Instituto de Química
Universidade de São Paulo
GRANDEZAS FÍSICAS,
UNIDADES E GRÁFICOS
EM FÍSICO-QUÍMICA
Peter W. Tiedemann
Instituto de Química, Universidade de São Paulo
GRANDEZAS FÍSICAS, UNIDADES E GRÁFICOS EM FÍSICO-QUÍMICA
Peter W. Tiedemann
versão 1: 2010
versão 2: 2014
Índice
1.
Apresentação
2.
A importância das unidades
3.
A construção de gráficos
3.1.
.......................................................................................................................................
................................................................................................................
1
.....................................................................................................................
4
Construção em papel milimetrado
............................................................................................
3.2. Determinação gráfica dos parâmetros da reta
3.3.
Regressão linear com calculadora científica
3.3.1.
............................................................................. 15
3.4. Construção e análise de gráficos com planilha eletrônica
3.5. Gráficos baseados em equações não linearizadas
3.6. Gráficos com mais de uma linha
Considerações finais
5.
Bibliografia
5
..................................................................... ...... 11
Resumo das operações para o cálculo da regressão linear
4.
1
........................................... 17
........................................................ 19
..................................................................... 24
.................................................................................. ............. 29
........................................................................................................................... 32
......................................................................................................................................... 33
1. Apresentação
No estudo da Termodinâmica e da Cinética Química, a representação de grandezas físicas em
cabeçalhos de tabelas e em eixos de gráficos costuma gerar confusão e a importância das unidades nem
sempre é percebida. Além disso, muitos problemas precisam ser resolvidos por meio de gráficos e valores
numéricos precisam ser extraídos deles. Em algumas situações, tanto a construção de gráficos, quanto sua
análise requerem o uso de papel milimetrado. Uma calculadora eletrônica pode auxiliar nessa análise.
Planilhas eletrônicas, que estão disponíveis sob várias formas, constituem a ferramenta mais poderosa para a
elaboração de gráficos e a obtenção de resultados numéricos a partir deles, permitindo, muitas vezes, um
tratamento mais adequado dos dados experimentais do que outras formas de análise. É preciso ter um bom
domínio dessas questões e, por isso, elas serão aqui tratadas.
2. A importância das unidades
A pressão na cidade de São Paulo, em pascals, pode ser indicada como
P = 9,3  104 Pa
símbolo da unidade: letras normais
símbolo da grandeza física: itálico
representando-se pela letra P em itálico a grandeza física pressão, por 9,3  104, seu valor numérico e por Pa
em letras normais, sua unidade, o pascal. Há um detalhe que pode parecer confuso: A unidade, por extenso, é
escrita com letra inicial minúscula, mas o símbolo, porque deriva de um nome próprio, o do matemático
francês Pascal, é escrita com inicial maiúscula. Essa expressão deve ser vista como uma equação algébrica,
podendo ser escrita de outras maneiras:
P/Pa = 9,3  104
ou
P/104 Pa = 9,3
2
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Essa última forma é usada em tabelas e gráficos. Para não repetir potências de 10 e unidades em colunas de
tabelas e eixos de gráficos, representa-se, no cabeçalho da coluna e no rótulo do eixo do gráfico, o símbolo da
grandeza física dividido pela potência de 10 e pela unidade. Não é costume usar potências de 10 quando são
muito baixas, como 10-1, 100 ou 101. Por exemplo, prefere-se escrever 0,1 em lugar de 1  10-1. Unidades e
potências de 10 não devem ser indicadas entre parênteses. A representação P (104 Pa) é ambígua; ela parece
indicar que a pressão foi multiplicada por 104 Pa para dar o valor 9,3.
Nas tabelas a seguir, de pressão de vapor de 2-butanona em função da temperatura, nota-se que é
muito mais fácil ler a segunda, com unidades e potências de 10 nos cabeçalhos das colunas. A indicação é
clara: Na coluna de pressão, por exemplo, estão números puros, que representam a pressão dividida por
104 Pa. O mesmo vale para gráficos, como se vê nos exemplos mais adiante.
Pressão de vapor de C4H8O
em função da temperatura
T
Pressão de vapor de C4H8O
em função da temperatura
P
T/oC
P/104 Pa
1,137  104 Pa
24,6
1,137
o
2,116  10 Pa
38,8
2,116
o
4,088  10 Pa
54,2
4,088
o
6,478  10 Pa
66,7
6,478
24,6 oC
38,8 C
54,2 C
66,7 C
4
4
4
Unidades compostas requerem atenção especial. Por exemplo, a massa molar do carbono pode ser
dada como
M = 12,01 g/mol
sem problemas, mas, no caso da constante dos gases, R, não se pode escrever
R = 8,314 J/mol K
Essa indicação é ambígua, pois as unidades podem ser interpretadas, incorretamente, como (J/mol) K. É
possível escrever J/(mol K), mas a forma recomendada é
R = 8,314 J mol-1 K-1
usando-se potências negativas. As unidades da massa molar também podem ser indicadas como g mol-1.
O valor de uma grandeza física, sem as unidades, não adianta nada. Imagine que um americano
convide um amigo brasileiro para passar uns dias com ele e termine dizendo: “Venha preparado que aqui está
fazendo 30 graus.” Como nos Estados Unidos temperaturas são dadas em graus Fahrenheit, pode ser que
esteja fazendo um frio de 30 oF, ou seja, de 1 oC abaixo de zero. Por outro lado, sabendo que estava falando
com um brasileiro, o americano pode ter usado graus Celsius, caso em que estaria fazendo um calor de 30 oC
(Figura 1). Essa história é fictícia e, mesmo que não fosse, não traria maiores problemas, a menos de uma ida
a uma loja de roupas.
Por outro lado, há registros de equívocos com unidades que levaram a prejuízos consideráveis. Em
1999, a agência espacial americana Nasa, lançou o Mars Climate Orbiter, 1 uma nave que deveria entrar em
órbita de Marte, mas se espatifou contra o solo desse planeta, causando uma perda de US$ 327,6 milhões, só
considerando a nave, sem as despesas de desenvolvimento do projeto e da missão de controle. Abaixo estão
alguns informes divulgados pela Nasa naquela época.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
3
Figura 1. 30 oF é muito
frio; 30 oC é bem quente.
É melhor ter certeza das
unidades.
23 de setembro de 1999
Early this morning at about 2 a.m. Pacific Daylight Time the orbiter fired its main engine to go into orbit
around the planet. All the information coming from the spacecraft leading up to that point looked normal.
The engine burn began as planned five minutes before the spacecraft passed behind the planet as seen from
Earth. Flight controllers did not detect a signal when the spacecraft was expected to come out from behind
the planet.
24 de setembro de 1999
Flight controllers for NASA’s Mars Climate Orbiter are planning to abandon the search for the spacecraft at
3 p.m. Pacific Daylight Time today. [...] Engineers now estimate that the altitude of the spacecraft’s closest
approach to Mars as it was firing its engine to enter orbit around the planet was 57 kilometers [...]. The
original target altitude had been about 140 kilometers.
10 de novembro de 1999
The ‘root cause’ of the loss of the spacecraft was the failed translation of English units into metric units in a
segment of ground-based, navigation-related mission software.
Figura 2. Foguete que levou John Glenn para o
espaço em 1962.
4
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Os projetistas do Mars Climate Orbiter usaram unidades inglesas e os controladores de voo acharam
que eram unidades do SI. Isso fez com que o impulso dos foguetes de frenagem, para fazer a nave entrar em
órbita de Marte, fosse menor do que planejado. A nave entrou numa órbita muito baixa, na qual não pôde se
manter com a velocidade que tinha.
Há uma publicação da Iupac que trata especificamente de grandezas físicas, unidades e símbolos em
Físico-Química.2 As páginas iniciais do Handbook of Chemistry and Physics também trazem informações a
esse respeito.3
3. A construção de gráficos
No estudo da Físico-Química, aparecem três equações, todas muito semelhantes, cujos parâmetros
precisam ser obtidos graficamente. São elas:
P

 vap H o 1  vap S o
 
R
T
R
equação de Clausius-Clapeyron
ln
equação de van’t Hoff
 H o 1 r S o
ln K   r
 
