Ligações Químicas: Parte II
Conteúdo
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O Que se Espera de uma Teoria de Ligação
Introdução ao método da Ligação de Valência
Hibridização de Orbitais Atômicos
Ligações Covalentes Múltiplas
Teoria de Orbitais Moleculares
Elétrons Delocalizados: As Ligações na Molécula de
Benzeno.
Ligações em Metais
Por Quê São Necessárias Novas Teorias
de Ligação?
•A teoria de Lewis apresenta alguns problemas:
•Ela não explica a existência de condutores ou
semicondutores.
•São necessárias abordagens mais sofisticadas:
•Hibridização
•Orbitais moleculares a partir de orbitais atômicos.
O Que Se Espera de Uma Teoria de
Ligação?
• Aproxima-se os átomos, vindos do infinito.
– Os elétrons são atraídos por ambos os núcleos.
– Os elétrons se repelem
– Os núcleos se repelem
• Constrói-se um gráfico de energia potencial versus
distância.
– Energias negativas → forças de atração
– Energias positivas → forças de repulsão
Diagrama de Energia Potencial
Introdução ao Método da Ligação de
Valência
• Orbitais atômicos descrevem as ligações
covalentes
• A área de interpenetração (overlap) dos orbitais
está em fase.
• É um modelo localizado de ligação.
Ligações emH2S
Átomos isolados
Ligações covalentes
Os orbitais de ligação estão em cinza
Exemplo 1
Usando o método da ligação de valência para descrever uma
estrutura molecular.
Descreva a molécula de fosfina, PH3, pelo método da ligação
de valência
Identifique os elétrons de valência:
Exemplo 1
Esboce os orbitais:
Faça o overlap dos orbitais:
Descreva a forma:
são 92-94°
Piramidal trigonal (os ângulos observados
Hibridização de Orbitais Atômicos
Estado Fundamental
Estado Excitado
O número de orbitais hibridizados é igual ao de orbitais atômicos
Hibridização sp3
Hibridização sp3
Ligações no Metano
Hibridização sp3 no Nitrogênio
Ligações no Nitrogênio
Hibridização sp2
Orbitais no Boro
Combine para gerar
três orbitais sp2
Que são
representados
pelo conjunto
Hibridização sp
Orbitais no Berílio
Combine para gerar
três orbitais sp
Que são
representados
pelo conjunto
Hybridização sp3d e sp3d2
Orbitais sp3d
Orbitais sp3d2
Estrutura bipiramidal trigonal
Estrutura octaédrica
Orbitais Híbridos e VSEPR
• Escreva uma estrutura de Lewis plausível.
• Use a VSEPR para prever a geometria eletrônica.
• Escolha a hibridização apropriada.
Ligações Covalentes Múltiplas
• O etileno possui uma ligação dupla em sua
estrutura de Lewis.
• VSEPR: carbono trigonal planar
Etileno
Conjunto de orbitais sp2 + p
Ligações sigma ()
Overlap de orbitais p origina uma ligação pi ()
Acetileno
• O Acetileno, C2H2, possui uma ligação tripla.
• VSEPR: carbono linear.
Formação de ligações 
Formação de ligações 
Teoria de Orbitais Moleculares
• Os orbitais atômicos estão isolados nos átomos.
• Orbitais moleculares incluem dois ou mais
átomos
• Obtidos através de LCAO (CLOA):
– Combinação Linear de Orbitais Atômicos.
Ψ1 = φ1 + φ2
Ψ2 = φ1 - φ2
Combinação de Orbitais Atômicos
Adição
Subtração
Orbitais moleculares ligantes e antiligantes
Orbitais Moleculares do Hidrogênio
Plano
Nodal
Antiligante
Orbitais 1s de
Dois átomos
de hidrogênio
separados
Ligante
Orbitais moleculares
da molécula de H2
Densidade de carga
eletrônica
(probabilidade) ao
longo de uma linha
ligando os dois átomos
Diagrama
de níveis de
energia
Idéias Básicas a Respeito de OMs
• Número de OAs= número de OMs.
• Há sempre a formação de OMs ligantes E
antiligantes a partir do OAs.
• Os elétrons ocupam primeiro o OM de mais baixa
energia.
• O princípio da exclusão de Pauli se aplica:
– O número máximo de elétrons por OM é dois.
