Aula: 09
Temática: Propriedades da Entropia e Terceira Lei da Termodinâmica
Veremos nesta aula mais algumas aplicações da entropia, como para
definição da escala de temperatura termodinâmica, e algumas propriedades
relacionadas com sua variação em função das variáveis do sistema. Também
verificaremos o enunciado da terceira lei da termodinâmica e suas implicações.
1. Propriedades da entropia
Imaginemos uma máquina térmica que opera reversivelmente entre uma fonte
quente à Tq e outra fria à T. Pela equação da eficiência sabemos que:
T = (1 − ε )Tq
Esta relação que envolve eficiência da máquina térmica permitiu a definição de
uma escala de temperatura termodinâmica por Kelvin. O zero da escala
ocorre quando a eficiência tem valor 1. Na escala Kelvin o tamanho da unidade
de temperatura é definido fazendo-se a temperatura no ponto triplo da água
igual a 273,16 K. Independente da substância operante, se a máquina tem a
temperatura da fonte quente no ponto triplo da água, determinamos a
temperatura do reservatório frio pela equação da eficiência.
Um sistema em contato térmico com a sua vizinhança, à temperatura T, não
está necessariamente em equilíbrio mecânico, já que pode haver, por exemplo,
diferença de pressão. Qualquer mudança de estado é acompanhada por uma
mudança de entropia do sistema, dS, e das vizinhanças, dSviz. Como o
processo pode ser irreversível, a entropia total aumentará pela ocorrência de
um processo no sistema e escrevemos (para processo reversível a igualdade
prevalece):
dS + dS viz ≥ 0
ou
dS ≥ − dS viz
Onde:
dSviz = −dQ / T , pois dQviz = −dQ.
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A equação abaixo corresponde à desigualdade de Clausius e vale para
qualquer transformação.
dS ≥
dQ
T
Para um sistema isolado termicamente das vizinhanças, dQ = 0, a
desigualdade fica:
dS ≥ 0
Esta é a característica que mostra que a entropia sinaliza o sentido de uma
transformação espontânea. A desigualdade indica que em um sistema isolado
a entropia deve aumentar quando ocorrer uma transformação espontânea.
As mudanças de estado físico são acompanhadas da modificação do grau de
ordem molecular, então devemos esperar uma variação de entropia de
transição, já que é uma medida de desordem molecular do sistema. Na fusão
e na vaporização a entalpia se eleva em função do aumento de desordem das
moléculas (as moléculas no líquido são mais organizadas que no sólido, e no
líquido mais que no gás).
Na temperatura de transição (mudança de fase), qualquer transferência de
calor é reversível, pois as duas fases do sistema estão em equilíbrio. Sabemos
que a pressão constante Q = ∆trsH, temos para a variação da entropia molar
∆ trs S =
∆ trs H
Ttrs
A equação mostra que para processo exotérmico, ∆trsH < 0, ∆trsS < 0 e para
processo endotérmico, ∆trsH > 0, ∆trsS > 0.
A primeira equação apresentada para entropia (aula 8) pode ser desenvolvida
para a expansão isotérmica de um gás perfeito, resultando em:
V
∆S = nR ln f
 Vi
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


A equação original da entropia também pode ser usada para calcular a entropia
de um sistema, no final do processo com variação de temperatura, tendo em
mãos os valores das temperaturas inicial e final, da entropia inicial e do calor.
S (T f ) = S (Ti ) + ∫i
dQrev
T
f
A pressão constante, dQrev = CpdT, então:
S (T f ) = S (Ti ) + ∫i
f
C p dT
T
Podemos aplicar esta expressão a volume constante para Cv no lugar de Cp.
Para Cp independente da temperatura na faixa considerada, obtemos:
S (T f ) = S (Ti ) + C p ∫i
f
T
dT
= S (Ti ) + C p ln f
T
 Ti



2. Terceira lei da termodinâmica
A T = 0 os átomos e íons estão uniforme e regularmente organizados em um
cristal perfeito. A ausência de desordem molecular sugere que a entropia seja
nula.
O teorema de Nernst possui uma formulação termodinâmica
compatível com esta idéia e diz que a variação de entropia de qualquer
transformação física ou química tende a zero quando a temperatura tende
a zero: ∆S → 0 quando T→
→ 0.
Através deste teorema, concluímos que a todos os cristais perfeitos se pode
atribuir uma entropia nula em T = 0. Tal resultado é expresso na terceira lei da
termodinâmica, pelo enunciado: se a entropia de qualquer elemento, na
sua forma mais estável em T = 0, for tomada como nula, então toda
substância tem uma entropia positiva que, em T = 0, pode ser nula e é
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realmente
nula
para
todas
as
substâncias
cristalinas
perfeitas,
elementares ou compostas.
Tomaremos, com tudo isso, S(0) = 0 para os cristais perfeitos. As entropias
calculadas com base nesta convenção são as entropias da terceira lei ou
entropias padrão, S°(T). A entropia padrão de reação, ∆rS°, define-se da
mesma forma que a entalpia padrão de reação, como a diferença entre as
entropias molares dos produtos puros e as entropias molares dos reagentes
puros, estando todas as substâncias separadas e em seus respectivos estados
padrão. Tal como para a entalpia padrão de reação, para a entropia também
devem ser considerados os coeficientes estequiométricos da equação
balanceada.
Assim como a entalpia, a entropia apresenta propriedades que
decorrem da sua variação em função de outras propriedades do sistema como
temperatura, pressão e volume. Pudemos observar que a terceira lei da
termodinâmica é caracterizada por uma relação entre a entropia e a
temperatura.
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