R
T
R
equação de Arrhenius
E 1
ln k   a   ln A
R T
Po
Os símbolos que aparecem nessas equações referem-se às seguintes grandezas físicas:
P, K, k
pressão de vapor, constante de equilíbrio, constante de velocidade de reação
K maiúsculo  constante de equilíbrio
k minúsculo  constante de velocidade de reação
vapHo, rHo, Ea
entalpia de vaporização, entalpia de reação, energia de ativação
vapSo, rSo, A
entropia de vaporização, entropia de reação, fator pré-exponencial
R
constante dos gases (8,314 J mol-1 K-1)
T
temperatura (em kelvins)
Po
pressão de estado-padrão (geralmente 1 bar = 1  105 Pa)
As duas primeiras equações são encontradas na Termodinâmica e a última, na Cinética Química. A
definição das grandezas físicas de cada uma das equações permite notar a semelhança entre elas. Dada a
pressão de vapor de um líquido a várias temperaturas, é possível, por meio da equação de ClausiusClapeyron, determinar a entalpia e a entropia de vaporização desse líquido. Analogamente, tendo-se valores
da constante de um equilíbrio a várias temperaturas, a equação de van’t Hoff permite obter a entalpia e a
entropia da reação. Da mesma forma, com valores da constante de velocidade de uma reação em função da
temperatura, podem-se obter a energia de ativação e o fator pré-exponencial da reação, usando-se a equação
de Arrhenius.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
5
Da forma como foram escritas, as três equações representam retas, dadas por
y  mxn
em que
y
ln
x
1
T
m

