Arquitetura do MEV [7]
http://www4.nau.edu/microanalysis/Microprobe-SEM/Instrumentation.html
1>
interação feixe de elétrons-amostra
¾ Volume de interação:
2>
interação feixe de elétrons-amostra
¾ Raios-X característicos:
Kα
Kβ
• também ocorrem emissão de raios-X característicos das camadas L, M, ...
3>
Arquitetura do MEV
¾ Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
•
•
•
O espectrômetro EDS trabalha sobre o princípio de que a energia de um foton E está relacionada
com a frequência da onda eletromagnética ν, pela relação E=hν, onde h é a constante de Planck. A
equação de Moseley, √ν ∝ (Z-C) pode ser formulada em termos de energia √(E/h) = (Z-C) e
portanto a medida da energia de um foton de raio-X identifica o elemento que o emitiu.
Fotons com energias correspondentes a todo o espectro de raios-X atingem o detetor do EDS
quase que simultaneamente e o processo de medida deve ser rápido, possibilitando analisar todos
os comprimentos de onda também de modo simultâneo. Os pulsos de voltagens são transferidos a
um analisador multicanal, que possui da ordem de 1000 canais, cada um correspondendo a uma
faixa de voltagem. Quando um pulso de voltagem atinge o detetor, ele é alocado ao canal
apropriado ao seu valor e o analisador armazena todo o espectro, que pode ser obtido em segundos
ou minutos.
O detetor consiste de um cristal de silício dopado com lítio, que é polarizado por eletrodos em
ambas as superfícies. O espalhamento fotoeletrônico no silício cria pares livres eletron-buracos na
Arquitetura de banda do semicondutor que são separados pela polarização aplicada através do
detetor, sendo a carga coletada na superfície dos eletrodos. A coleta de raios-X é muito eficiente
neste tipo de detetor, que pode ser colocado muito próximo a amostra para coletar radiação em
grandes ângulos. O detetor é mantido a nitrogênio líquido para que o cristal não se deteriore, e no
detetores convencionais é isolado da coluna por uma janela. A janela de berílio (8μm) absorve
todo raio-X abaixo de 0,75keV, o que impossibilita a análise de elementos leves (Z<11).
Detetores sem janela (windowless detector) ou com janelas ultra-finas (0,1μm) de polímeros
aluminizado podem ser utilizados para análise de elementos leves (Z>6).
4>
Arquitetura do MEV
¾ Espectroscopia por dispersão de energia (EDS)
5>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – colimador:
• Um espectrômetro de energia dispersiva é sensível a raios-X que entram na janela sobre uma
grande faixa de ângulos. Sinais de raios-X espúrios podem ser gerados por elétrons
retroespalhados que incidem na peça polar da lente final e outros objetos da câmara do
microscópio. Para evitar a detecção detes raios-X, o ângulo de aceitação é limitado ajustando um
colimador externo ao detector.
Colimadores têm uma abertura circular ou em
forma de ferradura. O tipo de ferradura, aberta
embaixo, oferece maior flexibilidade sobre uma
faixa de distâncias de trabalho que podem ser
usadas. O tamanho e forma do colimador, e a
distância do detector até a amostra, também
afeta a área na amostra que pode ser ‘vista '
pelo detector.
6>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – armadilha para elétrons (trap):
Detectores que incorporam janelas, tais como como
os que suportam atmosfera: janela fina (ATW) e
super ATW (transparente aos raios-X abaixo de 1
keV), geralmente é montado com um dispositivo
chamado de armadilha de elétrons. O propósito
deste dispositivo é prevenir que elétrons entrem no
cristal e contribuam com o ruído de fundo do
espectro. EDS com janela de Be não necessita de
armadilha para elétrons.
A armadilha contém pequenos ímãs que estão
montados em frente à janela mas atrás do
colimador. Estes produzem um forte campo
magnético que deflete o caminho dos elétrons
incidentes para os lados da armadilha. Deste modo
previne-se a entrada de elétrons no cristal.
