UFABC - BC0205 – Princípios de Termodinâmica
- Curso 2015.2
Prof. Germán Lugones
CAPÍTULO 5
Formulações alternativas
e transformações de
Legendre
Suprematism, Kazimir Malevich (1915)
Principio de energia mínima
A relação fundamental de um sistema termodinâmico pode ser escrita na
representação de entropia como S = S(U, V, N1,..., Nr) na representação de
energia na forma U = U(S, V, N1,..., Nr).
ulaciones alternativas y transformaciones de Legendre
Plano
u = u,
u+
Na figura se mostra uma parte
do espaço de configuração
t e r m o d i n â m i c o
correspondente a um sistema
composto. A energia total é
uma constante (soma das
energias dos subsistemas).
Portanto, o sistema deve estar
na interseção entre o plano
U=U0 e a superfície
representativa do sistema.
O estado final do sistema
quando é removido um vínculo
interno é aquele que maximiza
a entropia (ponto A).
Consideremos agora um plano com entropia constante S = S0, que
passa pelo ponto A.
A interseção entre o plano S=S0 e a superfície representativa,
determina a curva horizontal mostrada na figura.
Nessa curva, o ponto A é o ponto com energia mínima.
5.1 Principio de energía mínima
85
Podemos portanto formular dois princípios equivalentes:
Princípio de entropia máxima. Após a remoção de um vínculo
interno em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é
aquele maximiza a entropia para o valor dado da energia interna
total.
Principio de energia mínima. Após a remoção de um vínculo interno
em um sistema composto, o estado de equilíbrio atingido é aquele
minimiza a energia interna para o valor dado da entropia total.
Analogia: um circulo é a figura bidimensional de área máxima para um
perímetro dado, ou a figura bidimensional de perímetro mínimo para uma
área dada.
Demonstração: demostraremos que se a energia não fosse mínima a
entropia não poderia ser máxima no equilíbrio.
o  Suponhamos que a energia no tivesse o valor mínimo possível
compatível com a entropia dada.
o  Retiremos energia do sistema na forma de trabalho, mantendo a
entropia constante.
o  Na sequência devolvamos essa energia ao sistema na forma de
calor. A entropia do sistema aumentará necessariamente, de
acordo com a relação quasestática dQ=TdS. O sistema recuperará
sua energia original, mas com uma entropia maior.
o  Mas isto es incompatível com o requerimento de que o estado
original possui entropia máxima. Portanto, o estado de equilíbrio
original deve possuir a energia mínima para a entropia dada.
EXEMPLO: Analisamos o problema do equilíbrio térmico usando o
principio de energia mínima.
Consideremos um sistema composto isolado com una parede interna
diatérmica, impermeável e rígida. O calor pode fluir livremente entre
os dois subsistemas. Queremos encontrar o estado de equilíbrio
atingido pelo sistema composto.
A equação fundamental na representação de energia é:
O volume e os números de moles são constantes e conhecidos. As
variáveis que devemos determinar são S(1) e S(2).
Apesar de que o sistema está isolado e a energia total é fixa, o
estado de equilíbrio pode ser caracterizado como aquele estado que
faria mínima a energia se estivessem permitidas as variações de
energia.
A variação virtual da energia total associada com as trocas de calor
virtuais que se verificam nos dois subsistemas é obtida diferenciando
a equação anterior:
Pela condição de mínimo, temos dU = 0.
Pelo vínculo S(1) + S(2) = 0; temos dS(1) = - dS(2).
Portanto:
⇒
O princípio de energia mínima nos leva ao mesmo resultado que o
princípio de entropia máxima.
Transformações de Legendre
Nas representações de entropia e de energia, os parâmetros
extensivos são as variáveis matematicamente independentes, e os
parâmetros intensivos aparecem como conceitos derivados.
No entanto, no laboratório, os parâmetros intensivos são os que se
podem medir e controlar mais facilmente.
O caso extremo está representado pelas variáveis conjugadas
entropia e temperatura. Não existem instrumentos práticos para
medir diretamente a entropia, mas é muito fácil medir e controlar a
temperatura.
