Estrutura Molecular e Ligação
Estruturas de Lewis
• A compreensão da química inorgânica depende
da correlação entre as propriedades químicas
dos compostos e as suas estruturas eletrônicas.
A discussão no nível mais elementar da ligação
covalente se baseia no compartilhamento de
pares de elétrons. Esta abordagem foi proposta
por G.N.Lewis em 1916 e todo o entendimento
moderno captura parte do espírito desta
primeira iniciativa.
• Lewis propôs que a ligação covalente é
formada quando dois átomos vizinhos
compartilham um par de elétrons. Em uma
ligação simples, um par de elétrons é
compartilhado (A:B), simbolizada por A-B.
Em uma ligação dupla, dois pares são
compartilhados (A::B), representada por
A=B. Numa ligação tripla, são três pares
(A:::B), ou seja A≡B.
• Um par de elétrons de valência não
compartilhado em um átomo (A:) é
chamado de par isolado. Embora estes
pares isolados não contribuam
diretamente para a ligação, eles
influenciam a forma da molécula e as suas
propriedades químicas.
Regra do Octeto
• Lewis descobriu que poderia explicar a
existência de uma grande variedade de
moléculas propondo a regra do octeto:
Cada átomo compartilha elétrons com
seus átomos vizinhos para alcançar um
total de oito elétrons de valência (“octeto”).
• Sabemos que a configuração de camada
fechada (como a dos gases nobres) é atingida
quando oito elétrons ocupam as subcamadas s
e p da camada de valência. Uma exceção é o
átomo de hidrogênio, o qual preenche sua
camada de valência, o orbital 1s, com dois
elétrons (“dubleto”).
• A regra do octeto permite que se construa
facilmente uma estrutura de Lewis, ou seja, um
diagrama que mostra o esquema das ligações e
dos pares isolados numa molécula.
•
Na maioria dos casos, construimos uma
estrutura de Lewis em três etapas:
1) Determine o número de elétrons a serem
incluídos na estrutura somando todos os
elétrons de valência fornecidos pelos átomos.
2) Escreva os símbolos químicos dos átomos
num arranjo que mostre quais átomos estão
ligados entre si.
3) Distribua os elétrons em pares, de forma que
haja um par de elétrons formando uma ligação
simples entre cada par de átomos ligados
entre si e então acrescente pares de elétrons
(formando pares isolados ou ligações
múltiplas) até que cada átomo tenha um
octeto.
• Exemplo.
• Escreva a estrutura de Lewis do
BF4-.
• Os átomos fornecem 3 + (4x7)=31
elétrons de valência; a carga
negativa adiciona um elétron.
Temos que acomodar 32 elétrons
(16 pares) ao todo. Uma solução é
mostrada ao lado. Note-se que a
carga negativa não está sobre
nenhum átomo em particular e sim
sobre toda a espécie.
• Estruturas de Lewis
de algumas
moléculas simples:
• Ressonância
• Frequentemente, uma única estrutura de
Lewis é inadequada para uma molécula. A
estrutura de Lewis para o O3, por
exemplo, sugere que uma ligação O-O é
diferente da outra, embora elas sejam
idênticas e tenham um comprimento
intermediário (128pm) entre uma ligação
simpes (148pm) e uma dupla (121pm).
• Esta deficiência é
superada pelo conceito
de ressonância, segundo
o qual a verdadeira
estrutura da molécula é
considerada como sendo
uma superposição, ou
média de todas as
estruturas de Lewis
possíveis para um dado
arranjo atômico.
• A ressonância é indicada
por uma seta com duas
pontas.
• A ressonância deve ser entendida como
uma mistura de estruturas, não uma
alternância entre elas. A estrutura mista
entre duas ou mais estruturas de Lewis é
chamada de híbrido de ressonância.
Observe que a ressonância ocorre
somente entre estruturas que diferem
apenas na alocação dos elétrons. Não há
ressonância nas estruturas nas quais os
átomos estejam em posições diferentes.
•
A ressonância tem dois efeitos
principais:
1) A ressonância distribui a ligação por toda
a molécula.
