Química das Superfícies e Interfaces

Termodinâmica das Superfícies
(Interfaces LG e LL)
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2009
Química das Superfícies e Interfaces
Adsorção em superfícies líquidas
Certos materiais, como ácidos gordos ou álcoois, são solúveis
quer em água, quer em (por ex.) hidrocarbonetos. A parte
apolar é responsável pela solubilidade em “óleo” e a parte
polar (-OH ou –COOH) pela solubilidade em água (forças
intermoleculares).
C2H5COOH
C3H7COOH
C4H9COOH
Parte hidrofílica
Parte hidrofóbica
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Ocorre adsorção das moléculas (tensioactivos) em interfaces
água-óleo ou água-ar.
ar
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Os solutos que diminuem a tensão superficial de um solvente
estão adsorvidos positivamente na interface, e as camadas
superficiais estão enriquecidas com soluto.
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Os solutos que aumentam a tensão superficial têm a tendência
para ficar no seio da solução (ex. sais iónicos) e estão
adsorvidos negativamente na interface.
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A adsorção em soluções não conduz em geral a mais do que
monocamadas. As moléculas que têm um efeito pronunciado
sobre a tensão superficial são designadas tensioactivos ou
surfactantes.
Se a tensão superficial entre dois líquidos é suficientemente
reduzida pela adição de surfactantes podem formar-se micro
emulsões.
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ISOTÉRMICA DE ADSORÇÃO DE GIBBS.
O tratamento termodinâmico de Gibbs
permite estimar a adsorção numa
superfície líquida a partir da tensão
superficial.
Dado que a interface é um sistema
material, com um determinado
volume, as suas propriedades
termodinâmicas podem ser calculadas.
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Considere-se uma mistura binária contendo ni moles de cada
componente, e duas fases homogéneas  e , separadas por
uma interface arbitrariamente localizada.




ni
i 
A
Concentração superficial
de excesso.
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A partir das leis da termodinâmica:
U   TS   pV   A   i ni
i
dU   TdS  S  dT  pdV  V  dp  dA  Ad   i dni   ni di
i
Da 1ª e 2ª leis da Termodinâmica, temos:
dU  TdS  pdV  dA   i dni
i
S  dT  V  dp  Ad   ni di  0
i
i
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A p e T constantes, temos:
ni
d   di   i di
A
Para uma mistura binária (solvente + soluto):
d  Ad A  B dB
Considerando A = 0
d  B dB
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Introduzindo o potencial químico:
 B    RT ln aB
d B  RTd ln aB

B
Obtém-se finalmente:
E para soluções diluídas:
1 
B  
RT  ln aB
cB 
B  
RT cB
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Isotérmica de Gibbs
cB 
B  
RT cB
1
AB 
B,máx  N A
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Monocamadas
Pockels e Rayleigh (1899): algumas substâncias pouco
solúveis espalham-se à superfície para formar filmes com a
espessura de uma moléculamonocamadas
Este filme superficial causa um abaixamento da tensão
superficial. Determina-se medindo a força, f, exercida
numa barreira calculada a separar a região com filme da
região de liquido puro.
gás
liquido
liquido+filme
f      
0
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Considerando agora,
    kc
0
kc  0  


RT
RT
Designado a diferença de tensões superficiais 0 -  por pressão
superficial, , tal que  = 0 - , obtém-se:
ni


A RT
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Rearranjando:
A  ni RT
Dividindo ambos os membros pela constante de Avogadro:
Am  k BT
A isotérmica tem para a monocamada o significado de uma
equação de estado (repare-se na semelhança com a equação
de estado de um gás perfeito: pV =nRT)
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O tipo de isotérmicas (,Am) depende da estrutura dos
compostos.
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Materiais com grande actividade
superficial tendem a formar
micelas. A concentração a partir
da qual se formam micelas
designa-se por concentração
micelar crítica (c.m.c.)


~0
c
c.m.c.
concentração
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Os tensioactivos que formam micelas apresentam um aumento
de solubilidade acima de uma determinada temperatura –
ponto kraft. Isto deve-se à elevada solubilidade das micelas.
Abaixo da temperatura kraft, a solubilidade do tensioactivo é
insuficiente para que ocorra micelização.
Temperaturas kraft para alquilosulfatos de sódio
Nº de átomos de carbono
10
12
14
16
18
Temperatura kraft / ºC
8
16
30
45
56
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Espalhamento
O trabalho ou energia de adesão entre dois líquidos imiscíveis
é igual ao trabalho necessário para separar uma área unitária
da interface liquido/liquido.
Pela equação de Dupré:
Para o trabalho de coesão:
Wa         
Wc  2 
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Consideremos uma gota de óleo sobre a água:
AW
OA
óleo
OW
ar
água
Define-se coeficiente inicial de espalhamento da seguinte
forma:
S   WA   OA   OW 
Ocorre espalhamento se S  0. Substituindo na equação de
Dupré obtém-se:
S  WOW  Wóleo