiO2, de modo a ser
obtida uma correlação mais clara entre os valores de TiOX e a quantidade de SiC
presente nas amostras, permitindo assim a elaboração de um panorama mais detalhado
que complemente a análise aqui efetuada. Um terceiro aspecto que merece ser estudado
de maneira mais aprofundada é a tendência de formação de α-SiC para amostras
tratadas sob atmosfera de N2, uma vez que o papel aparentemente catalisador
desempenhado por tal gás pode vir a ser explorado para a preparação e purificação dessa
fase.
Do ponto de vista de investigações de caráter mais aplicado, os resultados
obtidos neste trabalho poderão ter importância para o desenvolvimento de materiais
carbonosos compósitos em que os compostos de silício oriundos da casca de arroz
possam contribuir para uma melhor resistência à oxidação (e eventualmente uma
melhora nas propriedades termomecânicas). Materiais desse tipo têm sido largamente
estudados por possuírem um vasto campo de aplicação tecnológica (em particular na
indústria aeroespacial), sendo normalmente preparados a partir da pirólise de
precursores orgânicos contendo silício em sua estrutura química. O fato de existir uma
íntima conexão natural entre os grupos químicos contendo silício e carbono na casca de
arroz coloca esse material (abundante e de baixo custo) como potencial fonte de silício
para a preparação de produtos como esses que podem vir a ter alto interesse
tecnológico.
Referências Bibliográficas
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