Caracterização de compostos
orgânicos por métodos
instrumentais de análise
Prof. Dr. Leonardo Fernandes Fraceto
Introdução
• Compostos Orgânicos
– Há mais de 150 anos, os periódicos químicos
têm reportado diversas substâncias químicas
presentes em:
• Organismos vivos: plantas e animais
• Fósseis: carvão mineral, petróleo, gás natural.
• Sínteses de laboratório.
– Metade da década 1970
• Mais de 5 milhões de compostos
• Cada ano: milhares novos compostos
Indústria
• Produzido 6.000 a 10.000 compostos
– Eastman Organic Chemicals:
• 4.000 compostos
– Aldrich Chemical Company:
• 9.000 compostos
– Outras companhias:
• 100 a 1.000 compostos
Engenharia Ambiental ???
a) nem sempre o(s) contaminante(s) orgânico(s) são
conhecidos sendo necessário identificá-los para verificar
sua toxicidade, impacto ambiental a ser gerado, bem
como,
a
metodologia
adequada
para
a
remediação/recuperação ambiental;
b) o contaminante pode ser alterado gerando sub-produtos
de maior ou menor toxicidade no ambiente;
c) em um processo industrial, muitas vezes existe a
necessidade de monitorar tanto a matéria-prima como os
produtos e/ou sub-produtos que estão sendo formados;
d) na decomposição de uma substância
contaminante é necessário verificar se ocorreu sua
transformação e/ou caracterizar o produto gerado;
e) em estudos de produtos naturais, por exemplo:
para desenvolvimento de pesticidas naturais ou de
novos produtos, fármacos etc., após o isolamento,
há a necessidade de caracterizar estruturalmente a
substância;
Métodos
• Análise elementar
• Espectrofotometria UV-Vis (introdução)
• Infravermelho
• Espectrometria de Massas
Determinação de Fórmula Empírica
• A primeira etapa envolvida na caracterização de um composto
orgânico, refere-se a determinação de sua fórmula empírica.
• A formúla empírica mostra a número relativo ou a proporção dos
átomos presentes na molécula.
– Ex: a fórmula empírica da glicose é: CH2O, informando que os atomos
estão na proporção de 1:2:1.
• A determinação da fórmula empírica necessita inicialmente das
porcentagens dos constituintes C, H, N, O e S presente na
molécula, o que pode ser feito utilizando-se um analisador
elementar
Analisador Elementar
• A fórmula mínima de um composto pode ser obtida a
partir da quantidade de cada elemento (C, N, H, O e S)
presente em um composto orgânico
O método consiste na combustão
completa a 900 ºC da amostra de
massa
conhecida
do
material
orgânico em estudo e determinação
da massa de gás carbônico (CO2) e
de água (H2O) formada. O vapor
produzido pela reação é passado por
um tubo contendo cloreto de cálcio
(CaCl2) para reter a água e depois
por um outro tubo contendo hidróxido
de sódio (NaOH), para reter o gás
carbônico em forma de carbonato de
sódio (Na2CO3), necessária para
calcular a porcentagem de carbono e
de hidrogênio na amostra
• Para análise de nitrogênio, os produtos são arrastados com um jato
de hélio através de um forno a 750oC, no qual cobre aquecido reduz
os óxidos de nitrogênio ao elemento que é então separado e
pesado.
• Para análise de enxofre, a amostra sofre combustão em uma
atmosfera de oxigênio em um tubo empacotado com óxido de
tungstênio (IV) ou óxido de cobre. O dióxido de enxofre seco é
absorvido por um reagente de óxido de prata, separado e
determinado pelo detector.
• O oxigênio pode ser determinado por cromatografia gasosa ou por
diferença dos valores de C, H, N e S, e descontando o material
inorgânico (cinzas), se houver.
Determinação da fórmula empírica
• Inicialmente deve-se conhecer a composição percentual em
massa, isto é, a massa de cada elemento expressa como
uma porcentagem da massa total:
Porcentagem de massa = [m do elemento na amostra x 100]/m total da amostra
• Exemplo:
– Por séculos pessoas usaram folhas de eucaliptos para dores de
garganta, devido a presença do eucaliptol. A análise de 3,16g de
eucaliptol apresentou a presença de 2,46g de carbono, 0,373g de
hidrogênio e 0,329g de oxigênio. Quais as porcentagens em massa
de C, H e O?
Resposta: 77,8 % C, 11,8 %H e 10,4 %O
Calculando o número de mol a
partir da percentagem em massa
1) Deve-se converter as porcentagens em massa, o que pode ser feito
considerando a massa de amostra de 100g;
2) A partir da massa molar de cada elemento converte-se estas
massas em mols e depois encontra-se o número relativo de mols
de cada tipo de átomo;
Exemplo:
Análise de vitamina C, relatou que a amostra tinha 40,9% de carbono,
4,58% de hidrogênio e 54,5% de oxigênio. Qual o número de mols
de C e H ?
Para 100 g, temos 40,9 g de carbono e 4,58 g de hidrogênio
Assim, Número de mols de átomos de C = 40,9/12,01 = 3,41
Número de mols de átomos de H = 4,58/1,0 = 4,58
Qual o número de mols de C, H e
O presente em 100g de eucaliptol?
