Sistemas cristalinos
cerâmicos
Em que se baseia...
• A estrutura cristalina de um material cerâmico
ligado ionicamente é determinado pelo número
de átomos de cada elemento requerido para a
eletroneutralidade distribuído em um
empacotamento ótimo baseado nos tamanhos
relativos dos raios.
• Já os ligados de maneira preferencialmente
covalente, o empacotamento não é máximo
devido ao ângulo que está associado a esse
tipo de ligação por ela ser direcional.
A maioria das estruturas cerâmicas, consiste em um empilhamento de ânions
(maiores) nas posições normais das estruturas conhecidas (CS. CCC. CFC,
HC ) com os cátions menores ocupando posições intersticiais.
• As posições dos cátions
depende do modo do
empilhamento:
• Número de coordenação = 8 :
Os cátions se posicionam no
interstício central do cubo que
é maior
• Número de coordenação = 6 :
Os cátions se posicionam nos
interstícios octaédricos
• Número de coordenação = 4 :
Os cátions se posicionam no
interstício tetraédrico.
INTERSTÌCIOS EM CÉLULAS CÚBICAS
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura cúbica de corpo centrado.
Interstícios octaédricos (a) e insterstícios tetraédricos (b) em uma estrutura de faces centradas.
• Somente íons na faixa de
tamanho apropriado são
estáveis em cada posição
intersticial
• Desta forma a relação
entre o tamanho do
cátion pelo do ânion tem
influência na definição da
estrutura cristalina
•
•
•
NC = 4 : ânions no vértice de
um tetraedro e cátions nos
interstícios tetraédricos Os
átomos dessa estrutura
possuem em geral alto grau de
covalência nas ligações entre
eles. Razão mínima entre os
raios de 0,225
NC = 6 ânions no vértice de um
octaedro e cátions nos
interstícios octaédricos. Razão
mínima entre os raios de 0,414.
NC = 8: ânions no vértice de um
cubo e cátions no interstício
octaédrico central do cubo.
Razão mínima entre os raios de
0,732.
Efeito da carga dos íons
• Essas considerações que permitem estimar as possíveis estruturas
são aproximadas já que os átomos não são esferas, como estão
sendo considerados aqui, as ligações tem um percentual de
covalência, que causa certa direcionalidade estrutural, afetando o
número de coordenação..
• Outro fator importante é a carga de cada íon: O número de ãnions e
de cátions dentro de cada célula unitária deve ser proporcional ao
indicado na fórmula química do composto, para manter a
eletroneutralidade.
• Essa exigência coloca uma limitação no posicionamento dos íons
na estrutura.
Fatores que interferem no sistema cristalino dos sólidos
iônicos
Para o sistema cúbico:
• Átomos nos vértices 1/8 de seu volume na célula
unitária em questão.
• No meio da aresta 1/4 de seu volume na célula unitária
em questão.
• No centro da face 1/2 de seu volume na célula unitária
em questão.
• No interior da célula unitária, todo seu volume estará na
célula unitária em questão.
Estruturas cerâmicas: de um único elemento:
Diamante-Grafita
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX
Acátion
Xânion
Tipo Sal de rocha: NaCl:
•
• RNa / RCl =1,02/1,81 = 0,5635
NC=6
• Desta forma ânions acupam
posições equivalentes à uma
rede CFC e os cátions os
interstícios octaédricos
• Outros cerâmicos desse
grupo: KCl, LiF, KBR, MgO,
CaO, SrO, BaO, CdO, VO,
MnO, FeO, NiO,MnS, e muitos
outros
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX
A- cátion X- ânion
• Tipo cloreto de césio:
• CsCl: RCs/RCl =
1,70/1,81= 0,939 NC=8
• Assim, ânions estão nos
vértices do cubo e
cátions no interstício
octaédrico central
• Outros cerâmicos: CsBr
CsI
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX
A- cátion X- ânion
• Tipo Blenda de Zinco:
• ZnS RZn/RS= 0,75/1,84= 0,407
NC=4
• Desta forma ânions formam
uma estrutura CFC e os
cátions ocupam 4 interstícios
tetraédricos.
• Outros cerâmicos desse grupo
BeO, SiC, ZnTe Estruturas
com forte caráter covalente.
•
•
•
•
•
Estruturas cristalinas binárias: Tipo AX2
A- cátion X- ânion
Tipo Fluorita (CaF2):
RCa/RF = 1,00/1,33 =0,75 NC=8
Logo ânions nos vértices do cubo
e cátios no interstício central.
Como os cátions tem o dobro da
carga dos ânions (valência 2
contra 1) somente metade dos
interstícios centrais estão
ocupados, para manter a
eletroneutralidade.
Outros cerâmicos desse grupo:
ThO2, UO2, CeO2 ZrO2 (em altas
temperaturas) HfO2 PuO2 .
Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X
A- cátion X- ânion
• Tipo anti-fluorita:A ligação entre Li+, Na+, K+,
combinado com O-2 e S-2 formam compostos
A2X .
• Mesma estrutura do grupo da fluorita mas com
as posições entre o cátion e os ânions invertidas
Estruturas cristalinas binárias: Tipo A2X3
A- cátion X- ânion
• Estrutura tipo óxido de
alumínio:
• RAl/RO = NC=6
• Os ânions estão
arranjados segundo uma
estrutura HC e os
cátions ocupam 4
interstícios octaédricos
da estrutura hexagonal
de forma a se ter em
cada célula unitária 6
ânions e 4 cátions
respeitando a fórmula
química e o balanço de
cargas
Estruturas cristalinas ternárias: Tipo AmBn Xp
A- cátion B- cátion X- ânion (perovskita)
• Estruturas cerâmicas
podem ter mais de
um tipo de cátion,
como o titanato de
Bário (TiBaO3)
Exemplo:Estruturas Cristalinas
• Com base nos raios iônicos, mas considerando também a
eletroneutralidade do composto e a direcionalidade das ligações
químicas, que estruturas cristalinas esperarias para o FeO, CsBr e SiC ?
• Resposta: Todos os três compostos são do tipo AX, ou seja, um cátion
para um ânion logo o número de coordenação para as duas espécies
químicas são iguais.
• Para o FeO: Relação entre os raios RFe2+ /RO2- = 0,77 A/1,40 A =0,55 .
Da tabela do slide 5 vê-se que o número de coordenação é de 6 (NC=6).
Logo a estrutura será tipo Sal de Rocha (semelhante ao NaCl)
• Para o CsBr: RCs+/RBr- = 1,70 A / 1,96 A = 0,867. Da mesma tabela
(slide 5) – NC=8. Logo a estrutura será tipo cloreto de césio (CsCl)
• Para o SiC: RC4-/RSi4+ = 0,16 A / 0,40 A = 0,4. Da mesma tabela –
(slide5) - NC=4, sendo o grau de covalência igual a 90%. Logo a estrutura
será tipo blenda de zinco (ZnS) que contempla também o ângulo
necessário à ligação covalente.
Exemplo:Fator de Empacotamento
atômico
• Calcule o fator de empacotamento atômico
para o NaCl RNa= 0,98 A RCl= 1,81 A
• A célula unitária possui 4 átomos de sódio e
4 átomos de cloro.
• FEA= Vol. Dos átomos/Vol. Da cél unit.
• 4(4/3π RNa3) + 4(4/3π RCl3) /
• (2RNa + 2RCl)3
• FEA = 0,67, ou 67% da célula unitária está
preenchida.
• Em geral o FEA nos compostos é pior que
nos metais onde todos os átomos são iguais