n
P
Po
,
ln K
ou
ln k
nas três equações
 vap H o
R
 vapS o
R
,
,

r H o
R
r S o
R
ou
ou

Ea
R
ln A
(coeficientes angulares)
(coeficientes lineares)
3.1. Construção em papel milimetrado
Inicialmente, será tratada a construção de gráficos em papel milimetrado. Essa construção será
exemplificada com a equação de Clausius-Clapeyron. É dada a pressão de vapor de 2-butanona, C4H8O, em
quatro temperaturas e o objetivo é determinar a entalpia e a entropia de vaporização desse composto.
Pressão de vapor de C4H8O em função da temperatura4
T/oC
P/mmHg
24,6
85,3
38,8
158,7
54,2
306,6
66,7
485,9
Na prática, para chegar a resultados mais confiáveis, costuma-se ter um número maior de dados. No caso de
exercícios e provas, para evitar cálculos repetitivos, os gráficos são resumidos a poucos pontos.
É preciso traçar um gráfico de acordo com a equação de Clausius-Clapeyron, de logaritmo de
pressão de vapor em função de inverso da temperatura. Essa equação é linear, de modo que o gráfico fornece
uma reta. O coeficiente angular e o coeficiente linear dessa reta permitem obter as grandezas desejadas, isto
é, entalpia e entropia de vaporização. O gráfico direto dos dados, de pressão de vapor, em milímetros de
mercúrio, em função da temperatura, em graus Celsius, como o Gráfico 1, não é útil. A linha é curva e não
permite extrair as grandezas de interesse diretamente. Esse gráfico até pode ser usado, sendo mesmo
preferível, mas requer uma análise mais trabalhosa, como será mostrado no item 3.5, gráficos baseados em
equações não linearizadas, na página 24.
6
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500
P / mmHg
400
300
Gráfico 1. Pressão de vapor de C4H8O em função
da temperatura, conforme os dados experimentais.
Os pontos não estão sobre uma reta.
200
100
0
20
30
40
50
o
T/ C
60
70
Para se obter uma reta, deve-se traçar o gráfico do logaritmo da pressão de vapor em função do
inverso da temperatura. A pressão pode ser dada em qualquer unidade, por exemplo, em milímetros de
mercúrio, como os dados do problema, ou em bars, mas a temperatura não pode ser dada na escala Celsius,
como nos Gráficos 2 e 3. Essa escala tem origem arbitrária, isto é, o zero foi escolhido livremente e se refere
ao ponto de fusão da água à pressão de 1 atm (Tfus (H2O, 1 atm) = 0 oC). É preciso transformar as
temperaturas em kelvins, o que significa somar 273,15 às temperaturas em graus Celsius.
T / K = T’/ oC + 273,15
Essa não é uma conversão de unidades, pois o grau Celsius é igual ao kelvin. Trata-se de um deslocamento
da origem da escala. Se uma das temperaturas do problema fosse 0 oC, o equívoco de se usar a escala Celsius
seria imediatamente percebido, pois a calculadora acusaria erro na divisão por zero.
Não é possível traçar algo como o Gráfico 4. As pressões, no caso dadas em bars, ainda poderiam
ser marcadas diretamente, desde que se usasse papel logarítmico, mas não se podem indicar os inversos das
temperaturas, mesmo em kelvins, como frações ordinárias. O espaçamento entre as temperaturas e entre seus
inversos não é o mesmo.
Como, então, proceder para traçar o gráfico? É preciso transformar as temperaturas de graus Celsius
em kelvins e calcular seus inversos, o que pode ser feito numa operação só, para evitar ter de copiar valores
intermediários desnecessários. As temperaturas em kelvins não serão usadas, só os inversos. É conveniente
multiplicar os inversos por 1000, o que equivale a dividir por 10 -3, para não ter valores muito pequenos, com
muitos zeros, na coluna da tabela. Como as unidades não devem aparecer na coluna, a operação toda envolve
dividir os inversos das temperaturas por 10-3 K-1. Assim, se foi obtido
1
 0,003359 K 1
T
equivalente a
1
 3,359  10 3 K 1
T
ou
T 1 / 10 3 K 1  3,359
escreve-se
1
10 3 K 1  3,359
T
Para calcular os logaritmos das pressões, pode-se manter a unidade em milímetros de mercúrio.
Nesse caso, a entalpia e a entropia de vaporização a serem obtidas corresponderão a um estado-padrão de
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
7
Po = 1 mmHg. É necessário decidir qual é o estado-padrão desejado. O mais comum é Po = 1 bar. Logo, para
que as unidades em P/Po se cancelem, é preciso transformar as pressões de milímetros de mercúrio em bars.
Têm-se as seguintes conversões de unidades
1 atm = 760 mmHg = 1,01325 bar
que são exatas. Assim, precisa-se dividir a pressão por 760 e multiplicar o resultado por 1,01325. Por
exemplo,
85,3 mmHg  85,3 mmHg 
1,01325 bar
 0,1137 bar
760 mmHg
Em seguida, calcula-se o logaritmo da pressão.
6,5
ln (P / mmHg)
6,0
Gráfico 2. Gráfico do logaritmo da pressão de
vapor, em mmHg, em função do inverso da
temperatura, só que esta está em graus Celsius,
resultando uma curva e não, uma reta, como deveria
ser.
5,5
5,0
4,5
4,0
0
1
2
T-1 /
3
4
5
10-2 oC-1
0,0
ln (P / bar)
-0,5
Gráfico 3. Gráfico análogo ao 2, só que a pressão é
dada em bars, o que apenas desloca as ordenadas
(eixo y). O problema continua sendo a temperatura
em graus Celsius.
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
0
1
2
T-1 /
3
10-2 oC-1
4
5
8
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Gráfico 4. Abscissas e ordenadas assinaladas de
forma incorreta. Assim sempre se obtém uma reta,
mas não é possível extrair nada dela.
Feitas as conversões de unidades e calculados inversos e logaritmos, monta-se tabela a seguir, em
que não foram incluídas colunas para os valores das temperaturas em kelvins, nem as pressões em bars,
desnecessárias.
Pressão de vapor de C4H8O em função da temperatura
Dados para o gráfico de Clausius-Clapeyron
T/oC
P/mmHg
T-1/10-3 K-1
ln(P/bar)
24,6
85,3
3,359
-2,1740
38,8
158,7
3,206
-1,5531
54,2
306,6
3,055
-0,8946
66,7
485,9
2,942
-0,4342
3,4
-2,5
2,9
0,0
É preciso estar atento a algarismos significativos. Como as temperaturas são dadas com 1 casa
decimal, para transformá-las em kelvins, pode-se somar, simplesmente, 273,2, mas não há problema em
somar 273,15. Só não pode ser apenas 273. As temperaturas, em kelvins, têm, então, 4 algarismos, de modo
que seus inversos também devem ser calculados com 4 algarismos. No caso de logaritmos, é um pouco
diferente: Como as pressões foram dadas com 4 algarismos, são as mantissas dos logaritmos que devem ter 4
algarismos. A característica do logaritmo (o que vem antes da vírgula), só indica a ordem de grandeza. No
caso de logaritmos decimais isso é mais fácil de perceber, pois, então, a característica dá a potência de 10.
Provavelmente, não será possível marcar os pontos no papel milimetrado com todos os algarismos, mas
quando se usa uma calculadora ou uma planilha eletrônica, como descrito nos itens 3.3, regressão linear com
calculadora científica, na página 15, e 3.4, construção e análise de gráficos com planilha eletrônica, na página
19, é necessário manter o número correto de algarismos significativos.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
9
A escolha das escalas do gráfico deve ser tal que se aproveite o papel milimetrado da melhor forma,
ou seja, o gráfico deve ser o maior possível. No caso de reta, esta deve ter uma inclinação aparente próxima
de +45o ou -45o. O coeficiente angular, isto é, a verdadeira inclinação, depende das escalas. Ao mesmo
tempo, a menor divisão da escala não deve ser um número quebrado, de modo que marcar e ler os pontos se
torne muito difícil. O Gráfico 5 mostra esse problema.
-0,43
ln (P / bar)
-0,78
Gráfico 5. Nesse gráfico, o papel milimetrado
foi muito bem aproveitado, mas, devido às
escalas mal escolhidas, com valores quebrados
nas divisões principais, fica quase impossível
marcar os pontos.
-1,13
-1,48
-1,83
-2,18
2,94
3,02
3,11 3,19
T-1 / 10-3 K-1
3,28
3,36
No gráfico de Clausius-Clapeyron, em abscissas, aonde vão os inversos das temperaturas, têm-se
números de 2,942 a 3,359. Assim, o começo da escala tem de ser menor do que 2,942 e o fim, maior do que
3,359. Escolhendo o intervalo de 2,9 a 3,4, tem-se uma variação de 3,4 - 2,9 = 0,5, o que significa que,
num papel milimetrado de 10 divisões grandes, cada uma dessas divisões vale 0,05. Para não sobrecarregar a
escala, é melhor colocar uma marca só em cada segunda divisão grande, como indicado no Gráfico 6.
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 6. O papel milimetrado com as escalas
em abscissas e ordenadas e os respectivos rótulos,
pronto para se marcar os pontos experimentais
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
T-1 / 10-3 K-1
3,3
3,4
10
Instituto de Química, USP
De forma análoga, nas ordenadas, aonde vão os logaritmos das pressões, têm-se números de -2,1740
a -0,4342. O início da escala tem de ser menor do que -2,1740 e o fim, maior do que -0,4342. Escolhendo o
intervalo de -2,5 a 0, aproveita-se bem o papel milimetrado e cada divisão grande vale 0,25. Novamente, é
melhor marcar só cada segunda divisão grande, como no Gráfico 6.
Agora é preciso assinalar os pontos experimentais. É nesse momento que se descobre, se as escalas
foram bem escolhidas, se são fáceis de ler. Os pontos devem ficar bem visíveis, não basta fazer pinguinhos.
0,0
ln (P / bar)
-0,5
Gráfico 7. Gráfico de Clausius-Clapeyron para
C4H8O, com os pontos experimentais marcados e a
melhor reta. As escalas foram bem escolhidas, pois
a reta está, visualmente, com inclinação de
aproximadamente -45o.
-1,0
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
T-1 / 10-3 K-1
3,3
3,4
Para terminar o gráfico, falta apenas traçar a melhor reta pelos pontos experimentais. Isso pode ser
feito a olho, fazendo-se a reta passar o mais próximo possível de todos os pontos, como mostrado no
Gráfico 7. Esse traçado depende de julgamento pessoal, de modo que são perfeitamente aceitáveis resultados
ligeiramente diferentes obtidos por diferentes pessoas. Deve ser evidente que a reta do Gráfico 8 não é a que
melhor se ajusta aos pontos.
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 8. Esta reta não está bem ajustada aos
pontos experimentais.
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
T-1 / 10-3 K-1
3,3
3,4
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
11
3.2. Determinação gráfica dos parâmetros da reta
A resolução do problema ainda requer achar a entalpia e a entropia de vaporização da 2-butanona.
Para obter a entalpia, é preciso determinar o coeficiente angular da reta, o que é feito, marcando dois pontos
na reta, indicados por círculos vermelhos no Gráfico 9. É importante que sejam dois pontos da reta e não,
dois pontos experimentais. Ao se traçar a melhor reta, faz-se uma média dos pontos experimentais, de modo
que a reta fornece valores melhores do que cada ponto experimental individual. Se forem usados dois pontos
experimentais para calcular o coeficiente angular, de nada adiantou traçar o gráfico e o problema poderia ter
sido resolvido algebricamente. Ao marcar os dois pontos auxiliares na reta, num dos eixos, por exemplo, em
abscissas, usam-se as divisões grandes do papel milimetrado, para facilitar a leitura. Os pontos devem estar
bem afastados, para que x e y sejam bem grandes, como no Gráfico 9. Isso diminui a incerteza relativa em
x e y. Se a área milimetrada permitir, pode-se até pegar pontos um pouco fora do intervalo experimental,
extrapolando a reta. No caso, a reta poderia ser estendida até os valores de 2,9 e 3,4 no eixo x, resultando em
valores de x e y maiores.
Verifica-se aqui como é importante escolher as escalas. Elas não precisam começar em zero. No
caso, foi conveniente que as ordenadas começassem em zero, mas, se as abscissas também o fizessem, a reta
obtida seria quase vertical, com um x muito pequeno, levando a uma incerteza grande no coeficiente
angular. O Gráfico 10 ilustra essa situação. Ao fazer as leituras de x e y, é preciso considerar que delta
significa valor final menos valor inicial e o que é o ponto final para x também tem de ser o ponto final para
y. Invertendo-se isso, troca-se o sinal do coeficiente angular. Em gráficos descendentes, como os de
Clausius-Clapeyron, pode haver confusão. A partir do Gráfico 9, não se esquecendo da potência de 10 e das
unidades nas abscissas, calcula-se o coeficiente angular:
m
y
1,93  (0,67)
1,26


