Área:
CV ( )
CHSA ( )
ECET (X)
ESTUDO GEOQUÍMICO DO ÓLEO DA BACIA POTIGUAR E SÍNTESE DE
BIOMARCADORES
Juliana de Sousa Figuerêdo (bolsista do PIBIC/CNPq), Antônia Maria das Graças Lopes Citó
(Orientadora, Depto de Química – UFPI)
INTRODUÇÃO
Existem compostos que devido a sua resistência as condições de biodegradação e intemperismo
permaneceram preservados ao longo das diversas transformações da matéria orgânica (MO) até a
formação do petróleo, sendo que essas moléculas derivadas de moléculas biológicas presentes nos
organismos vivos (vegetais, fungos, plânctons, bactérias) à medida que foram incorporadas aos
sedimentos sofreram uma série de transformações ao longo do tempo em suas ligações e grupos
funcionais, preservando seu esqueleto básico de carbono. Essas moléculas resistentes as transformações
possibilitam o estudo químicos mais detalhado do petróleo e exibem uma espécie de perfil característico
do óleo, fornecendo uma série de informações a cerca da matéria orgânica quanto a: origem, maturação
térmica, biodegradação, identificação de óleo (fingerprint-impressão digital), idade e paleoambiente
2,3
deposicional da rocha geradora, etc . A caracterização e análise adequada dos constituintes do petróleo
são de grande importância para indústria petrolífera, e desempenham um importante papel no ramo da
geoquímica e particularmente os biomarcadores são fundamentais para a origem, grau de degradação e
3,4,5
ambiente deposicional . Esses marcadores moleculares são conhecidos como biomarcadores ou fósseis
geoquímicos. Sua presença pode ser determinada, analisada e até quantificada por meio de cromatografia
5
à gás acoplada a espectrometria de massa (CG/EM) .
Esse estudo teve como objetivo explorar rotas de síntese de biomarcadores com base em reações
orgânicas clássicas e identificar os produtos obtidos por CG-EM.
METODOLOGIA
Reação de tosilação
A uma solução de α,β-amirina preparada a partir de 50 mg (0,1174 mmol) em 3 mL de piridina a
0 ºC foi adicionado cloreto de p-toluinossulfonila (2,23 mg 0,117 mmol) em um balão de 10 mL, sob
agitação magnética, durante 2 horas, e a temperatura ambiente durante 16 horas. Após esse período gelo
foi adicionado. A mistura reacional foi extraída com éter etílico (5 vezes 125 mL) e os extratos etérios (fase
orgânica) foram lavados rapidamente com solução aquosa de sulfato de cobre II 10%, para retirar a
piridina, até a lavagem permanecer levemente azul. O extrato etéreo foi seco com sulfato de magnésio e o
solvente foi evaporado a pressão reduzida. O produto foi analisado por CCD utilizando como eluente
Hex/AcOEt (8:2) e posteriormente em CG-EM.
Reação de bromação
Preparou-se uma solução de α,β-amirina (0,0639 g, 0,15 mmol) em acetonitrila (0,5 mL, 0,1174
mmol) a 0 ºC. Em seguida adicionou-se uma mistura de bromo (0,011 mL, 0,23 mmol) e trifenilfosfina
(0,07868 g, 0,3 mmol) em um balão de 15 mL , sob agitação magnética por 3h, e temperatura ambiente
por mais 12 h. A mistura reacional foi extraída com éter etílico (5 vezes 10 mL) e os extratos etéreos foram
lavados com uma solução de bicarbonato de sódio 5%. O extrato etéreo foi seco com sulfato de magnésio
e o solvente foi evaporado a pressão reduzida. O produto foi analisado por CCD utilizando como eluente
Hex/AcOEt (8:2) e posteriormente em CG-EM. Após, o processo reacional, o produto foi obtido por
evaporação sob pressão reduzia. Posteriormente o material obtido foi submetido a cromatografia em
coluna (CC) com ordem crescente de polaridade Hex/AcOET (9/1) frações 1 à 10, Hex/AcOET (8/2)
frações 11 à 15, Hex/AcOEt (7/3) frações 16 à 20, Hex/AcOEt (6/4) 21 à 25 e AcOEt (1) frações 26 à 30.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
REAÇÃO DE TOSILAÇÃO
A análise do produto reacional por CG-EM forneceu o cromatograma e espectro de massa
apresentados na figura 1. No cromatograma obtido foram observados em destaques dois picos: um de alta
intensidade e outro de baixa intensidade. O pico de baixa intensidade com tempo de retenção 33,066 min,
apresentou fragmentação característico do produto tosilado enquanto que o pico de maior intensidade,
com tempo de retenção 45 min, apresentou fragmentação característica do reagente de partida, indicando
rendimento não satisfatório para a reação. Talvez pelo impedimento estérico do grupo hidroxila (OH) em
um sistema pentacíclico com duas metilas na posição α, a maioria do subproduto não foi tosilado.
