Orbitais
Moleculares
• Alguns aspectos da ligação não são
explicados pela TLV.
Por ex., por que o O2 interage com um
campo magnético?
Teoria do Orbital Molecular (TOM)
• Nos átomos, os elétrons são encontrados
em orbitais atômicos (OA), nas moléculas,
os elétrons são encontrados nos orbitais
moleculares (OM).
TLV é mais qualitativa, a TOM envolve cálculo
de energia dos orbitais moleculares.
OML (orbital molecular ligante)
OA + OA
OMAL (orbital molecular antiligante)
OML: não possuem plano nodal internuclear e
tem energia menor do que os OA de origem.
OMAL: possuem pelo menos um plano nodal
internuclear e tem energia maior do que os OA de
origem.
OM σ: simétricos em relação ao eixo internuclear.
OM π: assimétricos em relação ao eixo internuclear.
Orbitais Moleculares (OM)
• cada OM contém no máximo dois elétrons;
• têm energias definidas;
• estão associados com uma molécula como um
todo;
• quando dois OAs se superpõem, formam-se
dois OMs;
• são preenchidos de maneira análoga aos OAs.
A Molécula de Hidrogênio
1s (H) + 1s (H)
dois OMs para o H2.
Dois OM:
• um tem máxima densidade eletrônica entre os
núcleos (OM ligante);
• um tem baixa densidade eletrônica entre os
núcleos (OM antiligante).
• OMs resultantes de orbitais s: sigma ( σ).
• OM σ (ligante) tem energia menor do que OM σ*
(antiligante).
A Molécula de Hidrogênio
Diagrama de OMs
• mostra as energias dos OMs e os e- que os
ocupam.
• Os e- dos átomos são colocados nos OMs em
ordem crescente de energia começando pelo
orbital de menor energia (σ1s).
• O H2 tem dois e- ligantes
H2: (σ
σ s) 2
• O He2 tem dois e- ligantes e dois e- antiligantes
He2: (σ
σs)2(σ
σ*s)2
As Moléculas de Hidrogênio (a) e Hélio (b)
Ordem de Ligação (OL)
OL = ½ (no. e- ligantes - no. e- antiligantes)
Ordem de ligação = 1 (uma ligação simples).
Ordem de ligação = 2 (uma ligação dupla).
Ordem de ligação = 3 (uma ligação tripla).
São possíveis ordens de ligação fracionárias.
• > OL < comprimento de ligação.
• > OL > energia (ou força) de ligação.
• H2
OL= 1 (uma ligação simples)
• He2
OL = zero (não faz ligação)
• He2+
OL = ½ (ligação por um e-)
Moléculas Diatômicas Homonucleares
(H2, He2, Li2, Be2, B2 etc.)
• O número de OMs = número de OAs;
• Combinam-se os OAs de energia similar;
• À medida que aumenta a superposição,
diminui a energia do OM;
• Pauli: cada OM tem no máximo dois elétrons;
• Hund: para orbitais degenerados, cada OM é
inicialmente ocupado por um elétron.
OM para Li2 (Li: 1s22s1)
• OA 1s + OA 1s
• OA 2s + OA 2s
Li2: KK(σs)2
OM σ1s + OM σ*1s
(ambos ocupados)
OM σ2s + OM σ*2s
(2 e- no σ2s e zero e- no σ*2s)
OL = 1
• As energias dos orbitais 1s e 2s são
suficientemente diferentes para que não haja
combinação cruzada dos orbitais (i.e. não
temos 1s + 2s).
• Uma vez que os OAs 1s estão completamente
preenchidos, σ1s e σ*1s estão preenchidos.
Geralmente ignoramos os elétrons mais
internos nos diagramas de OM.
OM para Be2 (Be: 1s22s2)
• OA 2s + OA 2s
OM σ2s + OM σ*2s
(ambos ocupados)
Be2: KK(σs)2 (σ*s)2
Be2 não existe
OL = zero
OM a partir de OA 2p
Orbitais p podem se superpor de duas formas:
• Frontalmente: OM resultante tem densidade
eletrônica no eixo entre os núcleos (orbital σ);
• Lateralmente: OM resultante tem densidade
eletrônica acima e abaixo do eixo entre os
nucleos (orbital π).
Os seis orbitais p (dois conjuntos de 3)
originam seis OMs:
• σ, σ*, π, π*, π, π*
• Há um máximo de 2 ligações π que podem
vir de orbitais p.
• As energias relativas desses seis orbitais
podem mudar.
Configurações Eletrônicas para B2 até Ne2
• Orbitais 2s têm menor energia do que os
orbitais 2p, logo, os orbitais σ2s têm menor
energia do que os orbitais σ2p.
• Os orbitais π2p
degenerados.
e
π*2p
são
duplamente
• À medida que o número atômico diminui, é mais
provável que um orbital 2s em um átomo possa
interagir com o orbital 2p no outro.
• Maior interação 2s-2p, OM σ2s diminui em energia
e o orbital σ2p aumenta em energia.
Aumento da interação 2s-2p
π2p
σ2p
O2, F2, Ne2
σ*2s
σ2s
B2, C2, N2
Para B2, C2 e N2 o orbital σ2p tem maior energia do que o π2p.
Para O2, F2 e Ne2 o orbital σ2p tem menor energia do que o π2p.
B2, C2, N2
O2, F2, Ne2
B: 1s22s22p1
B
B2: KK(σs)2 (σ*s)2(πx)1 (πy)1
B2
B
C2: KK(σs)2 (σ*s)2(πx)2 (πy)2
C: 1s22s22p2
C
C2
C
N: 1s22s22p3 N2: KK(σs)2 (σ*s)2(πx)2 (πy)2 (σz)2
OL = 3
N
N2
N
O: 1s22s22p4
O2: KK(σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)1 (π*y)1
OL = 2
O
O2
O
Propriedades Magnéticas
• paramagnetismo (elétrons desemparelhados na
molécula): forte atração entre o campo magnético
e a molécula;
• diamagnetismo (sem elétrons desemparelhados
na molécula).
• O
comportamento
magnético
é
detectado
determinando-se a massa de uma amostra na
presença e na ausência de campo magnético.
Grande aumento na massa indica paramagnetismo e
pequena diminuição na massa indica diamagnetismo.
Configurações Eletrônicas e
Propriedades Moleculares
• Experimentalmente, o O2 é paramagnético e
tem uma curta distância de ligação e alta
entalpia (sugere uma ligação dupla).
• A estrutura de Lewis para o O2 não mostra edesemparelhados.
• Diagrama de OM para o O2: mostra 2 edesemparelhados no orbital π*2p e OL = 2
O2: KK(σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)1 (π*y)1
F: 1s22s22p5 F2: KK(σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)2 (π*y)2
OL = 1
F
F2
F
Ne: 1s22s22p6
Ne2: KK(σs)2 (σ*s)2 (σz)2 (πx)2 (πy)2 (π*x)2 (π*y)2 (σ*z)2
Ne
Ne2
Ne
Configurações eletrônicas para B2 até Ne2
Teoria do Orbital Molecular
Moléculas Diatômicas Heteronucleares
Moléculas diatômicas heteronucleares são polares.
H-F
H-Cl
C≡O
C (Z= 6): 1s22s22p2
O (Z= 8): 1s22s22p4
OL = 3
C
CO
O
C (Z= 6): 1s22s22p2
N (Z= 7): 1s22s22p3
OL = 2,5
C
CN
N