Gostaríamos de encontrar uma representação na qual os parâmetros
intensivos substituam os extensivos como variáveis independentes;
mas sem perder informação termodinâmica.
Do ponto de vista matemático, o problema é o seguinte. Dada uma
equação (relação fundamental) da forma:
Y = Y(X0, X1, ....,Xt)
queremos encontrar um método pelo qual as derivadas
Pk ≣ ∂Y / ∂Xk
se convertam nas variáveis independentes, mas sem perder nada do
conteúdo matemático da equação original.
punto de vista analítico, la relación Y = Y ( P )es una ecuació
Para simplificar, consideremos o caso de uma função de uma variável,
orden, y su integración da una Y = Y ( X )en la que queda in
Y = Y(X). Geometricamente, a relação fundamental é representada
u n t e de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y
por uma curva no espaço de coordenadas cartesianas X e Y.
básica en lugar de Y = Y ( X ) implicaría el sacrificio de pa
mntenida originalmente en nuestra relación fundamental. A
A derivada é P ≣ ∂Y / ∂X, representa a inclinação da curva.
a a de disponer de P como variable matemáticamente indep
del contenido informativo del formalismo es completamente
Figura 5.3
Fig
l'na breve reflexión indica, sin embargo, que con ello sacrificaríamos algo del
matemático de la relación fundamental (5.8) dada, puesto que, desde
Semntenido
queremos
considerar P como variável independente no lugar de
cl punto de vista geométrico, es evidente que el conocimiento de Y en función de
X, la
nosso
primeiro
poderiareconstruir
ser eliminar
simplesmente
entre
pendiente
d Y / d Ximpulso
no nos permitiría
la curva
Y = Y ( X ) . EnXefecto,
as ~xalquiera
equaçõesde las
Y =curvas
Y(X) de ela figura
P(x) ≣5.4∂Ysatisface
/ ∂X. Dessa
forma
la relación
Y =obteríamos
Y(P). Desde elY
de vista
la relación Y = Y ( P )es una ecuación diferencial de primer
empunto
função
de analítico,
P.
orden, y su integración da una Y = Y ( X )en la que queda indeterminada una consu n t e de integración. Así, pues, vemos que la aceptación de Y = Y ( P )como ecuación
Mas
esseenmétodo
poiselparte
da de
informação
em
básica
lugar de não
Y = funciona,
Y ( X ) implicaría
sacrificio
parte de la contida
información
Y =mntenida
Y(X) seoriginalmente
perderá. Com
efeito,
conhecer
Y em Afunção
en nuestra
relación
fundamental.
pesar deda
la inclinação
conveniena a denão
disponer
de P como variable
matemáticamente
este sacrificio
∂Y/∂X
nos permitiria
reconstruir
a curva Y independiente,
= Y(X).
del contenido informativo del formalismo es completamente inaceptable.
X
iable independiente es P , por lo que la ecuación 5.11 proporciona una
mpleta
y satisfactoria
nuestro problema.
Como la
relación
$ = $(P) entre a geometria
A solução
do a problema
é dada
pela
dualidade
icamente equivalente a la relación Y = Y ( X ) ,aquélla puede considerarse
dos “pontos”
de Pluecker das líneas. O
omoconvencional
una relación fundamental;
Y = Y ( X )ees alageometria
relación fundamental
conceito
básicoque
é que
curva
dada
podeenser
esentación
Y», mientras
I) = $uma
( P ) es la
relación
fundamental
la representada como
ación $D.
a envolvente de uma família de líneas tangentes ou como o lugar
geométrico dos pontos que satisfazem a relação Y = Y(X).
Assim como qualquer ponto
do plano está descrito por
dois números X e Y, qualquer
reta do plano pode ser
descrita por dois números P e
𝜓, onde:
•  P inclinação da reta.
•  𝜓 intersecção da reta com
o eixo Y.
