Lee Ernest Balster Martins
Luis Henrique Souza Aquaroli
Etanol
Produção dividida em dois tipo:
Primeira Geração
Segunda Geração
(Etanol
Lignocelulósico)
sacarose da biomassa
Celulose de matérias
primas lignocelulósicas
Matéria Vegetal Lignocelulósica
Bagaço da cana de açucar
Composição (%)
Celulose
39-40
Hemicelulose
22-23
Lignina
23-24
Cinzas
4-5
Outros
componentes
8-9
Viabilidade
Aumento de até 50% da produção de álcool sem expansão de área de plantio;
Demanda do Mercado
Desenvolvimento de tecnologias de produção de etanol a partir da Biomassa
Custo de produção no Brasil são os menores do mundo
Histórico dos processos de Produção
Pesquisa ou
Processo
(ano)
Principais características
Pesquisa ou
Processo
(ano)
Principais características
Kirchhoff
(1811)
Sacarificação de amido com
ácido diluído (precursora)
Processo
Madison
(1099-1951)
H2SO4 diluído
Corrosões e erosões
Alto custo de manutenção
Classen (1901)
Utilização de H2SO3
Corrosão dos equip.
Cons. Carvão e H2SO4
Processo
Hokkaido
(1948)
H2SO4 diluído na préhidrolise e concentrado na
hidrólise
Tomlonson
(1910)
H2SO4
7,3L/100kg MP seca
Processo
Inventa (1950)
240L/MP seca
Consumo de vapor de 1416.10³kg/t (auto suficiente
em energia)
Processo
Classen (19141931)
H2SO4
8-11 L/100kg MP seca
Processo
NoguchiChisso (1953)
HCl+vapor no pre-trat., e
HCl(g) na hidrólise
Pequeno tempo de reação
Processo
Scholler
(1923-1931)
H2SO4 diluído
200L/ton MP seca
Grande escala
Processos Enzimáticos
Processos
Principais Características
Gulf Oil Chemicals (Tecnologia SSF – Diminuição no tempo da hidrólise e
fermentação e sacarificação simultâneas fermentação.
-aplicada a resíduos lignocelulósicos) Melhoria na produtividade.
Minimização
de
formação
de
subprodutos.
Procter & Gamble (Tecnologia SSF
aplicada a resíduos de polpa e papel)
Pré-tratamento mais leve, devido à
maior parte da lignina ter sido removida
no processo de polpação.
Desenvolvimento de técnicas de
batelada alimentada.
Bom desempenho em temperaturas
baixas (na faixa de 37°C).
Pré-tratamento
• Índice de cristalinidade;
• Área superficial acessível da celulose;
 Hidrólise enzimática: absorção da enzima celulase a partir da fase líquida,
pela superfície da celulose;
 Biodegradação da celulose a açucares simples, celobiose e oligômeros;
 Dessorção da celulase para a fase líquida;
• Composição da matéria prima (hemicelulose e lignina)
Pré-tratamento
Tecnologias de Pré-tratamento
 Pré-tratamento físico;
 Pré-tratamento físico-químico;
 Pré-tratamento químico;
 Pré-tratamento biológico;
Pré-tratamento físico
Tipo de Processo
Processo
Moagem
Por bolas; por
martelos; coloidal;
vibratória; por
compressão
Irradiação
Com raio gama;
feixe de elétrons;
por microondas
Outros
Hidrotérmico;
vapor a alta
pressão; expansão;
extrusão; pirólise
Possíveis
mudanças na
biomassa
Observações
importantes
Aumento na área
superficial
acessível e no
tamanho dos
poros;
Diminuição da
cristalinidade da
celulose;
Diminuição no
grau de
polimerização;
Grande demanda
de energia;
Não removem
totalmente a
lignina;
Não são indicados
para aplicações
industriais;
Nenhum reagente
químico é
requerido nestes
métodos;
Pré tratamentos Químicos e Físico-Químicos
Tipo de processo
Processo
Mudanças
observações
Explosão ou
craqueamento
Por vapor; AFEX;
CO2 supercrítico
Alcalino
Hidróxido de
sódio;amôna;
sulfito de amônia
Ácido
Ácido sulfúrico;
Ácido Clorídrico;
Ácido Fosfórico;
Gás
Dioxido de Cl;
Dióxido de N;
Dióxido de S;
Estão entre os mais
efetivos e são os
mais promissores
para aplicações
industriais;
Taxa de tratamento
rápida;
Necessidade de
condições severas;
Utilização de
reagentes químicos
Agentes Oxidantes
Peróxido de H;
Oxidação úmida;
Ozônio
Aumenta a área
superficial
acessível;
Deslignificação
parcial a completa;
Diminui a
cristalinidade da
celulose;
Diminui o grau de
polimerização da
celulose;
Hidrólise parcial ou
completa da
hemicelulóse;
Solventes
Etanol-água;
Etilenoglicol;
Butanol-água;
Agentes de inchaço
Processos
Processos mais promissores:
Hidrólise Ácida
Ácido diluído e concentrado
Hidrólise
Enzimática
Processos de Hidrólise
- Hidrólise com ácido diluído
 Hidrólise é uma reação química de quebra de uma molécula por água.
