Química das Superfícies e Interfaces

Interface gás/sólido (parte 2)
Valentim M. B. Nunes
Departamento de Engenharia Química e do Ambiente
2009
Química das Superfícies e Interfaces
Adsorção de gases em sólidos
A adsorção física pode envolver a formação de multicamadas à
superfície.
A extensão da teoria de Langmuir para o tratamento da
adsorção em multicamadas foi feita por Brunauer, Emmet e
Teller  EQUAÇÃO BET.
Para a primeira camada, Hads  Hads de Langmuir. Para as
outras camadas, H  Hliquefacção = - Hvap.
Química das Superfícies e Interfaces
Química das Superfícies e Interfaces
Química das Superfícies e Interfaces
Considerando H1 o calor de adsorção para a primeira camada
e H2 o calor de liquefacção para a adsorção da 2ª e seguintes
camadas, obtém-se:

p
1
c  1 p


 s
s
V p  p Vm c Vm c p


Ps – pressão de saturação
Vm – volume de monocamada
c  expH 2  H1  / RT 

c  exp (H des  H vap ) / RT

Química das Superfícies e Interfaces
Química das Superfícies e Interfaces
Fazendo z =
Se c >> 1
p/ps
z
1  c 1 
 z

 
1  z V Vm c  Vm c 
V
1

Vm 1  z
Gases não reactivos em superfícies polares, porque c  102, uma
vez que Hdes >> Hvap
Química das Superfícies e Interfaces
Para c < 1
isotérmicas do
tipo III
Química das Superfícies e Interfaces
ÁREA BET
O parâmetro Vm tem particular importância, pois é utilizado
para calcular a área superficial de um adsorvente, a partir da
área efectiva ocupada por cada molécula de adsortivo
O adsortivo mais utilizado, mesmo em termos industriais, é o
azoto a 77 K.
Determinação da área de sólidos finamente divididos!
Química das Superfícies e Interfaces
Adsortivo
N2 a 77 K
Kr, Xe, Ar a 77 K
Ar a 90 K
Área efectiva ocupada
16.210-20 m2
~17 a 2710-20 m2
14 a 1710-20 m2
pVm
Nm 
RT
ABET  Nm  N A  Am
Química das Superfícies e Interfaces
Calor isostérico de adsorção ( fixo)
H ads
  ln k 

 
RT 2
 T 
Considerando a isotérmica de Langmuir
H ads
  ln p 

 
2
RT
 T 
kp 

1
Química das Superfícies e Interfaces
Química das Superfícies e Interfaces
Química das Superfícies e Interfaces
Adsorção Química
Processo raramente é reversível, contrariamente à adsorção
Hads,quim >> Hads,física
física.
Processo altamente selectivo: por exemplo o H2é adsorvido
quimicamente pelo W e Ni, mas não por alumina ou Cu.
É muito importante em catálise heterogénea, uma vez que
a Ea é menor no processo catalisado.
Química das Superfícies e Interfaces
Mecanismo de Langmuir - Hinshelwood
A+BP
v = kAB
k A pA
k B pB
A 
e B 
1  k A p A  k B pB
1  k A p A  k B pB
kk A p Ak B pB
v
2
1  k A p A  k B pB 
Química das Superfícies e Interfaces
Exemplos de catálise heterogénea
Catalisador
Metais
Óxidos
semicondutores
Óxidos isoladores
Ácidos
Função
Hidrogenação
Desidratação
Oxidação
Dessulfuração
Desidratação
Exemplo
Fe, Ni, Pt, Ag
Desidratação
Polimerização
Isomerização
Cracking
Alquilação
Al2O3, SiO2
NiO, ZnO, MgO
Química das Superfícies e Interfaces
Adsorção em sólidos porosos
Vários fenómenos
Preenchimento de
microporos
Adsorção em
monocamada
Adsorção em multicamada
Condensação capilar
Microporos: d < 2 nm
IUPAC, 1986
Mesoporos: 2 < d < 50 nm
Macroporos: d > 50 nm
Química das Superfícies e Interfaces
Nos microporos o preenchimento das cavidades pode ocorrer a
pressões muito reduzidas, não sendo apropriados os modelos
estudados anteriormente.
Nos poros de tamanho intermédio (mesoporos) temos de
considerar a adsorção em mono e multicamada, seguida de
condensação capilar, a partir de uma determinada pressão.
Nos macroporos, tal como em superfícies não porosas, a adsorção
em multicamadas pode prolongar-se até um número muito
elevado de camadas.
Química das Superfícies e Interfaces
Condensação capilar
Para interpretar quantitativamente os efeitos de condensação
capilar recorre-se à equação de Kelvin, adaptada ao fenómeno:
2Vm cos
p
ln s  
p
rp RT
rp – raio do poro; p – pressão de equilíbrio; ps – pressão de
saturação do gás ou vapor; Vm – volume molar do liquido;  tensão superficial;  - ângulo de contacto; T – temperatura.
Química das Superfícies e Interfaces
Esta equação só é válida para mesoporos (menisco esférico).
Se  <  / 2, então p < ps, e pode ocorrer condensação do
adsortivo a uma pressão inferior à pressão de saturação.
nB
nads/mol.g-1
Vp
nA
p’
0
p/ps
1

nB  n A   M


Química das Superfícies e Interfaces
Macroporosidade
Porosimetria com mercúrio;   140º para a maioria dos sólidos.
É necessário aplicar um excesso de pressão para forçar o Hg a
penetrar nos poros do adsorvente. O método consiste em
determinar o volume de mercúrio que penetra num sólido,
em função da pressão hidrostática aplicada. Por cada valor de
pressão, pi pode supor-se que o mercúrio penetra em todos
os poros (cilíndricos) com raios superiores a ri, valor obtido
de:
2 cos
pi 
rp
Química das Superfícies e Interfaces
volume /cm3.g-1
(+)
Pressão
rp
 10-1 MPa
7500 nm
 200 MPa
3.5 nm
 400 MPa
1.8 nm
Diâmetro dos poros
(-)
“ink-bottle”
p/atm