7>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – efeito da armadilha para elétrons:
Se elétrons espalhados entrassem no detector, eles produziriam uma grande corcova
espúria no ruído de fundo no espectro e poderiam causar um alto tempo de morto,
quando o processador de pulsos desperdiça tempo processando eventos aleatórios
de energia de elétrons.
armadilha ligada
armadilha desligada
8>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – janela (window):
• A janela geralmente é incorporada no final
da ponta da montagem do detector pela qual
os raios-X passam antes de atingir o cristal.
O papel principal da janela é selar o vácuo
entre a câmara de amostras e o vácuo do
criostato/dedo frio.
• Adicionalmente, a janela deveria permitir
uma boa transmissão de raios-X. No
entanto, fótons de raios-X com baixa
energia podem ser absorvidos. Para tanto
foram desenvolvidas janelas com vários
materiais suficientemente transparentes aos
raios-X mas com boa resistência mecânica.
Historicamente o berílio (Be) tem sido o material mais amplamente usado por causa de sua resistência e
seu baixo número atômico. As janelas de Be são capazes de suportar 1 atmosfera de pressão em uma área
de 30 mm2 , mas absorvem fótons com energia menor que 1 keV. Acima de 1 Kev, ocorre transmissão
suficiente de raios-X. Assim, os elementos com peso atômico acima do sódio (Na) são detectados. Esta
limitação pode ser superada removendo a janela ou usando outra tecnologia de janelas finas.
9>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – janela fina (thin window):
• Janelas finas e ultrafinas tem sido desenvolvidas para resistir à pressão atmosférica e serem transparentes
aos raios-X de baixa energia. Um suporte de silício ou metal resiste à pressão e sobre esta peça é um filme
polimérico fino. Os fótons de raios-X atravessam as regiões do filme entre as grades. Diferentes filmes e
grades de suporte são usados e aqueles comumente usados como filmes finos incluem nitreto de boro,
formvar, collodium e nitreto de silício.
• Outra exigência da janela é minimizar o grau de luz transmitida através do detector. Luz é produzida de
amostras que catodoluminescem como ZnS e diamante ou daquelas superfícies que são tão polidos que
elas refletem a luz do um filamento de tungstênio.
• O alargamento de pico, deslocamento de pico e distorção de pico no espectro final pode surgir como
resultado da luz que entra no cristal do detector. Geralmente é aplicada uma camada refletiva de alumínio
para fornecer uma barreira para a luz, a espessura que é crítica uma vez que o grau de absorção de raios-X
aumentará com o aumento de espessura.
• SATW - Super Atmosphere supporting Thin Window: Z > Be [4]
10>
• ATW - Atmosphere Thin Window: Z > B [5]
Arquitetura do MEV
¾ EDS – cristal detector:
A conversão de raios-X em carga elétrica é
feita com o registro dos pulsos de tensão
gerados pelo cristal do detector, localizado
atrás do colimador, armadilha de elétrons e da
janela. O material mais comumente usado é
uma pastilha de silício puro dopado com lítio.
Uma tensão da ordem de 500V é aplicada para
estabelecer um campo elétrico uniforme.
Fótons de raios-X que entram no cristal perdem energia e criam um número proporcional de pares de
elétron-buraco que são varridos para os contatos pelo campo, a uma alta velocidade. Um pulso é
induzido na porta do transistor de efeito de campo (FET) que forma o estágio de entrada amplificador,
cuja amplitude é proporcional à energia do raio-X incidente. O resfriamento reduz a corrente de fuga
do detector, tornando-o mais eficiente. Tal efeito normalmente é conseguido montando o cristal no
término do dedo frio de cobre esfriado por nitrogênio líquido.
11>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – geração de pulsos no cristal detector:
• Um fóton de raios-X incidente é primeiro absorvido por um evento fotoelétrico que produz um
fotoelétron e um átomo de Si ionizado que então emite um elétron Auger, ou mais raramente, um fóton Si
Kα. São estes fotons ou elétrons de Auger que perdem energia e geram os pares de elétron-lacuna.