 4,20  103 K

3

1
x (3,3  3,0)  10 K
0,3  10 3 K 1
Apesar de os valores em ordenadas terem sido calculados com quatro casas decimais, no Gráfico 9, não é
possível ler mais do que duas casas. Num papel milimetrado maior, poderia ser estimada mais uma casa.
Deve-se calcular -1,93 - (-0,67) e não, -0,67 - (-1,93). Os valores das abscissas foram anotados como 3,3 e
3,0, mas é possível ler até três casas decimais. O coeficiente angular é negativo, pois a reta é descendente,
mas há um sinal negativo na frente desse coeficiente na equação de Clausius-Clapeyron.
0,0
ln (P / bar)
-0,5
Gráfico 9. Determinação do coeficiente angular
do gráfico de Clausius-Clapeyron para C4H8O. x
e y devem ser bem grandes e, para determinar
esses valores, pontos da melhor reta, assinalados
em vermelho, devem ser usados e não, pontos
experimentais.
-1,0
y
-1,5
-2,0
x
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
-1
-3
T / 10 K-1
3,3
3,4
12
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
 vap H o
R
 4,20  10 3 K
Assim, a entalpia de vaporização é positiva e, deve ser assim, já que a vaporização requer o fornecimento de
calor, é endotérmica. Como R = 8,314 J mol-1 K-1, obtém-se a entalpia de vaporização, em J mol-1, ao
multiplicar o coeficiente angular por R; dividindo por 1000, para transformar joules em quilojoules, chega-se
a
 vap H o  34,9 kJ mol-1
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 10. Gráfico de Clausius-Clapeyron para
C4H8O, com abscissas começando em zero.
Resulta um x muito pequeno, difícil de ler com
suficiente precisão. Visualmente, a reta não está a
45o; está vertical demais.
y
-1,5
-2,0
x
-2,5
0,0
0,8
1,6
2,4
-1
-3
T / 10 K-1
3,2
4,0
Para obter o coeficiente linear da reta, poderia se pensar numa extrapolação até T-1 = 0. Isso não
seria possível no Gráfico 9. Seria necessário traçar um gráfico com as abscissas começando em zero e as
ordenadas bem expandidas, como o Gráfico 11. Nesse caso, os pontos experimentais ficariam muito
próximos, o que levaria a uma incerteza muito grande no coeficiente angular. Também o coeficiente linear
seria comprometido, pois a extrapolação precisaria ocorrer num intervalo grande.
O melhor é obter o coeficiente linear por cálculo, usando-se a equação da reta.
y  mxn
Escolhe-se um dos pontos marcados como círculo vermelho no Gráfico 9. É importante que seja um ponto da
reta e não, um ponto experimental. Seja o ponto x = 3,3  10-3 e y = -1,93. Como já se tem
m  4,20  103 K
escreve-se a equação da reta
 1,93   4,20  103  3,3  10 3  n
Resolvendo essa equação, chega-se a
n  11,93
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
13
De acordo com a equação de Clausius-Clapeyron, o coeficiente linear é
11,93 
 vap S o
R
Usando o valor de R = 8,314 J mol-1 K-1, resulta
 vapS o  99,2 J mol-1 K -1
14
ln (P / bar)
10
Gráfico 11. Gráfico de Clausius-Clapeyron para
C4H8O, com extrapolação da reta para achar o
coeficiente linear. Esse gráfico não permite obter
nenhum dos dois coeficientes, angular ou linear, com
precisão suficiente.
6
2
-2
-6
0,0
0,8
1,6
2,4
-1
-3
T / 10 K-1
3,2
4,0
Sempre que dados experimentais puderem ser analisados graficamente, deve-se fazê-lo, pois, ao
traçar a melhor reta, tira-se uma média de todos os pontos, chegando-se a um resultado melhor. Isso é
especialmente importante quando há maior número de medidas, como geralmente ocorre na prática. Ao
escolher, arbitrariamente, dois pares de dados experimentais, resolvendo-se o problema algebricamente, sem
traçar o gráfico, pode-se obter um resultado errado. No exemplo em questão, aproveitando apenas dois
pontos, o segundo e o terceiro da tabela da página 5, tem-se, para o coeficiente angular:
coeficiente angular:
m
y
1,5531  (0,8946)

