Aula: 06
Temática: Entalpia
Introduziremos hoje uma propriedade de grande utilidade para
contabilizar o balanço térmico de processos físicos e de reações químicas que
ocorram em uma pressão constante.
1. Entalpia
Quando o volume em uma mudança de estado não é constante, a variação de
energia interna não é igual somente ao calor recebido, é considerada a
subtração da energia na forma de trabalho de expansão. Neste caso o calor
fornecido a pressão constante equivale à outra propriedade termodinâmica, a
entalpia, H.
Definimos a entalpia pela equação:
H = U + pV
Como U, p e V são funções de estado, logo a entalpia também é uma função
de estado. O sistema efetuando somente o trabalho de expansão (nenhum
trabalho além deste) possui a variação de entalpia igual à variação do calor, à
pressão constante:
dH = dQ
Para ficarmos com uma variação finita:
∆H = Q p
É comum que os efeitos de calor sejam medidos à pressão constante,
indicando variação de entalpia do sistema, mas não significando variações de
energia. Para calcular a variação de energia com a pressão constante a
equação fica:
∆U + p∆V = Q p
FÍSICO-QUÍMICA
Os processos de vaporização e fusão acontecem à pressão e temperatura
constantes. Na vaporização o calor tirado das vizinhanças é o calor de
vaporização (Qvap) e na fusão é o calor de fusão. Deste modo, Qvap = ∆Hvap e
Qfus = ∆Hfus.
O aumento de temperatura tende a aumentar a entalpia de uma substância. A
relação entre tais elevações depende de condições como pressão ou volume
serem constantes. Considerando a pressão constante, o coeficiente angular da
curva traçada no gráfico de entalpia por pressão é chamado de capacidade
calorífica à pressão constante, Cp.
 ∂H 
Cp = 

 ∂T  P
A capacidade calorífica à pressão constante é análoga à capacidade calorífica,
ao volume constante e também é uma propriedade extensiva.
Para uma variação infinitesimal da equação acima temos:
dH = C p dT
se c p cons tan te em ∆T
   →
∆H = C p ∆T
Lembrando que ∆H = Qp, então substituímos na equação acima:
Q p = C p ∆T
A variação da capacidade calorífica com a temperatura pode ser ignorada nos
casos onde a faixa de temperaturas estudada for pequena, sendo uma
aproximação exata para os gases ideais monoatômicos. Quando for necessário
considerar a variação da capacidade calorífica, usamos a seguinte expressão
empírica:
C p ,m = a + bT +
c
T2
Onde Cp,m é a capacidade calorífica molar com volume constante; a, b e c são
parâmetros empíricos independentes da temperatura (valores tabelados).
FÍSICO-QUÍMICA
A maioria dos sistemas se expande quando aquecidos em pressão constante,
contudo neste processo o valor da energia transferida como trabalho para as
vizinhanças é subtraída da energia transferida como calor para o sistema
(∆U=Q-W). A partir daí sabemos que a temperatura do sistema se eleva mais
lentamente com pressão e o volume constantes, pois em um processo que
tenha o volume constante, o sistema não realiza trabalho. A menor elevação de
temperatura indica maior capacidade calorífica, então na capacidade calorífica
a pressão constante tende a ser maior que o volume constante. A relação entre
estas duas propriedades para um gás ideal é
C p − Cv = nR
A equação permite a dedução de que a capacidade calorífica molar à pressão
constante de um gás ideal é aproximadamente 8 J / K mol maior que o volume
constante (R = 8,314 J / K mol).
2. Transformações adiabáticas
Se não há transferência de calor, a mudança de estado é adiabática. Neste
processo é de se esperar que haja mudança de temperatura (em uma
expansão ocorre redução da temperatura). Como, para este caso, ficamos com
W = -∆U, significa que o trabalho é produzido pela diminuição da energia
interna, evidenciando a diminuição da temperatura.
A determinação de ∆U de um gás perfeito com mudança de temperatura e de
volume pode ser dividida em duas partes:
•
Para a primeira, consideramos T constante (no valor inicial) e variamos
V, de modo que ∆U = 0 já que não há variação de energia cinética das
moléculas nestas condições.
•
Para a segunda parte alteramos T com V constante. Na hipótese de a
capacidade calorífica ser independente de T a variação é:
∆U = Cv ∆T = −Wad
FÍSICO-QUÍMICA
O tipo mais importante de expansão adiabática é a reversível, na qual
a pressão externa é equilibrada pela pressão interna ao longo do processo.
Para tanto,
V f T fc = ViTi c
Onde
c=
C v ,m
T
A equação para a variação de pressão provocada por uma expansão
adiabática reversível em um gás ideal fica:
piVi γ = p f V fγ
pV γ = Constante
A razão entre as capacidades caloríficas, γ, γ > 1, é dada por:
γ =
C p ,m
Cv , m
γ =
Cv ,m + R
Cv , m
Exercícios Propostos:
1. Numa expansão adiabática de um mol de um gás ideal a uma temperatura
inicial de 25°C, o trabalho produzido foi de 1200 J. Se Cv,m = (3/2) R, calcule a
temperatura final, Q, W, ∆U e ∆H.
2. Um mol de um gás ideal, Cv,m = (5/2) R, é submetido a duas transformações
de estado sucessivas.
a) Inicialmente a 25°C e 100 kPa, o gás é expandido exotermicamente contra
uma pressão constante de 20 kPa para duas vezes o seu volume inicial.
b) Após sofrer a transformação (a) o gás é esfriado a volume constante de
25°C para –25°C.
Calcule Q, W, ∆U e ∆H para as transformações (a), (b) e para a transformação
total (a) + (b).
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3. A entalpia padrão da decomposição do complexo amarelo H3NSO2 em NH3
e SO2 é +40 kJ / mol. Calcular a entalpia padrão de formação do H3NSO2.
Vimos nesta aula um conceito de extrema importância, a entalpia. Esta
propriedade ainda será muito usada por nós ao longo do curso.
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