Imperfeições nas estruturas
cerâmicas
Introdução

As propriedades dos materiais são
profundamente influenciadas pela presença de
imperfeições.

Assim, é muito importante ter-se um
conhecimento dos tipos de imperfeições que
existem.
Introdução

Um sólido cristalino ideal de um material possui um
ordenamento perfeito na escala atômica.


Entretanto este sólido ideal não existe.
TODOS OS MATERIAIS POSSUEM UM GRANDE
NÚMERO E VÁRIOS TIPOS DE DEFEITOS OU
IMPERFEIÇÕES.
Introdução

As propriedades dos materiais nem sempre são
prejudicialmente influenciadas pelos defeitos.

Características específicas podem ser introduzidas pela
adição controlada de uma determinada imperfeição.
Os materiais semicondutores possuem um alto controle de
concentração das impurezas.

Que são incorporadas a eles em regiões pequenas e
específicas.
Introdução

As imperfeições cristalinas geram irregularidades na
rede em uma ou mais direções

A classificação das imperfeições cristalinas está
relacionada com a dimensão ou a forma destas.
Introdução

Classificação das imperfeições cristalinas em
função da dimensão em que ocorrem:

Imperfeições cristalinas pontuais (0 D)


Discordâncias (1 D)
Defeitos interfaciais ou de fronteira (2 D)

Defeitos em volume (3 D)
1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
METAIS.

A imperfeição mais simples é a LACUNA (vazio), ou um
espaço onde não há um átomo na rede cristalina.

Todos os sólidos cristalinos possuem LACUNAS
(vazios, vacâncias).

Não é possível criar tais materiais livres desse tipo de
defeito.
1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
METAIS.

Os princípios da termodinâmica explicam a
necessidade da existência desses defeitos.

Na essência, a presença de LACUNAS eleva a entropia
(i.e. aleatoriedade) do cristal.

O número de equilíbrio de LACUNAS (Nv) de uma
determinada quantidade de material é função da
temperatura, conforme a equação:
1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
METAIS.
 Q
v
N
N
exp
 
v
 kT

Nv = Número de vazios
N = Número de posições atômicas
Qv = Energia de ativação
T = Temperatura absoluta (K)
k = Constante de Boltzman
1,38x10-23 J/átomo.K ou 8,62x10-5 ev/átomo.K
1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
METAIS.
INTERSTICIAL
(AUTO-INTERSTICIAL)
LACUNA
1) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
METAIS.
Intersticiais
• Vazios: sítios atômicos não ocupados na estrutura cristalina
Substitucionais
Vazios
• Intersticiais: átomos extras ocupando posições entre os sítios atômicos
• Substitucionais: átomos de elementos “estranhos” inseridos na rede cristalina
Simulação - 5a
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.

Os defeitos pontuais ocorrem de maneira
similar aos metais, entretanto os materiais
cerâmicos possuem no mínimo 2 tipos de íons
(cátions e ânions).

Assim, os defeitos pontuais podem aparecer
para cada um desses tipos.
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.
Cátion intersticial
Vazio catiônico
Vazio aniônico
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.

Eletroneutralidade é o estado que ocorre
quando há um número igual de cargas
positivas e negativas dos íons.

Em conseqüência disso, os defeitos nos
materiais cerâmicos nunca ocorrem sozinhos.
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.

DEFEITO FRENKEL é um tipo de defeito que
envolve uma vacância catiônica e um cátion no
intersticio.

DEFEITO SCHOTTKY (ocorre em compostos AX)
é um tipo de defeito causado por um par de
vacâncias (uma vacância catiônica e outra
aniônica).
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.
Defeito Schottky
Defeito Frenkel
Simulação 5b
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.
Defeito de Schottky
METAIS
CERÂMICOS: par de vacâncias
Ns = Número de vazios
N = Número de posições
atômicas
Qs = Energia de ativação
T = Temperatura absoluta (K)
k = Constante de Boltzman
1,38x10-23 J/átomo.K
8,62x10-5 ev/átomo.K
Soluções sólidas em compostos cerâmicos
•
•
•
•
•
Se formam da mesma forma que nos metais
ou seja de maneira substitucional ou
intersticial.
Para intersticial o raio iônico da impureza
deve ser relativamente pequeno
Para a substitucional a impureza ou o
cerâmico da mistura a ser adicionado deve
substituir o íon mais parecido do ponto de
vista elétrico, ou seja: cátion substitui cátion
e ânion substitui ânion.
Para possuir uma apreciável solubilidade o
soluto deve possuir raio iônica e carga
semelhante ao íon do solvente que será
substituído, além de sistemas cristalinos
iguais.
A eletroneutralidade deve ser mantida no
composto
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.
Eletroneutralidade
A compensação de carga leva à formação de vazios,
para manter o composto neutro.
cation
vacancy
• Substitutional cation impurity
Ca 2+
Na +
Na +
without impurity
Ca 2+ impurity
Substitutional anion impurity
Ca 2+
with impurity
an ion vacancy
O 2-
Cl without impurity
Cl -
O 2- impurity
with impurity
EXEMPLO DE GERAÇÃO DE DEFEITOS DE
PONTO EM MISTURAS CERÂMICAS