2) A energia de um híbrido de ressonância
é menor do que a de qualquer das
estruturas isoladas.
A ressonância é mais importante quando
podemos escrever várias estruturas,
com energias idênticas para descrever a
molécula, como ocorre com o O3.
• Estruturas com energias
diferentes também
podem contribuir para um
híbrido de ressonância
global mas, em geral,
quanto maior a diferença
de energia entre duas
estruturas, menor é a
contribuição da estrutura
de maior energia. No
caso do BF3, poderíamos
considerar o híbrido de
várias estruturas, mas a
da esquerda é
dominante, mesmo com o
octeto incompleto.
Podemos considerar o
BF3 como sendo
basicamente a estrutura
da esquerda.
• Carga Formal
A decisão de como arranjar os elétrons
para formar a estrutura de menor energia
pode ser feita considerando-se a carga
formal, f, sobre cada átomo. Esta é a
carga que o átomo teria se a ligação fosse
perfeitamente covalente, com cada par de
elétrons sendo compartilhado igualmente
entre os dois átomos ligados. Isto é,
considera-se que cada átomo “possui” um
elétron de cada par ligante.
• Cada par isolado pertence unicamente ao
átomo no qual este par reside. A carga
formal é a carga do átomo baseada neste
modelo de ligação de compartilhamento
perfeito e covalência pura.
• f=V-L- ½P
onde V é número original de elétrons de
valência do átomo, L é o número de
elétrons isolados no átomo e P é o
número de elétrons compartilhados.
• A carga formal é a diferença entre o
número de elétrons de valência no átomo
livre e o número de elétrons que o átomo
tem na molécula. Por exemplo, seja o íon
amônio, NH4+,O nitrogênio tem cinco
elétrons de valência, não há pares
isolados e há oito elétrons compartilhados
nas quatro ligações N-H. Portanto, a carga
formal do nitrogênio é 5-0-4=+1.
• A soma das cargas formais em uma
estrutura de Lewis deve ser igual a carga
total da espécie.
• Geralmente, a estrutura de Lewis de
menor energia é aquela com a menor
carga formal nos átomos e aquela na qual
o elemento mais eletronegativo possui
uma carga formal negativa e o elemento
menos eletronegativo possui carga formal
positiva.
• Estados de oxidação
A carga formal é um parâmetro obtido
exagerando-se o caráter covalente de uma
ligação. O número de oxidação (w) é um
parâmetro obtido exagerando-se o caráter
iônico de uma ligação. Ele pode ser considerado
a carga que o átomo teria se o átomo mais
eletronegativo de uma ligação ficasse com os
dois elétrons de uma ligação. O estado de
oxidação é o estado físico de um elemento
correspondente ao seu número de oxidação.
•
Os números de oxidação são atribuídos de acordo com as seguintes regras:
Número de oxidação
1) A soma dos números de oxidação de todos os átomos
numa espécie é igual a sua carga total
2) Átomos em sua forma elementar
0
3) Átomos do grupo 1
Átomos do grupo 2
Átomos do grupo 13 (exceto B)
Átomos do grupo 14 (exceto C,Si)
+1
+2
+3(EX3), +1(EX)
+4 (EX4), +2(EX2)
4) Para o hidrogênio
+1 (com não metais)
-1 (com metais)
5) Para o flúor
-1
6) Para o oxigênio
-2 (exceto com o F)
-1 (nos peróxidos, O22-)
-½ (nos superóxidos, O2-)
-1/3 (nos ozonídeos, O3-)
7) Halogênios
-1 na maioria dos compostos, a
não ser que os outros
elementos sejam o oxigênio ou
halogênios mais eletronegativos
• Para determinar um número de oxidação,
siga as regras na ordem dada. Pare tão
logo um número de oxidação tenha sido
atribuído. Estas regras não estão
completas, mas se aplicam a uma grande
variedade de compsotos.
• Exercícios:
Qual o número de oxidação do
a) S no H2S?
b) Mn no permanganato (MnO4-)?