Se conhecemos as equações 𝜓 = 𝜓(P) das retas tangentes, podemos
determinar a curva Y = Y(X) de forma unívoca pela envolvente da
família de retas.
Como 𝜓 = 𝜓(P) e Y = Y(X) estão relacionadas de maneira unívoca,
podemos afirmar que ambas contém a mesma informação; i.e.
ambas podem ser consideradas uma relação fundamental:
•  Y = Y(X) é a relação fundamental na “representação Y”
•  𝜓 = 𝜓(P) é a relação fundamental na “representação 𝜓”
O procedimento matemático adequado para determinar 𝜓 = 𝜓(P) a
partir de Y = Y(X) é a transformação
de Legendre.
Por derivación
encontramos
5.2 Transformaciones
de Legendre 91
Consideremos
a línea
passa
pelo
ponto
remos
la línea tangente
quetangente
pasa por clque
punto
(X, Y)
y tiene
una(X,Y)
pen- com
inclinação
P. origen
Se a ordenada
na
origem
éX 𝜓,
eliminando*
e 5.6)
Ytemos:
entre las ecuaciones 5.13, 5.14 y
rdenada
en el
esEntonces.
S, tendremos
(Fig.
5
la relación deseada entre S y P. La igualdad básica de la transf
gendre es la ecuación 5.13. y puede tomarse como la definición an
se denomina tran.formada de Legeridre
ción cC/. La función
ou seja,
ahora que se nos da la ecuación
ón encontramos
Método para obter a transformação de Legendre 1D:
•  Suponhamos que conhecemos Y = Y(X).
•  Derivando, obtemos P = P(X). Por inversão obtemos X=X(P).
•  Escrevemos 𝜓 = Y(X) - P. X e substituímos X=X(P).
•  Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P), que é a transformada de
Legendre de Y = Y(X).
étrica a su inversa, salvo un signo en la ecuación de la transre.OTomando
diferencial
deYla= ecuacion
5.13conhecemos
y recordando
problemalainverso
é obter
Y(X) quando
𝜓 = 𝜓(P).
mos
Para isso calculamos a diferencial de 𝜓 = Y – P X:
d$
=
-PdX
=
-XdP
-
XdP
+
dY
d𝜓 = dY – P dX – X dP
Como dY = P dX, obtemos:
(5.16)
d𝜓 = – X dP.
Portanto:
Método ypara
obter
transformação
ariables
P entre
la aecuación
dada. de= Legendre
$(P), y lasinversa
ecua- 1D:
•  Suponhamos
conhecemos
vuelve
a obtener que
la relación
Y = Y𝜓( =
X )𝜓(P).
. La simetría entre la
•  Derivando,
obtemos
–X = d𝜓/dP
–X(P). Por
inversão obtemos P
y su inversa
viene indicada
por la=siguiente
comparación
gendre
= P(X).
•  Escrevemos Y = 𝜓(P) + P X e substituímos P = P(X).
•  Dessa forma obtemos Y = Y(X), que é a transformada inversa de
Legendre de 𝜓 = 𝜓(P).
Transformações de Legendre em várias variáveis
A generalização da transformação de Legendre para funciones de
mais de uma variável independente é simples.
Em três dimensões Y é função de X0 e X1, e a equação fundamental
representa uma superfície.
Essa superfície pode ser considerada como o lugar geométrico dos
pontos que satisfazem a equação fundamental Y = Y(X0, X1), ou como
a envolvente dos planos tangentes.
Um plano pode ser caracterizado pela sua intersecção com o eixo Y,
e pelas inclinações P0 e P1 de suas intersecções com os planos Y-X0
e Y-X1. La equação fundamental seleciona então, de entre todos os
planos possíveis, um subconjunto descrito por 𝜓= 𝜓 (P0, P1).
Método para obter a transformação de Legendre em 2D:
✒︎ Suponhamos que conhecemos Y = Y(X0, X1).