 4,36  103 K
x (3,206  3,055)  10 3 K 1
e
 vap H o  36,3 kJ mol1
Para o coeficiente linear, resolvendo a equação da reta:
coeficiente linear:
n  y  mx  1,5531  (4,36  103 )  3,206  10 3
e
 vapS o  103,3 J mol1 K 1
 12,4
14
Instituto de Química, USP
Esses valores são muito diferentes dos obtidos anteriormente. Na seção 3.4, construção e análise de gráficos
com planilha eletrônica, na página 19, explica-se como obter as incertezas dos coeficientes e, assim, da
entalpia e da entropia de vaporização. Comparando os valores obtidos pelo método gráfico, junto com suas
incertezas, com os valores obtidos pelo método algébrico, usando apenas dois pontos, percebe-se a
discrepância. No caso da entalpia, (34,9 + 0,4) < 36,3 e no caso da entropia, (99,2 + 1,1) < 103,3. Como
por dois pontos sempre passa uma reta, não há como calcular incertezas no método algébrico.
Comparação do método gráfico com o algébrico
método gráfico
(usados todos os 4 pontos)
método algébrico
(usados apenas 2 pontos)
 vap H o / kJ mol1
34,9  0,4
36,3
 vapS o / J mol1 K 1
99,2  1,1
103,3
Em princípio, todos os pontos experimentais devem ser aproveitados, sem desprezar nenhum, o que
significa resolver o problema graficamente.
Na página 8, chamou-se atenção para os algarismos significativos, que nunca podem ser omitidos,
arredondando valores. A tabela abaixo é repetição daquela da página 8, só que com arredondamentos. O
Gráfico 12 traz a reta construída com esses valores, cujos coeficientes fornecem a entalpia e a entropia de
vaporização.
 vap H o  31  4 kJ mol-1
 vapS o  87  12 J mol-1 K -1
Pressão de vapor de C4H8O em função da temperatura
Dados para o gráfico de Clausius-Clapeyron, com valores arredondados
T/oC
P/mmHg
T-1/10-3 K-1
ln(P/bar)
24,6
85,3
3,4
-2,2
38,8
158,7
3,2
-1,6
54,2
306,6
3,1
-0,9
66,7
485,9
2,9
-0,4
Como os pontos não se ajustam bem a uma reta, as incertezas da entalpia e da entropia de vaporização são
altas e os valores muito diferentes dos obtidos anteriormente.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
15
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 12. Gráfico de Clausius-Clapeyron para
C4H8O, com valores arredondados de logaritmo de
pressão e inverso de temperatura, levando a
resultados bastante discrepantes. Os pontos ficam
mal-alinhados.
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
-1
-3
T / 10 K-1
3,3
3,4
3.3. Regressão linear com calculadora científica
Em vez de traçar a olho a melhor reta através dos pontos experimentais, é possível fazer isso por
meio de um cálculo de regressão linear.5 Esse termo vem da suposição de que, devido a incertezas
experimentais, os pontos se afastaram da reta em que deveriam estar e são levados de volta, regredindo para a
reta original. Na prática, isso significa obter a melhor reta através dos pontos, livre de julgamento pessoal. O
cálculo fornece o coeficiente angular e o coeficiente linear da reta, que não precisam ser determinados
graficamente, tornando desnecessário medir um x e um y e extrapolar a reta até o eixo das ordenadas.
Continua imprescindível, porém, construir o gráfico. Isso é importante para verificar se um ponto
está tão desalinhado em relação aos demais que deva ser desprezado. É verdade que, em exercícios e provas,
para facilitar as contas, serão dados apenas poucos pontos e não haverá nenhum discrepante. Numa situação
real, examinar o gráfico é de grande importância, para verificar se um ponto precisa ser desprezado. Existem
testes estatísticos que permitem saber se um dado deve ser rejeitado, mas, geralmente, a inspeção visual do
gráfico é suficiente. O gráfico também permite identificar erros de conta. Um ponto discrepante pode indicar
um erro no cálculo do inverso da temperatura ou no logaritmo da pressão, no caso dos dados da tabela da
página 5.
Regressão linear pode ser feita com grande parte das calculadoras científicas disponíveis. Cada uma
tem seu procedimento, de modo que não é possível dar uma receita geral. Uma calculadora bastante popular
na USP é a CASIO fx-82MS, para a qual será dada uma orientação para a análise de regressão linear,
especificamente para os dados da tabela da página 5. Para informações mais detalhadas, deve-se consultar o
folheto de instruções.
Calculadoras científicas trabalham com um grande número de algarismos, mais do que geralmente
necessário e mais do que é mostrado no visor. Isso significa que, na maioria das aplicações, não ocorrem
erros de arredondamento. Para tirar vantagem disso, é necessário guardar resultados intermediários na
memória da calculadora e não, copiá-los e depois digitá-los novamente quando se tornam necessários em
cálculos subsequentes. Assim, evitam-se erros de arredondamento e erros de leitura no visor e de digitação no
teclado. No caso do problema em questão, os valores do logaritmo da pressão e do inverso da temperatura
são necessários para a construção do gráfico. Na calculadora fx-82MS, estando no modo de regressão linear,
eles não aparecem na hora em que são calculados, mas podem ser recuperados com a tecla “REPLAY”
16
Instituto de Química, USP
depois que todos os dados foram inseridos. Em outras calculadoras, pode ser necessário copiá-los assim que
são determinados.
O procedimento seguinte aplica-se à calculadora fx-82MS para o cálculo de regressão linear dos
dados da página 5, de pressão de vapor de 2-butanona em função da temperatura.
Depois de ligar a calculadora, aperte a tecla “MODE”, em seguida a “3” e depois a “1”, entrando no
modo de regressão linear. Resultados de cálculos estatísticos anteriores não são apagados quando se desliga a
calculadora, de modo que é bom acostumar-se a limpar a memória estatística antes de cada cálculo de
regressão linear. Para isso, aperte as teclas “SHIFT” e “CLR”. (Esta última é a tecla “MODE”, mas, com a
tecla “SHIFT” ela adquire a função de limpar.) Em seguida, tecle “1” e “=” e, finalmente, “AC”, para limpar
também o visor.
As instruções da calculadora fx-82MS dizem que as memórias de A a F e X e Y (letras vermelhas
acima e à direita de algumas das teclas pretas) não podem ser usadas quando se efetuam cálculos estatísticos,
pois são ocupadas pela própria máquina no processamento dos dados. Porém, para a regressão linear, as
memórias X e Y podem ser usadas, o que permite guardar nelas constantes necessárias durante a entrada de
dados. Como é preciso transformar graus Celsius em kelvins, é interessante colocar o valor 273,15 na
memória X. Para isso, digite 273.15 e, em seguida, “SHIFT”, “STO” (tecla “RCL”, que vira “STO” com
“SHIFT” pressionada antes) e “X” (a tecla do fecha parênteses). Aperte “AC” para limpar o visor. Também,
é necessário transformar as pressões de milímetros de mercúrio em bars, antes de tirar o logaritmo. Para isso,
pode-se colocar o valor 1,01325/760 na memória Y. Para isso, digite 1.01325  760 e, em seguida, “SHIFT”,
“STO” e “Y” (a tecla da vírgula, segunda da direita da linha inferior das teclas pretas). Aperte “AC” para