 Promissora tecnologia para produção de álcool;
 Grande vantagem deste processo é uma corrosão menor dos equipamentos em
relação ao processo com ácido concentrado;
 No entanto, o baixo rendimento de açúcares e o alto custo de energia devido à
necessidade de altas temperaturas e pressões são as grandes desvantagens desta
tecnologia;
 Barreira de ordem operacional e a falta de equipamentos;
Processos de Hidrólise
- Hidrólise com ácido diluído
O rendimento do processo de hidrólise por ácido diluído pode ser
otimizado se for realizada em dois estágios;
- O primeiro estágio é feito em condições mais leves, a fim de se
converter hemicelulose em monossacarídeos;
- O segundo estágio é realizado em condições mais severas, hidrolisando
a celulose restante, diminuindo a produção de inibidores formados pela
hemicelulose;
Processos de Hidrólise
- Hidrólise com ácido diluído
 As principais vantagens do processo com dois estágios são:
- Maior produtividade de açucares, minimização do consumo de energia;
- Solução hidrolisada resultante é mais concentrada;
- Menor formação de compostos inibidores da fermentação.
Processos de Hidrólise
- Hidrólise com ácido concentrado
 Ácidos como o sulfúrico o clorídrico são utilizados para hidrolisar a
hemicelulose e a celulose em baixas temperaturas, geralmente abaixo dos
100°C;
 Os grandes desafios da tecnologia são o custo na construção de equipamentos
resistentes à corrosão e a recuperação do ácido, que é um problema econômico
e ambiental;
Processos de Hidrólise
- Hidrólise com ácido concentrado
 Vantagens:
- A celulose cristalina é completamente solúvel com os ácidos;
- Alto rendimento em períodos de reação relativamente curtos e baixas
temperaturas, minimizando o consumo energético.
 O processo se mostra entre uma das mais promissoras tecnologias de produção
de bioetanol a partir de resíduos lignocelulósicos, apesar das desvantagens.
Processos de Hidrólise
- Hidrólise Enzimática
 Baseado na ação de três celulases distintas (endo-β-gluconases, exo-βgluconases, e β-glucosidases).
 Depende da proporção da concentração e adsorção destas enzimas;
 Dividido em três etapas:
- Decomposição das ligações glicosídicas;
- Ataque sinergético;
- Catálise da hidrólise dos oligossacarídeos;
Processos de Hidrólise
- Hidrólise Enzimática
 Vantagens em relação aos processos com ácidos:
- Realização de hidrólise em temperaturas baixas (em torno de 40 50°C);
- Baixa formação de subprodutos de degradação;
 Desvantagem em relação aos processos com ácidos:
- Alto custo (Desenvolvimento tecnológico das enzimas);
 Alternativas aparentemente viáveis:
- recuperação e a reciclagem das enzimas a partir do hidrolisado da
celulose;
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
 Dividida em duas etapas:
K1 e K2 são as constantes de taxa de reação.
 Relação de Arrhenius
- Concentração de glicose e
frutose dada pela expressão:
 Através da manipulação das Equações 1 e 2, obtém-se as equações das taxas de
hidrólise , em função do tempo (3) e em função da temperatura(4).
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
 Relacionando as duas equações (3) e (4) chega-se a equação (5):
 Variáveis como tempo e temperatura devem receber grande atenção, a fim de se
evitar uma decomposição excessiva dos açúcares, afetando a subsequente
fermentação.
 A partira da equação final, foi modelado a curva da hidrólise em um gráfico em 3
condições diferentes:
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
Formação de glicose pela hidrólise de celulose por ácido diluído. Fonte: WETTSTEIN e
DEVOS, 1980, apud KOSARIC et al., 2001.
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
 Para a hidrólise ácida, variáveis como pH tem grande influência nas taxas de
decomposição dos açúcares.
 Para a hidrolise ácida foi criado um modelo cinético para a degradação da
glicose a partir da equação de Arrhenius e as regras de catálise ácido-base.
 Pelas regras de catálise ácido-base, o fator pré-exponencial consiste de três
partes: fator ácido (KH+), fator básico (KOH-) e fator solvente (KH2O)
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
 Outro modelo cinético é apresentado, relacionando conversão, tempo de
residência e temperatura para a hidrólise de madeira com H2SO4 2%;
 Fonte: DUARTE, 1989
Mecanismo e Cinética da Hidrólise
 Outro método que utiliza a hidrolise ácida foi capaz de minimizar o efeito de
degradação dos açúcares, através da realização em vários estágios de hidrólise;
 Cada etapa de hidrólise limitada liberou cerca de 20% de monômeros a partir
da cadeia celulósica.
- Craqueamento a vapor;
- H2SO4 2%, 190° C e 2o min;
- 90% de rendimento no final do processo;
- Retirada dos açucares a cada estagio;
O Futuro do Bioetanol
 Biocombustíveis: principais objetos de estudo, ligados ao esgotamento dos
recursos naturais e problemas ambientais no mundo;
 Combustíveis fósseis com dias contados: reservas de petróleo (41 anos), gás
natural (64 anos) e carvão (155 anos);
 Investimento em bioetanol: US$30 bilhões em 20 anos; mais de US$50 bilhões
desde o fim de 2006.
 Principais consumidores de energia nos próximos 50 anos: meios de transporte
(veículos rápidos) da América do Norte e Europa Central.
 Redescoberta da Alcoolquímica: promessa para um futuro sustentável,
substituindo a petroquímica (etanol como fonte de matérias primas); grandes
investimentos, com foco no etanol lignocelulósico em países da União Europeia e
Estados Unidos.
 Desenvolvimento de tecnologias alternativas ao petróleo determinará as futuras
lideranças da economia mundial;
 Crescimento exponencial de biocombustíveis convencionais e celulósicos até 2022
(padrões norte-americanos): novas tecnologias e redescoberta da alcoolquímica
no cenário mundial;
 Etanol celulósico: otimização da área de plantio, beneficiando países como o
Brasil.
Projeção do crescimento de combustíveis renováveis entre 2006 e 2022 (padrões norteamericanos). Fonte: VELASCO, 2009 (GHG – Greenhouse Gas).
O Futuro do Bioetanol no Brasil
 Não há grandes expectativas:
- falta de investimentos no setor de pesquisas e desenvolvimento;
- concorrência com Estados Unidos (etanol celulósico);
 Perda da vantagem tecnológica na produção de etanol em no máximo 3 anos;
 Meta da Comissão Europeia: substituir 20% dos combustíveis fósseis por
combustíveis alternativos até 2020;
 Benefícios da tecnologia para a população: extinção de queimadas nas lavouras;
 Problemas sociais gerados:
- desemprego imediato de mais de 100 mil trabalhadores rurais sazonais;
- possível deslocamento da produção visando fuga da legislação vigente;
 "Ouro Líquido do Século XXI" no Brasil: êxito depende de mudanças na
consciência política do país.