✒︎ Derivando, obtemos
P0 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X0 = P0 (X0, X1)
P1 ≣ ∂Y(X0, X1) / ∂X1 = P1 (X0, X1)
Por inversão obtemos X0=X0(P0, P1) e X1=X1(P0, P1) .
✒︎ Escrevemos 𝜓 = Y(X0, X1) – P0X0 – P1X1 e substituímos X0=X0(P0, P1)
e X1=X1(P0, P1).
✒︎ Dessa forma obtemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1), que é a transformada de
Legendre de Y = Y(X0, X1).
NOTAÇÃO:
•  Denominaremos Y[P0, P1] à transformada de Legendre de Y(X0, X1)
em relação às variáveis X0, X1.
•  Veja que é possível realizar a transformada de Legendre em relação
a apenas uma das variáveis; e.g. Y[P0, X1] ou Y[X0, P1].
Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:
✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).
–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1)
–X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)
Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).
✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) +P0X0+ P1X1 e substituímos P0=P0(X0, X1) e
P1=P1(X0, X1).
✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa
de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
Método para obter a transformação de Legendre inversa em 2D:
✒︎ Suponhamos que conhecemos 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
✒︎ Derivando, obtemos –X = d𝜓/dP = –X(P).
–X0 ≣ ∂𝜓 / ∂P0 = –X0 (P0, P1)
–X1 ≣ ∂𝜓 / ∂P1 = –X1 (P0, P1)
Por inversão obtemos P0=P0(X0, X1) e P1=P1(X0, X1).
✒︎ Escrevemos Y = 𝜓(P0,P1) + P0X0 + P1.X1 e substituímos P0=P0(X0, X1)
e P1=P1(X0, X1).
✒︎ Dessa forma obtemos Y = Y(X0, X1), que é a transformada inversa
de Legendre de 𝜓 = 𝜓(P0, P1).
Transformações de Legendre na Mecânica Clássica
A Lagrangiana caracteriza completamente a dinâmica de um sistema
mecânico.
A Lagrangiana es una função de 2r variáveis, onde r variáveis são
coordenadas generalizadas, e as r restantes são velocidades
generalizadas. Assim, a equação fundamental do sistema é:
Podemos definir uma nova função, a Hamiltoniana, através de uma
transformação de Legendre em relação às velocidades generalizadas.
Para isso, são definidos os momentos generalizados como:
Usando a transformação de Legendre temos
A nova função tem a forma:
e também caracteriza completamente a dinâmica do sistema
mecânico.
Potenciais termodinâmicos
A aplicação do formalismo das transformações de Lagrange na
Termodinâmica é direta:
•  A relação fundamental Y = Y(X0, X1, ...) pode ser interpretada
como a relação fundamental na representação de energia: U =
U(S, V, N1, ....)
•  As derivadas P0, P1,... correspondem aos parâmetros intensivos T, P, 𝜇1, 𝜇2, .... As funções transformadas de Legendre recebem o
nome de potenciais termodinâmicos.
g(Y1 , Y2 ) = f (X1 (Y1 , Y2 ), X2 (Y1 , Y2 ))
X1 (Y1 , Y2 )Y1
X2 (Y1 , Y2 )Y2
Energia livre de Helmholtz
rgia
livre
de
Helmholtz
lmente, para uma função f ({X }) de varias variáveis, é possível realizar a t
i
e em relação
apenas
algumasF das
variáveisrealizando
{Xi }.
energia
livre ade
Helmholtz
é obtida
a transformada de
A energia livre de Helmholtz F (ou potencial de Helmholtz) é a
a em
relação à de
entropia
S. parcial
Nessa de
transformação,
passamos
de uma
transformada
Legendre
U que substitui
como variável
Energia
Helmholtz
Xiindependente
}) paralivre
uma de
função
estado F (T,FV,
{Xi }),
anova
entropia
peladetemperatura,
≣ U[T]
: denominada en
A energia livre de Helmholtz F é obtida realizando a transformada de
F (T,S.