• Hipervalência
• Os elementos do segundo período
(LiNe) seguem bem a regra do octeto,
mas os elementos dos períodos seguintes
apresentam desvios. Por exemplo, no
PCl5, o P tem 10 elétrons na camada de
valência. Da mesma forma, mo SF6 deve
ter 12 elétrons. Espécies deste tipo são
denominadas hipervalentes.
• A explicação tradicional para a
hipervalência invoca a disponibilidade de
orbitais d parcialmente preenchidos de
baixa energia, os quais podem acomodar
os elétrons adicionais.
Estrutura e propriedades de
ligação
• Comprimento de ligação:
• No equilíbrio, o comprimento de ligação em uma
molécula é a separação internuclear de dois
átomos ligados.
• Numa primeira aproximação, os comprimentos
de ligação no equilíbrio podem ser separados
nas contribuições de cada átomo desse par
ligado. A contribuição de um átomo par numa
ligação covalente é denominada raio covalente
do elemento.
• Podemos usar os raios covalentes da literatura para
prever que o comprimento de uma ligação P-N é
106pm + 75pm = 181pm; experimentalmente, este valor
é próximo de 180pm em vários compostos. Os valores
experimentais devem ser usados sempre que possível,
mas os raios covalentes são úteis para se fazer
estimativas cautelosas quando os dados experimentais
não estão disponíveis.
• Os raios covalentes variam ao longo da tabela periódica
da mesma forma e pelas mesmas razões que os raios
iônicos e metálicos e são menores quanto mais
próximos de F. Os raios covalentes são
aproximadamente iguais a separação dos núcleos
quando as camadas mais internas dos dois átomos
estão em contato: os elétrons de valência puxam os dois
átomos um para o outro até que a repulsão entre as
camadas internas começa a dominar. Um raio covalente
expressa a menor distância de aproximação de átomos
ligados.
• A menor distância de aproximação de átomos
não ligados em moléculas vizinhas em contato é
expressa em temos do raio de van der Waals do
elemento, que é a separação intermolecular
quando as camadas de valência dos dois
átomos estão em contato não-ligante. Os raios
de van der Waals são cruciais para se entender
o empacotamento de compostos moleculares
em cristais, as conformações adotadas pelas
moléculas pequenas mas flexíveis e as formas
das macromoléculas biológicas.
•Força de ligação: uma medida
termodinâmica conveniente da força de uma
ligação AB é a entalpia de dissociação da
ligação, ou seja, a entalpia padrão de
reação para o processo:
AB(g)  A(g) + B(g)
A entalpia média de ligação, L, é a entalpia média
de dissociação da ligação, calculada para uma
série de ligações A-B em moléculas diferentes.
• As entalpias médias de ligação podem ser
usadas para estimar as entalpias de
reação. Entretanto,os dados
termodinâmicos das espécies verdadeiras
devem ser usados sempre que possível,
em vez dos valores médios, porque estes
últimos podem ser enganosos.
• Exemplo:
• Estime a entalpia de reação para a
formação do SF6(g) a partir do SF4(g),
dado que as entalpias médias de ligação
do F2, SF4 e SF6 são +158, +343 e +327
kJ/mol, respectivamente, a 25ºC.
• Resposta:
• A reação é SF4(g) + F2(g)  SF6(g)
Neste caso, um mol de ligações F-F e 4 mols de
ligações S-F (no SF4) devem ser quebradas,
correspondendo a uma variação de entalpia de
158+(4x343)=1530 kJ. Este valor é positivo pois
representa a energia que deve ser usada para
quebrar as ligações. Em seguida, seis mols de
ligações S-F (no SF6) devem ser formadas,
correspondendo a uma variação de entalpia de
6x(-327)=-1962kJ. Este valor é negativo pois
representa a energia liberada quando as
ligações são formadas.
• A variação de entalpia total é, portanto
DHӨ=+1530-1962 kJ = -432 kJ
Consequentemente, a reação é fortemente
exotérmica. O valor experimental para esta
reação é -434kJ, o que está em excelente
concordância com o valor estimado.
• Exercício:
• Estime a entalpia de formação do H2S a
partir do S8(molécula cíclica) e do H2.
