25/Mar/2013 – Aula 12
Introdução à Física Estatística
Postulados
Equilíbrio térmico
Função de Partição; propriedades
termodinâmicas
3/Abr/2013 – Aula 13
Introdução à Física Estatística (conclusão)
Postulados
Equilíbrio térmico
Função de Partição; propriedades
termodinâmicas
1
Aula anterior
Diferencial exacta
Se existir uma relação entre x, y e z, pode-se exprimir z como função de x e y .
 z 
 z 
dz    dx    dy
 x  y
 y  x
 z 
M  
 x  y
 z 
, N  
 y  x
dz  M dx  N dy
 M

 y
Como

2 z
 
 x x y
2 z
2 z

x y y x
2 z
 N 
, 
 
 x  y y x
 M

 y

 N 
 


x
y
x 
(condição de
diferencial
exacta)
2
Aula anterior
Relações de Maxwell
dz  M dx  N dy
 M

 y

 N 
 


x
y
x 
dU  T dS  P dV

 T

 V

 P 
  

S
 S V
dH  T dS  V dP

 T 
 V 






P

S

S 
P

 S

 V

 S 
 V 

  


P

T

T

P
dF   S dT  P dV
dG   S dT  V dP

 P 
 

T  T V
3
Aula anterior
Relações de Maxwell (cont.)
Energia
Energia interna (U)
Forma diferencial
dU  T dS  P dV
Entalpia (H)
dH  T dS  V dP
Energia livre de
Helmholtz (F)
dF   S dT  P dV
Energia livre de
Gibbs (G)
dG   S dT  V dP
Relações de Maxwell
 T

 V

 P 
  


S
S

V
 T 
 V

 
 P  S  S
 S

 V


P

 P 





T
T 
V
 S 
 V 

  


P

T

T

P
4
Aula anterior
Introdução à Física Estatística
“Introdução à Física”, Jorge Dias de Deus, Mário Pimenta, Ana Noronha,
Teresa Peña e Pedro Brogueira, McGraw Hill
OBJECTIVO
Descrição do comportamento MACROSCÓPICO de um sistema
a partir do estudo dos estados MICROSCÓPICOS acessíveis a
esse sistema.
TERMODINÂMICA
FÍSICA ESTATÍSTICA
(macroestados)
(microestados)
5
Aula anterior
Postulados da Física Estatística
Postulado 1 : existem micro-estados que reproduzem um estado de
equilíbrio dum sistema
se existirem N partículas num estado macroscópico (Uint ,V),
então existe um número de micro-estados  (Uint , V, N )
consistentes com esse estado macroscópico.
Postulado 2 (da equiprobabilidade) : todos os micro-estados
possíveis têm igual probabilidade de ocorrerem num sistema isolado
em equilíbrio, com Uint , V e N fixos.
Postulado 3 (da conservação da energia) : tem de se verificar a
conservação da energia em cada micro-estado.
Postulado 4 : os valores de equilíbrio das variáveis macroscópicas
termodinâmicas são dados pelas médias, sobre os micro-estados
possíveis, das grandezas microscópicas correspondentes.
6
Aula anterior
Equilíbrio térmico
Consideremos dois sistemas (1 e 2) isolados do exterior e entre
si  (U1 , N1 , V1 ) e (U2 , N2 , V2 ) não podem variar.
A energia total UT vai ser a soma
das energias que os dois sistemas
têm desde o início: UT  U 10  U 20.
 
 U 
  U    U 
1 U 10
Nº de micro-estados :
Total :
T0
1
0
1
2
0
2
2
0
2
(como os sistemas são independentes – isolados – é possível
combinar todos os micro-estados de um lado com todos os
micro-estados do outro).
7
Aula anterior
Equilíbrio térmico (cont.)
Se a parede entre os dois sistemas anteriores deixar de ser adiabática
(permitindo trocas de calor), mas continuando o sistema total isolado do
exterior  ( N1 , V1) e ( N2 , V2 ) não podem variar, mas U1 e U2 podem.
A energia total deste sistema tem de se
conservar, mas as energias U1 e U2 dos
dois sub-sistemas podem variar :
U10  U 20  UT  U1  U 2
Para um dado valor de U2 , por ex., o nº de micro-estados do sistema é:
2 U 2   1 UT -U 2 
8
Aula anterior
Equilíbrio térmico (cont.)
A probabilidade de o sistema 2 ter uma dada energia U2 é dada pela razão
entre o número de micro-estados quando a energia é U2 e o número total
de micro-estados :
2 U 2   1 UT -U 2 
P2 U 2  
T
A função  (U) é proporcional a U (normalmente). Assim,  2 (U) aumenta
com U2 e a função  1 ( UT - U2 ) será uma função que decresce com U2 .
O máximo de P 2 ( U2 )
corresponde ao estado
realizado pelo maior número
possível de micro-estados.
Equilíbrio Termodinâmico
9
Aula anterior
Equilíbrio térmico (cont.)
Utilizando a relação entre o número de micro-estados e a entropia ,
pode-se redefinir  como :
S  k ln 
 S 