limpar o visor. Essas constantes precisam ser colocadas nas memórias X e Y depois de se limpar a memória
estatística, pois esse procedimento apagaria essas memórias.
Para inserir os dados da tabela da página 5 na máquina e efetuar a regressão linear com os inversos
das temperaturas em kelvins, multiplicados por 1000, e os logaritmos das pressões em bars, proceda da
seguinte maneira:
Digite 1000  (24.6 + “RCL” “X”). Os parênteses são necessários porque o fator 1000 tem de ser
dividido pela temperatura em kelvins, que é a soma da temperatura em graus Celsius e 273,15. Esse último
valor não precisa ser digitado toda vez, pois pode ser chamado da memória X. “RCL” e “X” referem-se às
teclas “RCL” e “X”. Em seguida, aperte “,” (a tecla de vírgula, segunda da direita da última linha das teclas
pretas). Com isso inseriu-se a abscissa do primeiro par de dados. Para a ordenada, digite “ln” (85,3  “RCL”
“Y”). Novamente, os parênteses são necessários porque é necessário tirar o logaritmo da pressão em bars e o
fator de conversão de milímetros de mercúrio em bars não precisa ser digitado, pois é chamado da memória
Y. Em seguida, aperte “DT”. Esta é a tecla “M+”, que, no modo de regressão adquire a função de entrada de
dados. No visor, deve aparecer n = 1, indicando que o primeiro par de dados foi colocado na máquina. Repita
o procedimento para o segundo par de dados, digitando 1000  (38.8 + “RCL” “X”), seguido de “,” e “ln”
(158.7  “RCL” “Y”), seguido de “DT”. Aparece n = 2 no visor. Continue da mesma forma para os outros
dois pares de temperatura e pressão. Se, durante a digitação de algum par de dados, for descoberto um erro,
pode-se apertar “AC” e inserir novamente a linha toda referente a esse par de dados ou, usar a tecla
“REPLAY” para a esquerda, voltando à posição da linha em que ocorreu o erro e corrigi-lo.
Com todos os dados na calculadora, é possível ler os valores de abscissas e ordenadas, x e y, que são
necessários para a construção do gráfico. Aperte a tecla “REPLAY” uma vez para baixo. No visor aparece
x1 = e o valor da abscissa (inverso da temperatura) do primeiro ponto, com um número de algarismos muito
maior do que o desejado. Pode-se formatar o valor para ser apresentado com o número correto de casas
decimais. O problema é que as abscissas requerem três casas decimais e as ordenadas, quatro, de modo que é
preciso selecionar quatro. Aperte a tecla “MODE” três vezes, depois a “1” e a “4”. O valor será mostrado
com quatro casas decimais. Copie-o, arredondando-o para três casas. Continue, apertando a tecla “REPLAY”
mais uma vez para baixo. Aparece y1 = e o valor da ordenada (logaritmo da pressão) do primeiro ponto,
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
17
agora com o número de algarismos correto. Copie esse valor. Apertando novamente a tecla “REPLAY” para
baixo, aparece Freq1 = e o número 1 (com quatro casas decimais), indicando que esse par de dados foi usado
só uma vez. Essa informação é supérflua. Continue acionando a tecla “REPLAY” para baixo, para ver os
outros pares de dados. Geralmente só se percebe que há um valor discrepante quando se traça o gráfico.
Porém, se for possível notar alguma anomalia ao se examinar abscissas e ordenadas com a tecla “REPLAY”,
pode-se fazer a correção. Suponha-se que o valor de y4 pareça suspeito. Com ele no visor, digite novamente
a fórmula “ln” (485.9  “RCL” “Y”) e aperte a tecla “=”. É importante usar a tecla “=” e não a “DT”, pois,
nesse caso, seria introduzido um novo par de dados e o par errado continuaria existindo.
Antes de obter o coeficiente angular e o coeficiente linear da reta, aperte a tecla “AC” para limpar o
visor. Caso contrário, se um dos valores x1, y1, ... estiver sendo mostrado, ele poderá ser alterado, gerando
resultados errados. Aperte as teclas “SHIFT” e “S-VAR”. Esta é a tecla “2” que, com a tecla “SHIFT” passa
a mostrar os resultados do cálculo estatístico. Aperte duas vezes a tecla “REPLAY” para a direita e as teclas
“2” e “=”. Será mostrada a letra B e o valor do coeficiente angular. Como os inversos de temperatura foram
multiplicados por 1000, esse coeficiente será dado em 10 3 K Também é preciso lembrar-se de que há um
sinal negativo na equação de Clausius-Clapeyron. Por isso, com o coeficiente angular no visor, tecle “” e
“(-)” (a tecla com o sinal negativo entre parênteses ou a tecla que só tem o sinal de menos) e digite o valor da
constante dos gases, R, 8.314, seguido da tecla “=”. Será mostrado o valor da entalpia de vaporização da
2-butanona, já em kJ mol-1, por causa do fator 103 no coeficiente angular. Copie esse valor, com o número de
algarismos significativos adequado. Se os dados do problema, temperaturas e pressões, tiverem três ou quatro
algarismos, um resultado final não poderá ter mais do que esse número de algarismos.
Para obter o coeficiente linear, aperte as teclas “SHIFT” e “S-VAR”, a tecla “REPLAY” duas vezes
para a direita, e as teclas “1” e “=”. O visor mostrará a letra A e o valor do coeficiente linear. Digite “”
8.314 e “=” e aparecerá o valor da entropia de vaporização. Copie-o com o número de algarismos correto.
Como mencionado acima, é imprescindível construir o gráfico, o que é feito com os valores de x1,
y1, ... obtidos com o uso repetido da tecla “REPLAY” para baixo. Marcam-se os pontos experimentais, como
indicado no Gráfico 13. Não tem sentido traçar uma reta a olho por esses pontos, já que os coeficientes da
reta foram obtidos por regressão linear. A calculadora facilita o traçado da reta de regressão, permitindo
calcular dois pares de valores x, y pelos quais a reta deve passar. Se a calculadora se desligou
automaticamente durante o tempo em que o gráfico foi montado, não há problema; basta ligá-la; os
resultados do cálculo estatístico não foram perdidos. Escolha dois valores de x bem distantes entre si, por
exemplo, 3,0 e 3,3 ou 2,9 e 3,4. Digite o primeiro dos valores, aperte as teclas “SHIFT” e “S-VAR” e a tecla
“REPLAY” três vezes para a direita; depois, “2” e “=”. O visor mostrará a ordenada correspondente à
abscissa escolhida, de acordo com o cálculo de regressão linear. Repita o procedimento para a segunda
abscissa. Marque os dois pontos no gráfico, como indicado por cruzes vermelhas no Gráfico 13. Trace a reta
por esses dois pontos.
3.3.1. Resumo das operações para o cálculo da regressão linear (para Casio fx-82MS)
ON
1. ligar a calculadora
2. selecionar regressão linear
3. limpar a memória estatística
MODE CLR
3
SHIFT
1
MODE CLR
4. inserir constante na memória X (se for o caso)
valor ou fórmula
5. inserir constante na memória Y (se for o caso)
valor ou fórmula
1
SHIFT
=
RCL
SHIFT
AC
X
STO
)
STO
RCL
,
Y
18
Instituto de Química, USP
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 13. Gráfico de Clausius-Clapeyron para
C4H8O. As cruzes vermelhas indicam pontos
calculados por regressão linear, pelos quais a reta
deve ser traçada.
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
-1
-3
T / 10 K-1
3,3
3,4
6. inserir os pares de valores x, y
valor ou fórmula
,
Y
valor ou fórmula
M+
DT