• Eletronegatividade e entalpia de ligação:
A eletronegatividade é a capacidade que
um átomo de um elemento tem de atrair
elétrons para si quando é parte de um
composto. Quanto maior a diferença de
eletronegatividade entre dois elementos A
e B, maior o caráter iônico da ligação A-B.
• A formulação original de Pauling utilizou
conceitos relacionados às energias de
formação das ligações, p. ex., na
formação de AB a partir das moléculas
diatômicas A2 e B2.
A2(g) + B2(g)  2AB(g)
Ele considerou que o excesso de energia,
DE, de uma ligação A-B em relação à
energia média das ligações A-B e B-B
pode ser atribuído à presença de uma
conribuição iônica além da ligação
covalente.
Ele definiu a diferença de eletronegatividade
como
|cP(A)-cP(B)| = 0,102(DE)½ ; DE em kJ/mol.
Onde
DE = L (A-B) – ½{L(A-A)+L(B-B)};
com L(A-B) significando a entalpia da ligação AB. Assim, se a entalpia da ligação A-B for
significativamente maior do que a média das
ligações apolares A-A e B-B, presume-se que
exista uma contribuição iônica substancial para
a função de onda e, consequentemente, uma
grande diferença de eletronegatividade enre os
dois átomos.
• As eletronegatividades de Pauling são
úteis para estimar as entalpias de ligação
entre elementos de eletronegatividades
diferentes e para estimar qualitativamente
a polaridade das ligações. Compostos
binários nos quais a diferença de
eletronegatividade entre os elementos é
maior do que 1,7 podem ser considerados
como iônicos.
• Essa definição foi aprimorada na década de 40,
por Anton van Arkel e Jan Ketelaar, quando eles
apresentaram um triângulo onde os vértices
representam as ligações iônica, covalente e
metálica. O triângulo de Ketelaar foi
aperfeiçoado por Gordon Sproul, que construiu
um outro triângulo baseado na diferença de
eletronegatividade dos elementos em
compostos binários e sua eletronegatividade
média.
Triângulo de Ketelaar
• A ligação iônica é caracterizada pela grande
dieferença de eletronegatividade. Uma vez que
uma grande diferença indica que a
eletronegatividade de um elemento é alta e a do
outro é baixa, a média deve ser um valor
intermediário. A ligação covalente é
caracterizada por uma pequena diferença de
eletronegatividade. Tais compostos situam-se na
base do triângulo. Compostos binários que são
predominantemente covalentes são formados
geralmente entre não-metais, os quais têm alta
eletronegatividade. Assim, a região covalente do
triângulo é o canto inferior direito. Este vértice
do triângulo é ocupado pelo F2, que tem Dc=0 e
cmédio=3,98.
• A ligação metálica também é caracterizada por
uma pequena diferença de eletronegatividade e
também situa-se próximo da abse do triângulo.
Na ligação metálica, entretanto, as
eletronegatividades são baixas, sendo portanto,
o valor médio também baixo e,
consequentemente a ligação metálica ocupa o
vértice inferior esquerdo do triângulo.
• Exemplo:
• Usando os valores de eletronegatividade e
o triângulo de Ketelaar, preveja que tipo
de ligação é dominante no CaO.
• R.: No CaO, Dc=3,44-1,00=2,44 e
cmédio=2,22. Esses valores colocam o CaO
na região iônica do triângulo.
• Exercício:
• Preveja que tipo de ligação é
provavelmente dominante no P2O5.
Modelo RPECV
• O modelo da repulsão dos pares de
elétrons da camada de valência (RPECV)
considera que regiões de maior densidade
eletrônica, ou seja, os pares ligantes, os
pares isolados ou as concentrações de
elétrons associados com as ligações
múltiplas, assumesm posições tão
separadas o quanto possível, de modo
que as repulsões entre elas sejam
minimizadas.
Arranjos básicos das regiões de densidade eletrônica,
de acordo com o modelo RPECV
Número de regiões de
elétrons
2
Arranjo
Linear
3
Trigonal plano
4
Tetraédrico
5
Bipiramidal trigonal
6
Octaédrico
• Embora o arranjo das regiões de
densidade eletrônica overne a forma da
molécula, seam estas regiões ligantes ou
associadas com pares isoladas, o nome
da forma é determinado pelo arranjo dos
átomos e não pelo arranjo das regiões de
denisdade eletrônica.