U

V
 k 

Por uma questão de simplificação e por comparação das duas
expressões que envolvem (S/U)V , pode-se definir :
1

kT
o que significa que o estado mais provável (com 1 = 2 )
corresponde ao estado de equilíbrio térmico com T1 = T2
TERMODINÂMICA
FÍSICA ESTATÍSTICA
(macroestados)
(microestados)
10
Função de Partição
Consideremos um sistema em contacto térmico com uma fonte de
calor à temperatura T, estando o conjunto isolado do exterior.
No limite em que o sistema possa
ser considerado pontual, pode
também ser descrito simplesmente
por um único micro-estado i de
energia  i (V, N) , pelo que :
i  i   1
Como o conjunto está isolado, a energia total mantém-se constante,
pelo que a energia da fonte será dada por :
UiF  UT -  i
11
 
Se o número de micro-estados da fonte for representado por Ω UiF
para uma energia UiF = UT - εi , a probabilidade de ocorrer o microestado i no sistema será igual a :
Pi 
 
 U iF
T
, com
 
T    U iF
U iF
Como a fonte é, por definição, um sistema que não sofre alterações
térmicas, para qualquer micro-estado i , U iF UT . Assim, usando
logaritmos e a expansão de Taylor, teremos
 
ln  U iF  ln  UT -  i  ln  UT  -  i
ou, com

1 S  ln 
,

k U
U
 ln  UT 
UT
 ...
 UT -  i    UT  exp  -  i 
12
A probabilidade do micro-estado i
ocorrer vai então ser dada por
Como
 i 
Pi  Aexp  
kT


 Pi  1 , a normalização de A impõe A 
1
 i 
exp
  - kT 
i
À soma sobre todos os micro-estados
dá-se o nome de Função de Partição :
 i 
Z   exp  
kT


i
A distribuição de probabilidade P i é
a distribuição de Boltzmann (ou
distribuição canónica) :
  
exp  - i 
 kT 
Pi 
Z
micro-estados de maior energia surgem com menor probabilidade
13
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
Todas as propriedades termodinâmicas podem ser obtidas a partir da
função de partição Z. Exemplo:
 i 
Z   exp  
kT


i
1
 Z 

 
 T V k T 2
 i
 exp  - kT
i
kT2
U 
Z
Calculemos
 Z 



T

V
1
1

Z  
ZU
 i 
2  i
2
kT
kT

i
 Z 
2   ln Z 

  kT 


T

T

V

V
Nota (aproximação de Stirling):
ln  x!  x ln x  x
14
Determine a energia interna de um gás ideal composto por 1024 átomos
à temperatura de 300 K. A sua função de partição Z é dada por
3
2
 2 m k T
Z V 

2
h


em que m e h são constantes.
A energia interna ui para cada átomo pode ser obtida a partir da
função de partição Z :
2
ui 
Como
U total
kT  Z 
2   ln Z 

kT




Z  T V
 T V
3
3  2 m k 
ln Z  lnV  lnT  ln 
vem
2
2  h 2 
3

2 3
2 3  lnT
ui  k T
 kT
 lnT   k T
2
2 
2

3
24 3
 N ui  N k T  10   1,38.10-23  300  6210 J
2
2
15
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
 Z 
2   ln Z 

  kT 


T

T

V

V
Energia interna (U) :
kT2
U 
Z
Entropia (S) :
1
  ln Z  
U
S  k ln Z   kT  ln Z 

T
T

T


Entalpia (H) :
2   ln Z

  ln Z 
H  kT 
 kTV 

 T V
 V T
 dU  Q  W  TdS  PdV  ,  dS 

1
P

dU  dV  ,  dH  dU  PdV 
T
T

16
Função de Partição e propriedades termodinâmicas
Energia livre de Helmholtz (F ou A):
Energia livre de Gibbs (G) :
F  -k T ln Z
  ln Z 
G  -k T ln Z  k T V 