7. verificar os dados inseridos
REPLAY

seta para baixo, repetidas vezes

8. obter o coeficiente angular

SHIFT
S-VAR
S-VAR

2
REPLAY

seta à direita, 2
2
=

Com o resultado no visor, efetuar imediatamente as contas necessárias para obter a grandeza final
procurada.
9. obter o coeficiente linear

SHIFT
S-VAR

2
REPLAY

seta à direita, 2
1
=

Com o resultado no visor, efetuar imediatamente as contas necessárias para obter a grandeza final
procurada.
10. calcular valor de y para dado x para traçar a reta de regressão

valor de x
SHIFT
S-VAR
S-VAR
2

REPLAY

Repetir para um segundo valor de x.

seta à direita, 3
2
=
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
19
3.4. Construção e análise de gráficos com planilha eletrônica
As planilhas eletrônicas constituem a melhor maneira de se construir e analisar gráficos. Na USP, é
bastante usado o programa Origin, mas há outros, com muito mais recursos, como o Mathematica  e o
Maple. O problema é que eles não estão amplamente disponíveis. Um programa que está em praticamente
todos os computadores é o Excel da Microsoft, de modo que é o uso dele que será descrito, para o exemplo
da determinação da entalpia e da entropia de vaporização da 2-butanona a partir de dados de pressão de vapor
em função de temperatura. A descrição vale para a versão 2010 em português, podendo haver diferenças para
outras versões.
Numa planilha nova, coloque os dados do problema, escrevendo, numa coluna, as temperaturas em
graus Celsius e, em outra, as pressões em milímetros de mercúrio. Sempre é bom colocar um título na
primeira linha e cabeçalhos nas colunas, só para se saber do que se trata. Não é necessário formatar tudo
corretamente, a não ser que se queira apresentar a própria planilha. Para trabalhos e relatórios, tabelas
geralmente são transferidas para programas de edição de textos, em que é mais fácil fazer a formatação final.
Assim, na coluna C da Figura 3, aparece apenas 1000/T, sem indicação de que as temperaturas estão em
kelvins.
a)
Figura 3. a) Nas colunas A e B estão,
respectivamente, as temperaturas em graus Celsius
e as pressões em milímetros de mercúrio. Na
coluna C vai o inverso da temperatura, em kelvins,
multiplicado por 1000. Na linha 5 está a fórmula
para esse cálculo. b) Na linha 5 está o resultado do
cálculo para a primeira temperatura. Puxando o
canto direito inferior da célula C5 para baixo,
preenche-se a coluna com os três inversos de
temperatura restantes.
b)
Inseridos os dados na planilha, pode-se começar a calcular os valores para o gráfico. Em abscissas
vão os inversos das temperaturas, em kelvins, e o resultado é multiplicado por 1000, para se obter números
mais adequados. Fórmulas sempre começam com o sinal de igual; sem ele, aparece na célula o que foi
digitado e não o resultado da conta. Na célula C5 do exemplo da Figura 3a, está a fórmula
= 1000 / ( a5 + 273,15 )
A célula A5 contém o valor da primeira temperatura, ao qual se soma 273,15 para se transformar graus
Celsius em kelvins. Pode-se digitar o endereço da célula, a5, com letra minúscula; o programa passa a letra
para maiúscula. Podem ser deixados espaços na fórmula, mas eles são removidos. Terminada a fórmula e
teclando “Enter”, aparece o resultado. Na célula que contém esse resultado e que deve estar marcada, há um
pequeno quadrado preto no canto inferior direito. Colocando o cursor, que está na forma de cruz vazada,
sobre essa marca, ele se transforma numa cruz menor, preta. Apertando a tecla esquerda do mouse e puxando
para baixo, preenchem-se as três linhas seguintes com os valores dos inversos das temperaturas. Também é
20
Instituto de Química, USP
possível dar um duplo clique naquele pequeno quadrado no canto da célula. O programa vai pegando,
automaticamente, os novos valores de temperatura e calculando os inversos, como aparece na coluna C da
Figura 4.
Figura 4. Os inversos das temperaturas estão
na coluna C e a célula D5 contém a fórmula
para a transformação da pressão de milímetros
de mercúrio para bars e o cálculo do logaritmo
dessa pressão.
Nas ordenadas vão os logaritmos das pressões. Na célula D5 do exemplo da Figura 4 está a fórmula
= ln ( b5 * 1,01325 / 760 )
O fator 1,01325 / 760 transforma milímetros de mercúrio em bars. A célula B5 contém o valor da pressão e o
asterisco é o sinal de multiplicação. O argumento do logaritmo precisa vir entre parênteses, mesmo quando se
trata de um número só. A fórmula tem de começar com um sinal de igual. Procede-se como anteriormente,
teclando “Enter” e puxando o canto inferior direito da célula para baixo, até preencher as três linhas
seguintes.
Com isso, têm-se todos os dados para a construção do gráfico. Se os inversos das temperaturas e os
logaritmos das pressões estiverem em colunas adjacentes, marque tudo de uma vez. No exemplo, marque
todas as células de C5 a D8. Se as colunas não estiverem lado a lado, marque uma delas e, mantendo a tecla
“Ctrl” apertada, marque a outra coluna. Na barra superior do programa, clique em “Inserir”, em “Dispersão”
e no gráfico que tem só os pontos. O gráfico aparece no meio da tela.
O programa Excel foi desenvolvido para aplicações em administração e comércio. Por isso, no modo
padrão, os gráficos não são apresentados como é costume em ciências exatas e biológicas. É necessário
reformatá-los. Há uma moldura desnecessária em torno do gráfico todo. Dê um duplo clique nela ou, com a
tecla “Ctrl” apertada, digite “1”. No quadro que surge, clique em “Cor da Borda”, “Sem linha” e “Fechar”.
Com apenas um conjunto de pontos, não há necessidade de legenda. Clique em cima dela e aperte “Del”. As
linhas horizontais também não são necessárias; clique numa delas e apague todas com a tecla “Del”. No caso,
o eixo x está na parte superior do gráfico, o que é estranho. Dê um duplo clique num dos valores do eixo y
(ou marque o eixo e tecle “Ctrl” e “1”). No quadro que é apresentado, clique em “Valor do eixo” e insira o
valor mínimo do eixo, que é o primeiro no canto superior direito do quadro. Às vezes é necessário alterar o
“Mínimo”, o "Máximo” e a “Unidade principal”. No eixo, aparecem valores com números de casas decimais
diferentes. Para uniformizar, clique em “Número” no lado esquerdo do quadro, em “Número” no lado direito
do novo quadro e altere “Casas decimais” para 1. Faça essa última alteração também no eixo x. Os valores
marcados nos eixos devem ser fáceis de ler, tendo apenas o mínimo de algarismos necessários para
diferenciá-los. Não devem ser representados com todos os algarismos significativos, mas com igual número
de casas decimais (que pode ser diferente nos eixos x e y). Dê um duplo clique num dos pontos experimentais
e, no quadro que se abre, clique em “Opções de Marcador”, em “Interno” e escolha um tipo e um tamanho de
ponto. Geralmente é mais adequado usar um tamanho menor do que o padrão. Clique em “Preenchimento do
Marcador” e em “Preenchimento sólido” e escolha a cor desejada. É bom deixar o marcador preenchido, para
a linha a ser traçada posteriormente não atravessar os pontos. Clique em “Cor da Linha do Marcador” e em
“Linha sólida” e selecione a cor, de preferência, a mesma do preenchimento, se esta não for o branco.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
21
Faltam os rótulos dos eixos do gráfico. Marque o gráfico todo, clique em “Layout” na barra superior
e em “Títulos dos Eixos”; coloque o cursor sobre “Título do Eixo Horizontal Principal” e clique em “Título
Abaixo do Eixo”. Comece a digitar o símbolo da grandeza representada em abscissas, as unidades e, uma
eventual potência de 10. Os caracteres entram automaticamente no lugar certo. Inicialmente, a digitação é
sem formatação, como, por exemplo,
T-1 / 10-3 K-1
A formatação tem de ser feita no eixo do gráfico, não, na linha da planilha acima das colunas. No exemplo,
marque “-1”, aperte “Ctrl” e, com essa tecla pressionada, tecle “1”. No quadro que se abre, marque
“Sobrescrito”. Faça o mesmo com o outro “-1” e o “-3”. Símbolos de variáveis são representados em itálico,
unidades, em letras normais. Portanto marque o “T” e, com a tecla “Ctrl” apertada, clique a tecla “I”. Para as
ordenadas, repita o processo, colocando o cursor sobre “Título do Eixo Vertical Principal” e clique em
“Título Girado”. Há outras opções, mas essa é a melhor quando o título é longo. Digite e formate o título,
lembrando-se de deixar o símbolo da pressão em itálico. Confira o gráfico 14.
0,0
ln (P / bar)
-0,5
-1,0
Gráfico 14. Gráfico de Clausius-Clapeyron para a
2-butanona, igual ao Gráfico 7, página 10, sem o
milimetrado, com os rótulos nos eixos.
Inicialmente, a reta não aparece.
-1,5
-2,0
-2,5
2,9
3,0
3,1
3,2
T-1 / 10-3 K-1
3,3
3,4