• Por exemplo, a molécula de NH3 tem
quatro pares de elétrons que estão
dispostos tetraédricamente, mas como um
deles é um par isolado, a molécula é
classificada como piramidal trigonal. O
topo da pirâmide está ocupado pelo par
isolado. Da mesma forma, o H2O tem um
arranjo tetraédrico de seus paers de
elétrons, mas como dois desses pares são
siolados, a molécula é classificada como
angular
Formas moleculares
• Como aplicar o modelo RPECV:
1) Escrever a estrutura de Lewis e identificar o
átomo central;
2) Contar o número de átomos e pares isolados
em torno de cada átomo pois cada átomo e
cada par isolado conta como uma região de
alta densidade eletrônica;
3) Identificar a forma básica usando a tabela de
arranjos básicos
4) Verificar as posições dos átomos e identificar a
forma da molécula na tabela de formas
moleculares.
• Assim, a molécula de SF6, com seis
ligações simples ao redor do átomo
central, S, é prevista (e verificada) como
sendo octaédrica.
• Exemplo:
• Preveja a forma de (a) uma
molécula de BF3; (b) um íon
SO32-.
• R.: (a) Pela estrutura de Lewis
do BF3, vê-se que o átomo
central de B está ligado a três
átomos de F, mas não há
nenhum par isolado.O arranjo
básico das três regiões de
densidade eletrônica é trigonal
plano.
• (b) Duas estruturas de Lewis para o
SO32- são mostradas ao lado. Elas
são
representativas
de
uma
variedade
de
estruturas
que
contribuem para a estrutura de
ressonância global. Em cada caso,
há três átomos ligados ao S central
e um par isolado, correspondendo a
quatro regiões de densidade
eletrônica. O arranjo básico dessas
regiões é tetraédrico. Três dessas
posições correspondem a átomos,
assim a forma do íon é piramidal
trigonal. Note que a geometria
deduzida desta forma independe da
estrutura
de
ressonância
considerada.
• Modificações das formas báscias
• Uma vez que a forma básica da molécula foi
identificada, são feitos ajustes considerando-se as
diferenças de repulsão eletrostática entre regiões
ligantes e pares isolados. Assume-se que estas
repulsões apresentam o seguinte ordenamento
•
Par isolado/par isolado > par isolado/região ligante> região ligante/região ligante
• Não se sabe exatamente a natureza desta
diferença entre as repulsões. Um detalhe
adicional sobre esta ordem de repulsão é
que, havendo possibilidade de escolher
entre um sítio axial e um equatorial para
um par isolado em um arranjo bipiramidal
trigonal, o par isolado ocupará o sítio
equatorial. Enquanto no sítio equatorial o
par isolado sofrerá repulsão de dois pares
ligantes a 90º, na posição axial o par
isolado sofrerá repulsão de três pares
ligantes a 90º.
• Na forma básica octaédrica, um único par
isoaldo pode ocupar qualquer posição,
mas um segundo par isolado irá ocupar a
posiçao diametralmente oposta, trans, ao
primeiro, o que resultará numa estrutura
quadrática plana.
• Em uma molécula com dois pares
ligantes adjacentes e um ou mais
pares isolados, o ângulo de ligação
diminui relativamente ao que é
esperado quando todos os pares
são ligantes. Assim o ângulo HNH
no NH3 diminui do ângulo
tetraédrico (109,5º) da sua forma
básica para um ângulo menor. Esta
diminuição é consistente com o
ângulo HNH de 107º observado.
• Da mesma forma, o ângulo HOH
no H2O diminui do valor
tetraédrico à medida que os dois
pares isolados se afastam um do
outro. Esta diminuição está de
acordo com o ângulo HOH de
104,5º observado. A deficiência
do modelo RPECV, entretanto, é
que ele não pode ser usado para
prever o ângulo exato que a
molécula terá.
• Exercício:
• Preveja a forma do SF4.