Se a eletroneutralidade deve ser mantida, quais defeitos de
ponto são possíveis no NaCl quando um íon Ca+2 substitui
um íon Na+? Quantos desses defeitos existem para cada
substituição?
Resposta:
A substituição de um íon Na+ por um íon Ca+2 introduz uma
carga positiva extra. Eletroneutralidade do composto é
mantida quando tanto uma única carga positiva é
eliminada como uma carga negativa adicionada. A
remoção de uma carga positiva é acompanhada pela
formação de um vazio de Na+ . Por outro lado um cloro
intersticial supriria uma carga negativa adicional
compensando o efeito da carga adicional introduzida pelo
Ca+2. Contudo, como já comentado, pelo tamanho dos
ânions, a formação desse defeito é muito improvável.
EXEMPLO DE GERAÇÃO DE DEFEITOS
DE PONTO EM MISTURAS CERÂMICAS


Quais os defeitos de ponto que aparecem na estrutura
da alumina Al2O3 quando se adiciona como soluto o
MgO?
Resposta: Como o Al tem valência +3 e o Mg valência
+2 , cada magnésio que substituir um alumínio na rede
deixará o composto com uma carga positiva a menos
ou uma negativa (-1) a mais. Logo como o ânion é o
oxigênio que tem valência -2 cada dois magnésios
adicionados (duas cargas negativas a mais) será
gerado um vazio de ânion (de oxigênio). Outro defeito
possível será a presença de um magnésio intersticial
para cada 2 magnésios que substituem dois alumínios
na rede (duas cargas positivas extras presente no
interstício que equilibrariam as duas negativas geradas)
2) Imperfeições Cristalinas Pontuais em
CERÂMICOS.

A não-estequimetria pode alterar
eletroneutralidade do material.

Ela ocorre quando um íon possui mais de uma
valência e gera um excesso de cargas elétricas
localizadas, podendo causar algum tipo de
defeito.
4) Imperfeições Cristalinas em Linha Discordâncias em cerâmicos
• Discordâncias
 Defeito em uma dimensão ao redor do qual alguns átomos encontram-se
desalinhados;
 Translação incompleta de uma das partes da rede em relação às outras.
• Classificação
 Discordância em aresta
 Discordância em hélice
 Discordância combinada
Os cerâmicos possuem discordâncias como os metais, mas em menor
quantidade, no entanto elas não podem se mover devido à rigidez das
ligações químicas, conferindo aos cerâmicos grande fragilidade
4) Imperfeições Cristalinas em Linha
Linha da
discordância
de aresta
 O vetor de Burgers
ḃ é perpendicular à linha de discordância
em uma discordância de aresta.
Simulação 5g
4) Imperfeições Cristalinas em Linha Discordâncias em Hélice
(a)
(b)
(c)
Linha de
discordância
Vetor de Burgers b
a) Um cristal perfeito;
b) e c) Deslocamento de uma secção transversal da ordem de um espaçamento
atômico.
O vetor de Burgers b é paralelo à linha de discordância em uma
discordância em hélice.



A deformação plástica em materiais cerâmicos é muito
difícil pois o escorregamento causa a aproximação das
coroas eletrônicas que são repelidas impedindo a
deformação plástica.
Além disso possuem poucos planos de escorregamento
As poucas cerâmicas que possuem escorregamento,
são monocristais o escorregamento ocorre a curta
distância logo refazendo a ordem cristalina e são em
cerâmicas tipo sal de rocha ou tipo fluorita, com pouca
importância em aplicações estruturais
Defeitos de superfície e de
volume



Os defeitos de superfície se resumem aos contornos de grão . O
tamanho médio dos grãos muitas vezes se relacionam com o tamanho da
partícula primária do pó. No entanto quando há crescimento de grão devido
a altas temperaturas ou tempos de sinterização, os grãos menores
desaparecem em prol dos grãos maiores. Quanto menores as partículas de
pó utilizadas na fabricação dos cerâmicos menores os tamanhos de grão,
melhorando a resistência mecânica
E relacionado aos defeitos de volume pode-se citar:
Poros (sempre presentes, degrada as propriedades mecânicas, no entanto
para isolamento térmico, ou para filtros cerâmicos em fundição são
desejáveis)

Fissuras

Inclusões (impurezas) “externas”

Outra fase (por exemplo: fase vitrea, presente em muitos cerâmicos, para
remoção de porosidades no processamento