V, {X
U T.S
i }) ⌘
erna em relação à entropia
Nessa
transformação,
passamos de uma f
V,
para uma nova função de estado F (T, V, {X }), denominada ene
V,{X
{Xi })
i }) contém a mesma informação física que Ui (S, V, {Xi }), no en
A relação funcional F = F(T, V, {Xi}) constitui uma equação
amente
da temperatura T , facilita a análise de sistemas com temperat
fundamental.
F (T, V, {X }) ⌘ U T.S
i Helmholtz: Para simplificar a not
ermodinâmicas na representação de
F (T,
V, {X
contém
a mesmaconsideraremos
informação
U (S, V,
{X
quência
um
simples
de
um únicofísica
componente,
i.e.
(T,no
V,enta
N)
i })sistema
i }),
Para
simplificar
a notação,
naque
sequência
umF
sistema
licitamente
da temperatura
Tcomponente,
, facilita
a análise
sistemas
comvariáveis
temperatu
s na
representação
Helmholtz
podem
ser
obtidas
a partir
da difere
simples
de
um de
único
i.e. de
F(T,V,N).
As
eistermodinâmicas
termodinâmicas na
na representação
representação de
Para simplificar
a nota
de Helmholtz:
Helmholtz podem
ser obtidas
a
@F simples de @F
@F
a sequência
um
sistema
um
único
componente,
i.e. F (T, V, N ).
partir da diferencial
dF:
dF =
dT +
dV +
dN
@T deV,N
@Vpodem
@N V,Ta partir da diferenc
micas na representação
Helmholtz
T,N ser obtidas
@F
@F
, diferenciando F
temos
dU+ @F
T dS dN
SdT = (T dS
dF==U T S dT
+ dF = dV
(*)
@T V,N
@V T,N
@N V,T
go, dF = SdT pdV + µdN.
p
Por outro lado, diferenciando F = U − T S temos
dF = dU
T dS
= (T dS
SdT =
P dV + µdN )
T dS
SdT
Logo,
dF =
SdT
P dV + µdN
(**)
Comparando as Eqs. (*) e (**), temos:
@F
S=
@T
,
V,N
@F
P =
@V
,
T,N
@F
µ=
@N
.
V,T
Entalpia
A entalpia H é a transformada de Legendre parcial de U que substitui
como variável independente o volume pela pressão, H ≣ U[P] :
H(S, P, {Xi }) ⌘ U + P V
A relação funcional H = H(S, P, {Xi}) constitui uma equação
fundamental.
4 Entalpia
Consideremos
sistemaa transformada
simples de um
único componente,
i.e.
alpia,
H, é obtida um
realizando
de Legendre
da energia interna
H(S,
eV
: P, N). As variáveis termodinâmicas na representação da entalpia
podem ser obtidas por um H(S,
procedimento
P, {Xi }) ⌘análogo
U + P V ao utilizado para a
energia livre de Helmholtz. Neste caso temos:
epender explicitamente da pressão P , a entalpia facilita a análise de sistemas a
e.g. processos que acontecem em contato com a atmosfera. Na representação d
dH = T dS + V dP + 𝜇 dN,
eis termodinâmicas são dadas por:
@H
T =
@S
,
P,N
@H
V =
@P
,
S,N
@H
µ=
@N
.
S,P
nergia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Gibbs
energia
livre
é a transformada
de Legendre
parcial de da
vreA de
Gibbs,
G,deé Gibbs
obtidaGrealizando
a transformada
de Legendre
ia livre de Gibbs, G, é obtida realizando a transformada de Legendre d
U que S
substitui
como Vvariáveis
independentes passamos
o volumedepela
entropia
e
ao
volume
.
Nessa
transformação,
uma
çãopressão,
à entropia
S
e
ao
volume
V
.