V

T
 dF  dU  TdS  ,  dG  dH  TdS 
17
Relação entre energia livre e energia , em termos da função de
partição :
Energia livre
F  -k T ln Z
 -k T ln  exp  - i / kT 
i
Energia
18
Mostre que a entropia é uma quantidade extensiva.
Sistema 1 com entropia S1 + sistema 2 com entropia S2 =
= sistema 3 com entropia S = S1+S2
Nota: não se trata de colocar os dois sistemas em contacto; o sistema
3 é composto pelas duas partes 1 e 2 separadas:
micro-estados do sistema 1:
1
micro-estados do sistema 2:
2
Quando o sistema 1 está num dos seus micro-estados, o sistema 2 pode
estar em qualquer um dos seus 2 micro-estados  para cada microestado do sistema 1 existem 2 micro-estados  o número de microestados do sistema composto é 1 x 2 . Assim, a entropia do sistema 3 é:
S  k T ln  
 k T ln  1  2   k T ln 1  k T ln  2 
 S1  S2
19
Capítulo 25, nº 1 , FpE
Considere um sistema de duas partículas independentes, cada uma
com dois estados de energia possíveis (0 e  ), que se encontra em
equilíbrio térmico à temperatura T.
Determine a expressão da energia interna e da entropia deste sistema.
 i 
Z   exp  
kT


i
Função de partição de cada partícula:
z
2
  i / k BT
e
i 1
1 e
  / k BT
20
Considere um sistema de duas partículas independentes, cada uma com dois
estados de energia possíveis (0 e  ), que se encontra em equilíbrio térmico à
temperatura T.
Determine a expressão da energia interna e da entropia deste sistema.
Estados microscópicos disponíveis para o sistema:
 0,0  ,  0,   ,  ,0  ,  ,  
Função de partição do sistema:
Z 
4
  / k BT
e
i 1
 1  2e
  / k BT
e
2 / k BT

 1 e
  / k BT

2
 z2
(idêntica à de um sistema
com uma só partícula)
21
Considere um sistema de duas partículas independentes, cada uma com dois
estados de energia possíveis (0 e  ), que se encontra em equilíbrio térmico à
temperatura T.
Determine a expressão da energia interna e da entropia deste sistema.
 i 
exp  
kT


Pi 
Z
Probabilidade de encontrar uma
partícula em cada um dos seus
estados possíveis:
1
1
P1  
z 1  e   / k BT
Energia média por partícula:
e   / k BT
e  / k BT
P2 

z
1  e   / k BT
  
2
P
i 1 i i

 e   / k BT
1  e   / k BT
 ln z
 k BT
T
2
22
Considere um sistema de duas partículas independentes, cada uma com dois
estados de energia possíveis (0 e  ), que se encontra em equilíbrio térmico à
temperatura T.
Determine a expressão da energia interna e da entropia deste sistema.
Energia média das
duas partículas:
kT2
U 
Z
 Z 
2   ln Z 

  kT 


T

T

V

V
 ln Z
U  k BT
2 
T
2
F  -k T ln Z
Energia livre por partícula:

f   k BT ln z  k BT ln 1  e  / kBT

23
Considere um sistema de duas partículas independentes, cada uma com dois
estados de energia possíveis (0 e  ), que se encontra em equilíbrio térmico à
temperatura T.
Determine a expressão da energia interna e da entropia deste sistema.
Entropia:
1
  ln Z  
U
S  k ln Z   kT  ln Z 

T
T

T


 /T
 f 
  / k BT
s  
 kB ln 1  e


1  e   / k BT
 T V


24
Capítulo 24, nº 8 , FpE
A função de Gibbs para uma mole de gás é dada por
G T , p   AT   RT ln p  B T  p
onde as funções A T  e B T  só dependem da temperatura.
Determine a expressão da equação térmica de estado do gás.
25
A função de Gibbs para uma mole de gás é dada por
G T , p   AT   RT ln p  B T  p
 
onde as funções A T  e B T só dependem da temperatura. Determine a
expressão da equação térmica de estado do gás.
dG  SdT  Vdp
 G 
 G 
dG T , p   
 dp
 dT  
 T  p
 p T
Igualando as duas expressões
Neste caso,
 G 

 V
 p T
 G 
RT

 B T 


p
 p T
pV  RT  B T  p
26