Alcenos e Alcinos: síntese e
reatividade
Introdução à Química Orgânica
Síntese
Reações de eliminação
• Desidroalogenação
– Reação E2
• Favorecimento: haletos secundários ou terciários,
base volumosa para haletos primários, base forte não
polarizável, temperatura elevada
– Regra de Zaitsev
• Com base pequena, o alcenos mais substituído é
formado preferencialmente
Explicação para a regra de
Zaitsev
• Estado de transição é parecido com o
produto
• Energia do estado de transição é menor
quanto mais estável o alceno com o qual
aparenta
• A velocidade de formação de produto que
passa pelo estado de transição de menor
energia é maior
Formação do alceno menor
substituído
• Base volumosa (terc-butóxido, por
exemplo)
• O hidrogênio “interno” está menos acessível
• Quando isso ocorre, dizemos que foi
seguida a regra de Hoffman
• Ex.: 2-bromo-2-metil-buteno produzindo 2metil-2-buteno (t-BuOK em t-BuOH)
Desidratação de alcoóis
• Os alcoóis perdem uma molécula de água
em ácido concentrado, formando um alceno
• Isso ocorre principalmente por um
mecanismo do tipo E1, para os álcoóis
secundários e terciários. (E2 para primários)
• Os alcoóis terciários sofrem desidratação
mais facilmente (condições mais brandas)
Mecanismo para a Reação
Rearranjos
• É muito comum que os produtos da
desidratação de alcoóis sejam fruto de
rearranjos da cadeia. Ex.:
Explicação para os rearranjos
• Os carbocátions tendem a apresentar
movimentação de grupos (H- e CH3-), de
um carbono para outro, para formar outros
carbocátions mais estáveis
• A perda posterior de H+ leva a alcenos com
cadeias carbônicas rearranjadas
Reatividade
Alcinos
• Acidez de alcinos terminais (reação com
amideto)
• Produção de alcinos por meio de eliminação
de vic-dialetos
• Substituição de hidrogênio acetilênicos
Hidrogenação
• Importância
• Participação do catalisador na hidrogenação
de alcenos
• Adições sin e anti
• Hidrogenação de alcinos: produção de
alcenos cis e trans
Reações de adição em alcenos e
alcinos
• A dupla ligação é reativa, principalmente
devido à alta densidade eletrônica em seu
entorno (adição eletrofílica)
• Diversos compostos se adicionam à dupla,
tanto aqueles simétricos (X2, por exemplo)
como assimétricos (HX e outros)
Adição de haletos de hidrogênio
a alcenos
• Qual o produto da adição de ácido bromídico ao
propeno?
• Mecanismo
• Regra de Markovinikov
• Exceção
• Estereoquímica
• Adição de água e rearranjos
• Oximercuração
Regra de Markovnikov
• Transcrição:
– Na adição iônica de um reagente assimétricoa
uma ligação dupla, a parte positiva do reagente
de adição se liga ao átomo de carbono da
ligação dupla de modo a produzir o
carbocátion mais estável como intermediário.
Adições anti-Markovnikov
• Hidroboração/hidrólise-oxidação
– A hidroxila é adicionada no carbono menos
substituído
– A adição é estereoespecífica (sin)
Adição eletrofílica de bromo e
cloro à dupla
• Adição de cloro ao eteno e geração de
cloreto de vinila por E2
• Adição é anti
• “descoloração da solução bromo”
Reação de alcenos com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Mecanismo da reação com bromo
Estereoespecificidade
Oxidação de alcenos
• Di-hidroxilação sin
– Tetróxido de ósmio
• Quebra oxidativa
– Permanganato de potássio em meio básico
• Alcenos mono e dissubstituídos: ácidos ou cetonas +
CO2
– Ozonólise
• Aldeídos/cetonas