• A regra de Hund se aplica:
– Oms degenerados são preenchidos antes do
emparelhamento.
Ordem de Ligação
• Espécies estáveis possuem mais elétrons em
orbitais ligantes do que em orbitais antiligantes
No. e- em OMs Ligantes - No. e- em OMs Antiligantes
Ordem de Ligação=
2
Moléculas Diatômicas do Primeiro Período
OL = (e-lig - e-antilig )/2
OLH += (1-0)/2 = ½
2
OLH += (2-0)/2 = 1
2
OLHe + = (2-1)/2 = ½
2
OLHe + = (2-2)/2 = 0
2
Electronic Configuration of H2-type
Molecules
From the previous theory, we can fill the M Os with electrons for the
H2-type molecule:
Molecule
H2+
H2, He22+
H2–, He2+
H22–, He2
e-configuration
1 (11)
12
12 1*
12 1*2
Bond order
½
1
½
0
bondlength
106 pm
74, ~75
~106, 108
not formed
Describe the relationships of bondlength & bondorder
and e-configurations; learn to reason
Theories of chemical bonding
Orbitais Moleculares do Segundo Período
• O primeiro período só utiliza orbitais 1s.
• No segundo período há orbitais 2s e 2p
disponíveis.
• Overlap de orbitais p:
– Overlap terminal é mais efetivo – ligação sigma (σ).
– Overlap lateral é bom – ligação pi (π).
Orbitais Moleculares do Segundo Período
Combinações de Orbitais p
(antiligante)
(ligante)
(antiligante)
(ligante)
(antiligante)
(ligante)
Diagrama de OM Esperado Para C2
Diagrama de OM Modificado ParaC2
Diagramas de OM Para Moléculas
Diatômicas do 2o. Período.
Diagramas Para Moléculas Diatômicas
Heteronucleares
Elétrons Delocalizados
Benzeno
Esquema das ligações 
Esquema das ligações 
Representação simbólica
Benzene
The benzene structure has fascinated scientists for centuries. It’s bonding is
particularly interesting. The C atom utilizes sp2 hybrid AO in the sigma
bonds, and the remaining p AO overlap forming a ring of p bonds.
Sigma  bonds are
represented by lines,
and the p orbitals for
the  bonds are shown
by balloon-shape
blobs. Note the + and –
signs of the p orbitals.
Thus, we represent it
by
+
+
+
+
+
+
–
–
–
Theories of chemical bonding
–
More About Benzene
Theories of chemical bonding
42 Flávio Vichi, QFL-137, 2007
Benzeno
Orbitais
antiligantes
Orbitais
ligantes
Ozônio
Esquema das ligações 
Orbital molecular 
delocalizado
Ligações em Metais
• Modelo do mar de
elétrons
– Núcleos em um mar de e-.
– Brilho metálico.
– Maleabilidade.
Força aplicada
Ligações em Metais
Teoria de Bandas.
• Extensão da TOM:
N átomos originam N orbitais
de energia muito próxima.
• N/2 são preenchidos.
A banda de valência.
• N/2 ficam vazios.
A banda de condução.
Banda
de
Energia
Teoria de Bandas
Metal
Metal
Semicondutor
Isolante
Semicondutores
• Semicondutores intrínsecos: band gap fixo.
• Ex: CDs, absorve luz violeta e parte da azul, e
reflete a luz menos energética: aparência amarelo
brilhante.
• GaAs: band gap pequeno, toda a luz visível é
absorvida: preto.
Semicondutores
• Semiciondutores extrínsecos: o band gap é controlado
através da adição de impurezas: dopagem.
• O nível de energia do P fica logo abaixo da banda de
condução do Si. P usa 5 elétrons para se ligar ao Si, e o
excedente pode ser doado.
• Semicondutor do tipo n se refere a negativo, o tipo de
carga que é MÓVEL.
• O nível de energia do Al fica logo acima da banda de
valência do Si. Elétrons podem entrar no orbital do Al,
deixando um BURACO na banda de valência. A carga
positiva pode se mover e este é portanto um semicondutor
tipo p.
Semicondutores
Banda de
Banda de
condução
condução
Nível
doador
Nível
aceptor
Banda de
Banda de
valência
valência
Semicondutor tipo n
Semicondutor tipo p
Células Fotovoltaicas
Luz solar
Silício tipo p
Silício tipo n