Nessa
transformação,
passamos
de
uma
e
a
entropia
pela
temperatura
G
≣
U[T,P]
:
) para
umauma
novanova
função
de de
estado
G(T,
P,P,
{X{X
i }):
{X
}) para
função
estado
G(T,
}):
i
i
G(T,
P, {X
⌘⌘
U U T.S
++
PP
VV
i })i })
G(T,
P, {X
T.S
T,
P,={X
a mesma
física
que
UU
(S,
no ent
o G(T,
P,i })
{X
a mesma
informação
física
que
(S,V,V,{X
{Xi }),
G
G(T,
P,contém
{Xi})contém
constitui
umainformação
equação
fundamental.
i })
i }), no en
mente
da temperatura
T eTdae da
pressão
P ,Pfacilita
a aanálise
icitamente
da temperatura
pressão
, facilita
análisededesistemas
sistemasc
nstante.
um sistema simples de um único componente, i.e. G(T, P, N),
o Para
constante.
temos:
alise
similar
à realizada
para
F , Fpermite
mostrar
a analise
similar
à realizada
para
, permite
mostrarque
quenanarepresentaç
representa
dGpelas
= pelas
– Sseguintes
dTseguintes
+ V dPderivadas
+derivadas
𝜇 dN, dedeG:G:
s termodinâmicas
dadas
modinâmicas
são são
dadas
@G
@G @G
@G@G
@G
,
V
=
,
µ
=
, V =
, µ=
..
@NP,T
@T @T
@P@PT,NT,N
@N
P,T
P,N P,N
S =S =
mossível
é possível
mostrar
que
um
sistema em
contato
comum
umreservatório
reservatórioaa
mostrar
quesimples
parapara
um
sistema
contato
com
Para um
sistema
com
vários em
componentes
químicos:
do deste
parede
impermeável
(N
constante),a aenergia
energia
livre dd
este
por por
umauma
parede
impermeável
(N
==
constante),
X
Xlivre
, eGapós
oi Nestado
éaquele
aquele
que
=
U a remoção
T S +deP um
Vde=um
(Tvínculo
S Pinterno,
Vinterno,
+ oµestado
T atingido
S + P Vé =
µique
N
i)
i
pós
a remoção
vínculo
atingido
i
i
i
vínculo
interno,
o
estado
atingido
é aquele
que
minimiza
H.decres
ara
um
sistema
em
contato
com
um
reservatório
a
P
constante,
H
nunca
pender explicitamente da
pressão P , aGrande
entalpia facilita
a análise de sistemas a pressão
Potencial
Canônico
moção
de um vínculo
interno,em
o estado
é aquele que
H. da ental
e.g. processos
que acontecem
contatoatingido
com a atmosfera.
Naminimiza
representação
deOtermodinâmicas
potencial
termodinâmico
Potencial Grande
Ω é a transformada de Legendre
eis
são
dadasCanônico
por:
.13.5
Grande
potencial
termodinâmico
parcial
de U que
substitui
a entropia
pela temperatura
e o número de
@H
@H
@H
cial
⌦ épotencial
obtido
a=
transformada
Legendre
de
U de
em
T⌦realizando
=
, V
, µ
= de
.
moles
pelo
potencial
químico
Ω ≣aU[T,
𝜇].
Para
um
sistema
simples
grande
é obtido
realizando
transformada
de
Legendre
de
U
em
relaçã
@S P,N
@P S,N
@N S,P
ee um
partículas
:
único componente,
ao
número
de N
partículas
N :temos:
um sistema em contato com um reservatório a P constante, H nunca decresce, e
V, µ)
UT.S
T.S
µN
ão de um vínculo interno,⌦(T,
o estado
atingido
que minimiza
H.
V,⌦(T,
µ) ⌘
Ué⌘aquele
µN
ste potencial facilita a análise de sistemas abertos, onde o número total de partículas
5cilita
potencial
termodinâmico
aisso,
análise
de sistemas
abertos,
onde orelativísticos.
número total
de partíc
ΩGrande
=Ω
(T,
V,
𝜇)é constitui
uma
equação
ado.
Por
ele
bastante
útil
para
estudar fundamental.
sistemas
As variáveis
term
o dadas
por: ⌦ é útil
le
épotencial
bastante
estudar
sistemas de
relativísticos.