• Uma tensão de polarização aplicada através do cristal impulsiona os portadores de carga (elétrons e
lacunas) para eletrodos opostos, produzindo um sinal de carga cumulativo, o tamanho do qual é
diretamente proporcional à energia do foton de raios-X.
geração de pares
“elétron-lacuna”
12>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – FET + pré-amplificador:
• O transistor de efeito de campo (FET) é posicionado logo atrás do cristal detector. Seu papel é medir a
carga liberada no cristal pelos raios-X incidentes e convertê-los em saída de tensão. Também é a primeira
fase do processo de amplificação.
• O propósito do pré-amplificador é amplificar o sinal para um nível satisfatório para conseguir um nível
aceitável para o processador de pulso, que recebe um sinal filtrado e com boa intensidade.
FET
Pré-amplificador
13>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – processador de pulsos:
• A função primordial do processador de pulsos é determinar com precisão a energia dos fótons de raios-X
que são coletados, cuja ocorrência é contada sistematicamente para cada faixa de energia (canal) por um
computador analisador multi-canal (MCA). Porém, o trabalho do processador de pulsos é mais complexo
que um simples conversor analógico-digital (ADC), além de otimizar a remoção de ruído presente no sinal
do espectro de raios-X original.
14>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – tempos com processamento:
• O processador de pulsos pode ter os tempos de processamento selecionáveis pelo usuário. Selecionando
tempos de processo diferentes, é possível remover diferentes quantias de sinal de ruído de raios-X vindo
do detector. Se ruído é removido, a resolução do pico exibida no espectro é melhorada, em outras
palavras, o pico será mais fino, e ficará mais fácil separar, ou resolver, de um outro pico que pode estar
próximo em energia. A largura do pico é um critério usado para expressar o desempenho do sistema de
EDS. Se o sistema tem picos finos, ele tem boa resolução.
• Há um compromisso entre o tempo de processamento e a velocidade de aquisição de dados. Com
tempos mais longos de processamento, mais demorada podem ser a aquisição dos dados, isto é, mais alto
será o tempo morto de sistema (tempo onde o detector não coleta pulsos).
• Para cada fóton de raio-X o processador gasta uma quantia finita de tempo, processando ou medindo o
sinal. Dependendo da taxa de eventos que entram no processador de pulsos e o tempo de processo
selecionado, um certo número de pulsos que entram não será processado e serão ignorados.
• Tempo “vivo” (live time) – tempo durante o qual o detector colhe fótons de raios-X.
• Tempo “morto” (dead time) – tempo no qual o pulso é processado e o detector não atua.
• Tempo do relógio = live time (normalmente 100s) + dead time (ajustado entre 20 a 40%)
15>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – tempos com processamento:
16>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – resolução:
• Um pico de raio-X tem uma largura natural de cerca de 2 eV. Quando este pico for medido por um
espectrômetro de energia dispersiva, a largura do pico é degradada a aproximadamente 133 eV, para um
raio-X Mn Kα, medido com um detector de Si(Li). Processos estatísticos contribuem com esta degradação
e uma expressão pode ser derivada que relaciona a largura de um pico a sua energia.
Os picos são alargados devido a dois processos:
1) flutuações estatísticas no número de pares elétron-buraco gerados pelo raio-X incidente
2) flutuações aleatórias na medida de cada sinal de raio-X devido a ruído no cristal e na montagem do FET.
FWHM – full-width at half-maximum
17>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – elementos leves:
18>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – artifatos importantes:
• Raios-X emitidos por elementos pesados (alta
energia) podem ionizar o sílicio usado no detector
EDS – formação de “picos de escape” (escape peaks).
baixa
intensidade
(∼ 1-2%)
Ilustração esquemática dos “Si escape peaks” para Ti Kα, Ti Kβ e Cu Ti Kα.