Em 100 g temos: 77,8 g de C, 11,8 g de H e 10,4 g de O
Assim, Número de mols de átomos de C = 77,8/12,01 = 6,48
Número de mols de átomos de H = 11,8/1,0 = 11,8
Número de mols de átomos de O = 10,4/16 = 0,65
Para obter a fórmula empírica dividimos cada número pelo menor valor:
C = 6,48/0,65 = 9,96 = 10
H = 11,8/0,65 = 18,2
O = 0,65/0,65 = 1
Portanto: a razào entre os átomos C:H:O são: 10:18,2:1 para
transformarmos em números inteiros multiplicamos por 5:
Assim, a fórmula empírica é: C50H91O5
A fórmula empírica pode ser determinada a partir da
composição percentual de massa e da massa molar dos
elementos presentes
A fórmula empírica nos fornece as razões inteiras
entre os átomos presentes na molécula. Para
determinar a fórmula molecular é necessário saber
a massa molecular da substância. Este valor pode
ser obtido através da espectrometria de massas!
Determine a fórmula empírica da vitamina C a partir dos
dados de porcentagem (40,9% de carbono, 4,58% de
hidrogênio e 54,5% de oxigênio ) e sua fórmula molecular
sabendo que a espectrometria de massa informou
176,12 g/mol
C3H4O3 = 3 x (12,01) + 4 (1,00) + 3 x (16,00) = 88,06 g/mol
176,12 / 88,06 = 2,00
Logo, a fórmula molecular da vitamina C é: C6H8O6
Espectrofotometria
Espectrofotometria
Princípios de Espectroscopia de
UV-Visível
#
Transições Eletrônicas
Estado Excitado
Estado Fundamental
Cromóforo – Grupo de átomos responsáveis por transições
eletrônicas
#
Espécies contendo elétrons , e n
Transições Eletrônicas
Cromóforos Comuns
Alcenos
Duplas ligações conjugadas
Conjugação abaixa a energia da transição  *
Absorção de Fenóis e Ressonância
# Estrutura de Ressonância  diminui a energia aumenta o
comprimento de onda de absorção
b-Caroteno
Pigmentos e Proteínas
Conjugação de Cromóforos
Aplicações Ambientais
• Identificação
de
substâncias
(pesticidas) em solo, água, etc.
orgânicas
• Quantificação de compostos orgânicos voláteis
(reação de derivatização).
• Outros...
Introdução à Espectrometria
de massas
Espectrometria de massas
• Aplicações
– Elucidação estrutural de moléculas orgânicas e
biológicas;
– Determinação de massa e fórmula molecular;
– Identificação de substâncias;
– Análise de partículas de aerossol;
– Resíduos de pesticida e compostos orgânicos em
geral;
– Monitoramento de espécies orgânicas voláteis em
mananciais, etc.
Princípio da técnica
• É uma técnica de ionização e fragmentação de
moléculas que são, depois, separadas em fase gasosa
para obter um espectro segundo a razão massa/carga
dos fragmentos.
• Como a maior parte dos fragmentos apresenta carga
unitária, o espectro apresenta a massa dos fragmentos.
Instrumental
• A amostra passa por câmaras
onde é vaporizada e ionizada
• Os íons resultantes são
acelerados por um campo
elétrico
• Ao passar por um imã os íons
sofrem deflexões em direção
ao detector
• Quanto
mais
pesada
a
espécie, menos ela é defletida
e de acordo com o grau de
deflexão é possível determinar
suas massas relativas.
O processo de ionização leva à fragmentação da molécula
Abundância relativa dos Isótopos
Processo de ionização
Exemplo
Exemplo
Exemplo
• Principais informações que podem ser obtidas de
espectros de massa:
a) Obtenção da massa molecular da substância: é dada pela
massa do pico do íon molecular, Em muitos casos, não é
possível diferenciar claramente o pico do íon molecular.
Pico do íon molecular:
aquele que apresenta
maior massa de uma
determinada espécie
que contêm todos os
elementos presentes
na forma isotópica
mais abundante.
b)
Fórmula
molecular:
pode
ser
calculada
a
partir
da
abundância
das
fragmentações
de
picos
isotópicos
(M+1) e (M+2)
em relação ao
pico do íon
molecular
M=83
M=84
Exemplo
Exemplo:
Um pico molecular com massa 84 com valores de M+1 e M+2
de 5,6 e 0,3 % de M+, sugere qual fórmula molecular?
Pela Tabela, M+1 = 5,6
M+2 = 0,3
MM = 84,0575 g/mol
Portanto: C5H8O
c) Caracterização/identificação da substância a partir das
fragmentações, o que pode ser feito de duas formas
principais:
- Comparação do espectro de massas com de um
padrão conhecido: injeta-se a amostra e
posteriormente um padrão conhecido e
compara-se as fragmentações
- Comparação entre espectro obtido de uma
bibloteca compilada e o experimental
Tabela de
Fragmentações
Exemplo
Análise
Perda de 15 = CH3+
Benzeno
monosubstituídos
C4H3+ = compostos
aromáticos
C4H7+ = compostos
aromáticos (possivelmente
benzílicos)
Álcoois levam a
perda de água
Exemplo
Álcool
Aldeído
Alcano
Amida
Amina
Amina
Aromático
Ácido Carboxílico
Éster
Éter
Haleto
Cetona