Figura 1: Espectro de massa dos íons moleculares do produto da reação de tosilação
REAÇÃO DE BROMAÇÃO
Dado o baixo rendimento do produto tosilado optou-se por fazer uma reação de substituição da
hidroxila por bromo. Como a reação deveria ocorrer em condições brandas, decidiu-se utilizar Br2 e
trifenilfosfina. Como foi observado em CCD muitas manchas, identificando muitos subprodutos formados na
reação. Então decidiu-se fazer uma cromatografia em coluna. Após o fracionamento cromatográfico do
produto da reação, verificou-se que a fração (F-12) trata-se do material de partida. A Figura 3 exibe o perfil
do espectro de massa da F-12 e também o espectro do subproduto óxido de trifenilfosfina. A presença do
óxido de trifenilfosfina comprova que a reação foi realizada, embora com baixo rendimento.
Figura 2: Espectro de massa da F-12 da α-amirina desprotonada e a placa de CCD
CONCLUSÃO
As reações orgânicas são de extrema importância para síntese de biomarcadores. No entanto,
como observado, mesmo tratando-se de reações clássicas, observou-se como produtos, misturas
complexas, com muito subprodutos e baixo rendimento do produto desejado, o que evidencia que esta
rota proposta não foi viável e novas alternativas deve-se que buscar para otimizar o procedimento
adequado para a síntese de biomarcadores.
APOIO: CNPq, UFPI, LAGO e Lapetro.
REFERÊNCIAS
1. LIMA, D. I.; LIMA, S. F.; SILVA, V. V.; SANT´ANA, A. E. G.; REBOUÇAS, L. M. C. Biomarcadores
saturados em óleos da bacia sergipe alagoas Brasil: distribuição e concentração. Geoquímica
Brasiliensis, v. 21, n. 1, p. 99-110, 2007.
2. PETERS, K. E.; WALTERS, C. C.; MOLDOWAN, J. M. The Biomarker Guide. Biomarkers and Isotopes
in the Environment and Human History. 2005, V1, 2nd, Cambridge University Press.
3. SILVA, A. A. Estudos Geoquímicos com Evidências Paleoambientais, Maturação e
Biodegradação dos Óleos de Diferentes Origens da Bacia Potiguar, Brasil. Síntese de
Biomarcadores de Esteróis. 2008. 441 f. Tese (Doutorado) - Instituto de Química, Universidade Estadual
de Campinas, Campinas, 2008.
4. AZEVEDO, D. A.; SILVA, T. F.; SILVA, D. B. Avaliação geoquímica de biomarcadores ocluídos em
estruturas asfaltênicas. Química Nova, v. 32, n. 7, p. 1770-1776, 2009.
5. COLLINA,E.K. A Contribuição dos Biomarcadores na Geoquímica Marinha. 2011 nº 27 ANP
(monografia) Instituto de Oceanografia Laboratório de Oceanografia Geológica, Universidade Federal do
Rio Grande-FURG,2011.
Palavras-chave: α,β-amirina. tosilação. bromação.