19>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – artifatos importantes:
• Sobreposição de picos de raios-X (peak overlapping),
causada pela proximidade entre as energias dos fótons
característicos observados durante a microanálise.
http://www.iusd.iupui.edu/departments/oral-health-research-i/cores/digital-electron-microscopy/capabilities/wavelength-dispersive-spectrometry/eds-wds/
20>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – elementos leves:
• O efeito de absorção de raios-X de elementos leves é muito significativo e certamente é a limitação mais
importante associada a microanálise quantitativa destes elementos. Duas variáveis de análise devem ser
consideradas para a redução deste efeito. A primeira delas está associada ao ângulo da amostra em relação
ao detetor, (take-off angle). Quanto maior este ângulo, menor será o comprimento a ser percorrido pelos
raios-X na amostra, e portanto menor será a absorção. A segunda variável está associada a energia do feixe
de eletrons. A penetração do feixe de eletrons diminui com a diminuição da voltagem, e portanto, com
baixas voltagens a produção de raios-X irá ocorrer mais próximo a superfície, diminuindo também o efeito
de absorção.
• É claro que a diminuição da voltagem acarreta também menor emissão de raios-X, o que também é
crítico no caso de elementos leves. Portanto, é importante considerar a combinação de dois efeitos, ou seja,
aumento de intensidade de raios-X emitido devido a aumento da voltagem e o correspondente aumento da
penetração, que aumenta a absorção. Deste modo a variação da voltagem acarreta um máximo de
intensidade em uma faixa intermediária de voltagem, em geral na faixa de 8 a 15 keV para o caso de
elementos leves.
• A limitação física mais importante para a microanálise de elementos leves está associada a diminuição da
emissão de fluorescência de raios-X com o decréscimo do número atômico do elemento analisado,
gerando poucos raios-X por ionização. Para o carbono por exemplo, apenas uma de cada 400 ionizações da
camada K produz raios-X característico do carbono; já no caso do sódio, cada 40 ionizações produz um
fóton de raio-X característico. As interações remanescentes produzem eletrons Auger, cuja emissão é
portanto, mais eficiente que a emissão de raios-X no caso de elementos leves.
21>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – elementos leves:
• Além da baixa emissividade de raios-X para elementos leves a eficiência de coleta destes raios também é
relativamente ruim. A maioria dos detetores de raios-X detectam apenas uma fração dos raios que incidem
sobre eles. Por exemplo, de todos os raios-X de carbono correspondendo a camada Kα que atingem um
detetor EDS sem janelas, apenas 67% são transmitidos através da camada inicial de 100nm do silício. O
resultado é que apenas uma pequena fração dos eventos de ionização que produzem raios-X que são
efetivamente computados para a análise.
• Problemas de sobreposição de picos ocorrem com a presença de metais de transição, por exemplo, a
linha Lα do Ti que sobrepõe a linha K do N em 0,39keV e as linhas Lα tanto do V como do Cr que
sobrepõe a linha K do O em 0,52keV.
• Os procedimentos para quantificação de elementos leves, a princípio poderiam seguir os procedimentos
normais de correção ZAF, (lembrando-se dos cuidados de otimização da energia do feixe e ângulo de
análise para minimizar os efeitos de absorção). Entretanto, devido aos valores extremamente elevados de
absorção, os coeficientes de absorção de massa precisam ser muito bem conhecidos, e os valores
apresentados na literatura frequentemente apresentam enormes discrepâncias (algumas vezes da ordem de
100%). Em geral, para elementos leves, uma variação de 1% dos coeficientes de absorção de massa causam
variações de 1% nos valores ZAF calculados, independente do programa de correção utilizado para o
cálculo dos fatores ZAF.
22>
Arquitetura do MEV
¾ EDS – elementos leves:
• No caso do EDS, o efeito de absorção mais importante, ocorre na janela do detetor, quando esta é de Be,
e que efetivamente não permite que raios-X de elementos com número atômico menor que 10, atinja o
detetor. Este efeito, pode ser evitado pela remoção da janela; entretanto, como o detetor trabalha na
temperatura de nitrogênio líquido, ele atua efetivamente como uma ponta fria, atraindo contaminação, a
não ser que o ambiente seja de ultra-alto vácuo. Portanto esta é uma condição experimental necessária para
a utilização dos detetores sem janela (windowless detector).
• Outra alternativa é o uso de janelas ultra-finas (0,1um de espessura) de polímero aluminizado, que podem
evitar a contaminação do cristal, porém não tem resistência mecânica para suportar pressão atmosférica e
portanto os detetores neste caso, devem ser retráteis para uma câmara sob vácuo durante troca de amostra.
Estas janelas permitem a passagem de raios-X de energia correspondente à do carbono.
• O problema de sobreposição de picos mencionado anteriormente é particularmente importante para o
EDS, que apresenta resolução espectral na faixa de 100eV. Neste caso, pode ocorrer tanto a sobreposição
de picos de elementos leves entre si, como a sobreposição com picos das camadas L ou M de metais
componentes da amostra, e são necessários sofisticados programas para a correção destas sobreposições.
Obviamente, com estas limitações, a eletrônica do detetor deve também ser projetada para minimizar
ruidos em baixas energias.
• Apesar destas limitações, o espectrômetro EDS torna-se particularmente útil na microanálise de materiais
sensíveis ao feixe de eletrons. Nestes casos, é necessário o uso de baixas intensidades de corrente para não
danificar a amostra o que limita, o uso de um espectrômetro WDS.
23>
Arquitetura do MEV
¾ Resultados EDS
microanálise em ponto
ponto P1
Elmt - P1 mass (%) Atomic (%)
Ti K
0,68
1,27
Cr K
0,74
1,27
Fe K
3,46
5,57
Nb L
95,12
91,90
Total
100
100
ponto P2
Elmt - P1 mass (%) Atomic (%)
Ti K
0,68
1,27
Cr K
0,74
1,27
Fe K
3,46
5,57
Nb L
95,12
91,90
Total
100
100
Elmt - P2 Mass (%) Atomic (%)
Cr K
10,60
12,39
Mn K
0,48
0,53
Fe K
66,42
72,34
Nb L
22,51
14,74
Total
100
100
revestimento duro com carbonetos de nióbio
24>
Arquitetura do MEV
¾ Resultados EDS
microanálise em linha
revestimento duro com carbonetos de nióbio
25>
Arquitetura do MEV
¾ Resultados EDS
microanálise em área
Elmt
Cr K
Fe K
Ni K
Nb L
Total
revestimento duro com carbonetos de nióbio
Mass (%) Atomic (%)
2,28
3,73
11,00
16,71
0,61
0,88
86,11
78,68
100
100
26>
Arquitetura do MEV
¾Microanálise EDS: mapeamento de elementos
27>
Arquitetura do MEV
¾ Bibliografia:
¾ Jorge Jr, A. M.; Botta, W. J. Notas de classe – Escola de Microscopia.
Laboratório de Caracterização Estrutural, DEMa/UFSCar.
http://www.lce.dema.ufscar.br/cursos/escola.html
¾ Johnson, R. Environmental Scanning Electron Microscopy: An Introduction
to ESEM. Philips Electron Optics, Eindhoven, 1996, pp. 12-14.
¾ Egerton, R. F. Physical Principles of Electron Microscopy: An Introduction
to TEM, SEM and AEM. Springer Science+Business Media, Inc., New York,
2005, pp. 155-171.
¾ Goldstein, J. I. et al. Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis,
third edition. Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, 2003, pp. 297-449.
¾ Goodhew, P. J.; Humphreys, J.; Beanland, R. Electron Microscopy and
Analysis. Taylor & Francis Inc.,New York, 2001, pp. 169-213.
¾ Reed, S. J. B. Electron Microprobe Analysis and Scanning Electron
Microscopy in Geology. Cambridge University Press, Cambridge, 2005, pp. 78-151.
¾ http://cime.epfl.ch/webdav/site/cime2/shared/Files/Teaching/EDX/Introduction%20to%20EDS.pdf
Notas de aula preparadas pelo Prof. Juno Gallego para a disciplina Microscopia Eletrônica de Varredura.
® 2015. Permitida a impressão e divulgação.
http://www.feis.unesp.br/#!/departamentos/engenharia-mecanica/grupos/maprotec/educacional/
28