Asrelação
variáve
nde
obtidopara
realizando
a transformada
Legendre de U em
à en
Nestede
caso
temos:N :
número
partículas
@⌦
@⌦
@⌦
S=
,
P =
,
N=
.
@T
@V
@µ
⌦(T,
T.ST,µ µN
V,µV, µ) ⌘ U
T,V
dΩ = – S dT@⌦
– P dV – N d𝜇,
@⌦
@⌦
S =adeanálise
,é sistemas
P
=
, o número
N
=total de partículas
.
sando
a facilita
relação
Euler,
fácil
mostrar
que
⌦
=
P
V
:
otencial
de
abertos,
onde
não é c
@T V,µ
@V T,µ
@µ T,V
Por isso, ele é bastante útil para estudar sistemas relativísticos. As variáveis termodin
⌦ ⌘ U T.S µN = (T S P V + µN ) T.S µN = P V
das
por:
Euler, é fácil mostrar que ⌦ = P V :
o de
Para processos isotérmicos
e a µ constante,
O estado de equilíbr
@⌦
@⌦ ⌦ nunca decresce.
@⌦
S ⌦.
=
,
N=
quele
minimiza
⌦ que
⌘U
T.S
µN =
(TPS= @VP V ,+ µN
) @µT.S. µN = P V
@T
V,µ
T,µ
T,V
Outros potenciais termodinâmicos
São possíveis outras transformações de Legendre da energia interna,
e.g. U[𝜇1], U[P, 𝜇1], U[T, 𝜇1, 𝜇2], etc.
Estas transformações são utilizadas com pouca frequência, e não
possuem nomes específicos.
A transformada completa de Legendre U[T, P, 𝜇1, 𝜇2, ...., 𝜇r] é
Pela relação de Euler, ela é identicamente nula:
Funções de Massieu
As transformadas de Legendre da energia interna U apresentadas
antes são as mais utilizadas.
No entanto, é possível definir as transformadas de Legendre da
entropia. As funções obtidas dessa forma se denominam funções de
Massieu.
Temos por exemplo:
•  S[1/T] onde a energia interna é substituída pela inversa da
temperatura.
•  S[P/T] onde o volume é substituído por P/T como variável
independente
•  S[1/T, P/T], etc.
a Explicitamente: que se hacen simultáneamente ambas transformaciones. Evidentemente,
Así, de las tres funciones, S [ P / T ] es la única que no está relacionada trivialnte con uno de los potenciales termodinámicos previamente introducidos. Para
función
l
S
=
S ( U , V. N,, N 2 . . . .)
P/T
S[P/ T I
=
C1S/?V
S - ( P / T )V
=
función de U . PIT, N,, N ? , . . .
(5.57)
- V = SS[Pj T]/C(P/T )
(5.58)
(5.59)
S = S [ P / TI
( P /T )V
SIPI
=
+
Exemplo 1: energia livre de Helmholtz do gás ideal
A equação fundamental U = U(S, V, N) para um gás ideal pode ser
escrita na forma: Calcule a energia livre de Helmholtz, e determine a partir dela a
entropia S(T,V,N), a pressão p(T,V, N) e o potencial químico 𝜇(T,V,N).
SOLUÇÃO:
Devemos substituir S por T na expressão: F = U – TS.
Para isso, obtemos T:
Invertendo esta expressão, temos:
Substituímos S(T, V, N) na relação F = U – TS, e obtemos:
Usando a relação U0 = 3/2 N0 k T0 obtemos:
A partir de F, obtemos facilmente:
A partir das expressões anteriores podemos escrever U(T, V, N):
Exemplo 2: entalpia do gás ideal
Calcule a entalpia de um gás ideal a partir da equação fundamental: SOLUÇÃO:
Devemos substituir V por p na expressão: H = U + p V.
Primeiro obtemos p(S, V, N):
Invertendo a última expressão, temos:
Substituindo em H = U + p V:
Combinando ambos termos, temos:
Usando U0 = 3/2 N0kT0 = 3/2 p0V0 temos:
As equações de estado são: