HERBICIDAS INIBIDORES DE FOTOSSÍNTESE Breve histórico A história dos pesticidas começa antes de Cristo, com os povos da China e da Grécia. Foram os primeiros a perceber o efeito de alguns sais inorgânicos no combate aos insetos nas suas colheitas. Mais tarde perceberam também que certas plantas funcionavam como veneno potente para a maioria dos vertebrados e invertebrados, embora não se soubesse quais as substâncias ativas. O uso "oficial" de pesticidas começou no final do século XIX, com a comercialização de alguns sais inorgânicos no combate às espécies de coleópteros O primeiro composto utilizado foi o acetoarsenito de cobre (1814), porém não como pesticida mas sim como pigmento para tintas. Foi banido pelos envenenamentos de pessoas que pintavam quadros no século XIX. Apenas em 1867 foi introduzido no combate as pragas, sendo o principal inseticida para combater o escaravelho da batata. Verde de Paris Em 1941 surge o diclorodifeniltricloroetano (DDT), considerado o pesticida de maior importância histórica, devido ao seu impacto no ambiente, na agricultura e na saúde humana. Foi sintetizado pela primeira vez pelo bioquímico alemão Ohtmar Zeidler em 1874. Porém, sua importância agrícola foi constatada por Paul Hermann Muller somente em 1939. Um fato histórico muito importante relacionado ao uso de herbicidas foi a Guerra do Vietnã (1954 e 1975). Dentre as armas utilizadas nessa guerra, destacaram-se os herbicidas desfolhantes ("agente laranja“ - 2,4-D + 2, 4, 5-T ) 2,4-D 2, 4, 5-T Cerca de 2.000 pessoas morreram pela ação do produto químico e centenas de milhares de pessoas foram afetadas pela exposição ao agente laranja ou pela contaminação através da cadeia alimentar. Aproximadamente 76.000 crianças nasceram com deformações. Principais herbicidas utilizados no séc. XIX Ano ~1910 1920 1942 1945 1955 1957 1958 1960 Nome comum N-m-T 2,4-D 2,4-DP Caffaro, Drexel, KerrMcGee, Simplot Uniroyal AmChem Boots MCPA Zeneca Neburon, Diuron e Fenuron DuPont Simazine Atrazine e Propazine Paraquat (dicloro) e Diquat (dibrometo) Linuron Geigy Geigy Cloreto de sódio Ametryn 1962 1966 1971 1972 1982 Companhia Monolinuron Zeneca DuPont Geigy Hoechst Prometryn Geigy Cyanazine Shell Metribuzin Bayer / DuPont Glyphosate (isopropylammonium) Monsanto Norflurazon Sandoz tebuthiuron Clomazone Elanco FMC Herbicidas Inibidores do FS II Inibidores do FS I Inibidores da síntese de carotenóides Inibidores da Protox Ação na Fotossíntese Auxinas sintéticas Inibidores da EPSPs Inibidores da ALS Inibidores da ACCase Inibidores da Tubulina Outras ações fisiológicas Herbicidas Inibidores do FS II TRIAZINES • • • • • • • ametryne – Gesapax atrazine – Gesaprim cyanazine – Bladex prometryne – Gesagard simazine – Topeze metribuzin – Sencor hexazinone – Velpar UREAS • diuron – Karmex • linuron – Lorox • tebuthiuron – Combine BENZOTHIADIAZINONE • bentazon – Basagran INIBIDORES DA FOTOSSÍNTESE (FOTOSSISTEMA II) Grupo C H Luz e- e- QA QB e- Plastoquinona eClorofila eClorofila “triplet” Peroxidação de lipídios Grupo C Características e Sintomas Clorose foliar necrose Não tem efeito direto sobre crescimento de raízes Injúria (poucos dias) Inibição do crescimento da planta 86 spp de plantas daninhas resistentes Modo de Ação: Inibidores do FS II Os inibidores do FSII ligam-se a proteína integral da membrana dos tilacóides (proteína D1), competindo com o sítio de ligação da plastoquinona (QB) A QA (plastoquinona firmemente ligada a proteína D2) permanece reduzida, não tendo a QB para receber seus elétrons Modo de Ação: Inibidores do FS II O fluxo de elétrons é bloqueado e cessa a produção de NADPH, embora a produção de ATP permanece ativa pela processo de fotofosforilação cíclica. O tempo do estado de redução da QA é aumentado para, aproximadamente, 30 seg., favorecendo a forma triplete da clorofila (excitada) Modo de Ação: Inibidores do FS II Inicialmente a dissipação da energia ocorre pelos carotenóides. Entretanto, o bloqueio constante do fluxo de elétrons provoca a reação da clorofila triplete com o O2, produzindo oxigênio singlete (reativo) Consequências dos Inib. FSII • Inibição síntese de ATP e NADPH • Paralisação do processo fotossintético • Esgotamento das reservas • Fotoxidação das moléculas da clorofila em decorrência do bloqueio dos elétrons no FSII • Formação de radicais tóxicos e destruição dos pigmentos • Destruição ou ruptura da membrana dos cloroplastos A peroxidação dos lipídeos ocorre por dois mecanismos * Formação direta de radicais lipídicos em ácidos graxos insaturados * Reação com o oxigênio, formando oxigênio no estado singlete Herb. Toxidez de atrazina (Inib. FS II) Toxidez de atrazina (Inib. FS II) Toxidez de atrazina (Inib. FS II) Toxidez de diuron (Inib. FSII) Toxidez de diuron (Inib. FSII) Toxidez de flazasulfuron (Inib. FSII) Colin Wraight e Bruno Velthuys descobriram, independentemente, em 1981, que diversos herbicidas (ex. Diuron e atrazine) inibem o fluxo de elétrons por desacoplamento da proteína QB do PS II.