O próximo passo é obter o coeficiente angular e o coeficiente linear da reta por meio de regressão
linear. Há quatro maneiras de fazer isso no Excel. A mais simples consiste em marcar o gráfico, clicar em
“Layout”, “Linha de Tendência”, no quadro que se abre, em “Mais Opções” e, no novo quadro, em “Linear”,
marcando também “Exibir Equação no gráfico”. O programa traça uma reta pelos pontos e apresenta, junto a
ela, a equação correspondente, que, no exemplo é
y = -4,2022 x + 11,933
Esse método é o menos indicado, pois, em termos dos parâmetros da reta, não traz nenhuma vantagem em
relação à calculadora científica, perdendo-se informação importante, as incertezas desses parâmetros.
É muito melhor usar a função “proj.lin”. Para isso, deve-se reservar um espaço de quatro células,
com duas colunas e duas linhas, como indicado na parte a da Figura 5. Não é estritamente necessário, mas,
para não se perder, é interessante colocar cabeçalhos nas duas colunas e rotular as duas linhas. Na primeira
coluna aparecerão dados referentes ao coeficiente angular e, na segunda, ao coeficiente linear. Na Figura 5,
isso foi indicado pelas letras m e n, de acordo com a equação da reta
y = mx + n
22
Instituto de Química, USP
mas qualquer outra indicação, fácil de reconhecer, serve. Na primeira linha aparecerão o coeficiente angular e
o coeficiente linear e, na segunda, as respectivas incertezas, o que pode ser indicado por meio de rótulos
adequados.
a)
Figura 5. a) Na primeira linha, m e n
indicam, respectivamente, coeficiente
angular e coeficiente linear. Na linha
abaixo serão calculados os valores
dessas grandezas e, na linha seguinte,
as respectivas incertezas. A fórmula
para o cálculo da regressão linear está
digitada na primeira célula. b) O
quadro com os parâmetros da reta e
suas incertezas. c) A entalpia de
vaporização foi calculada a partir do
coeficiente angular e a entropia, a
partir do coeficiente linear. De forma
análoga, foram calculadas as respectivas incertezas.
b)
c)
Na primeira das quatro células, digite
= proj.lin (
e, em seguida, o intervalo das quatro células que contêm os valores dos logaritmos das pressões. É possível
fazer isso, sem ter de digitar, marcando esses valores (coluna D da Figura 4). Digite um ponto e vírgula e o
intervalo das quatro células que contêm os valores dos inversos das temperaturas. Novamente, basta marcar
esses quatro valores e o intervalo é inserido automaticamente. Digite outro ponto e vírgula e o algarismo 1 e,
mais uma vez, ponto e vírgula e 1, fechando então os parênteses, como mostrado na parte a da Figura 5. O
primeiro algarismo 1 significa que será calculado o coeficiente linear; se for 0, a reta será forçada a passar
pela origem, tendo, então, coeficiente angular nulo. O segundo algarismo 1 faz com que as incertezas dos
parâmetros da reta sejam calculadas; se for 0, serão omitidas.
Digitada a fórmula, tecle “Enter” e aparecerá o valor do coeficiente angular da reta. Marque as
quatro células reservadas, aperte a tecla “F2”, aperte, simultaneamente, as teclas “Ctrl” e “Shift” e,
mantendo-as apertadas, tecle “Enter”. Obtém-se o resultado da parte b da Figura 5. Parece meio complicado,
mas, uma vez entendido o procedimento, fica fácil. Também é possível começar marcando as quatro células,
digitar a fórmula e apertar “Ctrl”, “Shift” e “Enter” ao mesmo tempo, economizando o acionamento da tecla
“F2” e uma vez o da tecla “Enter”. É possível obter mais dados estatísticos, marcando cinco linhas, em vez
de duas, mas esses dados adicionais nem sempre são necessários.
Recordando que, na equação de Clausius-Clapeyron, o coeficiente angular é
m
e o linear,
 vap H o
R
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
n
23
 vap S o
R
calcule a entalpia de vaporização, multiplicando o coeficiente angular por -R, isto é, por -8,314 J mol-1 K-1 e a
entropia, multiplicando o coeficiente linear por R. Fazendo o mesmo com as incertezas dos coeficientes,
obtêm-se as incertezas das grandezas termodinâmicas. Na parte c da Figura 5, digitaram-se, em células
abaixo daquelas com os coeficientes, fórmulas do tipo
= X0 * 8,314
em que X0 é o endereço da célula que contém o coeficiente angular ou sua incerteza ou, o coeficiente linear
ou sua incerteza. No caso do coeficiente angular é preciso incluir um sinal negativo na fórmula. Como os
inversos das temperaturas foram multiplicados por 1000, as unidades do coeficiente angular são 10 3 K, de
modo que, ao multiplicar por -R, obtém-se a entalpia em kJ mol-1.
Como não foi feita nenhuma formatação, os resultados aparecem com algarismos que não são
significativos. Agora, com as incertezas, fica fácil acertar o número de algarismos. Os resultados devem ser
dados como
 vap H o  34,9  0,4 kJ mol-1
e
 vap S o  99,2  1,1 J mol-1 K -1
Quando o primeiro algarismo da incerteza é 1, costuma-se manter mais um algarismo. A resposta é dada
como acima e não, como 99  1 J mol-1 K-1.
Falta traçar a reta pelos pontos. Isso poderia ser feito, marcando o gráfico, clicando em “Layout”,
“Linha de Tendência” e “Linha de Tendência Linear”. Esse procedimento é pouco satisfatório.
Mais adequado é calcular os pontos da reta a partir do coeficiente angular e do coeficiente linear
determinados anteriormente. Para isso, é necessário acrescentar uma coluna à planilha, a coluna E da
Figura 6, com a equação da reta
y = mx + n
No exemplo, o coeficiente angular m está na célula G17 e o linear, n, na H17, de modo que a célula E5
contém a fórmula
= G17 * C5 + H17
Figura 6. Na célula E5 está a fórmula
para calcular os pontos da reta com o
coeficiente angular e o coeficiente
linear calculados por regressão linear.
Os cifrões na fórmula não podem ser
omitidos.
24
Instituto de Química, USP
A célula C5 contém o valor de x, o inverso da temperatura. Se essa fórmula for puxada para baixo, o C5 se
transforma em C6 na linha seguinte, depois, em C7 e assim por diante, como deve ser. O problema é que o
G17 também se transforma, em G18, G19, etc., ocorrendo algo análogo com o H17. Para que na fórmula
entrem sempre os mesmos valores dos coeficientes da reta, é preciso fixar o G17 e o G18. Consegue-se isso
com os cifrões, como mostrado na Figura 6. Não é necessário digitá-los. Basta apertar a tecla “F4”
imediatamente depois de ter digitado G17. Da mesma forma, deve-se apertar a tecla “F4” logo depois do
H17. Puxando para baixo o canto direito inferior da célula E5, preenche-se o resto da coluna com os pontos
calculados.
Para acrescentar esses pontos ao gráfico e traçar a reta, marque o gráfico, clique em “Design” e
“Selecionar Dados” e, no quadro, em “Adicionar”. No novo quadro, clique na linha “Valores de X da série” e
marque os valores dos inversos das temperaturas (coluna C da Figura 6). Clique na linha “Valores de Y da
série”, apague o que aí está e marque os valores calculados do logaritmo de pressão (coluna E da Figura 6).
Clique duas vezes “OK”. Dê um duplo clique em um dos novos pontos do gráfico, no quadro, clique em
“Opções de Marcador” e em “Nenhum”. Clique em “Cor da Linha” e “Linha sólida” e escolha a cor. Como
padrão, a linha é traçada com uma espessura exagerada. Por isso, clique em “Estilo da Linha” e faça o ajuste
em “Largura”. O resultado é o Gráfico 14 da página 21, em que, porém, a reta foi estendida para um pouco
além dos pontos, algo geralmente desejável. Para isso, na planilha da Figura 6, foi acrescentada uma
temperatura ligeiramente menor do que 24,6 oC e uma pouco maior do que 66,7 oC. É para essa finalidade
que foi deixada uma linha entre os cabeçalhos das colunas e os valores. Os inversos das temperaturas foram
estendidos para englobar esses novos valores de temperatura. (Para a temperatura maior, o inverso de
temperatura é acrescentado automaticamente; para a temperatura menor, basta puxar o canto direito inferior
da célula C5 para cima.) Os valores calculados de logaritmo da pressão também precisam ser estendidos,
procedendo-se da mesma forma. Se a reta já foi traçada, é preciso apagá-la e traçar outra, com os novos
valores.
3.5. Gráficos baseados em equações não linearizadas
Antes da disponibilidade de computadores pessoais e planilhas eletrônicas, o melhor que se podia
fazer para analisar dados experimentais era representá-los na forma de reta, obter os coeficientes dela e, a
partir destes, calcular as grandezas de interesse, por exemplo, entalpia e entropia de vaporização. Sempre se
procurou linearizar as equações que descrevem os fenômenos naturais. Isso não traria nenhum problema, se
medidas experimentais não estivessem afetadas de incertezas. Quando se mede uma grandeza, por exemplo,
temperatura, e todas as medidas são feitas com o mesmo termômetro, as incertezas de todas elas são iguais.
Porém, devido à maneira como essas incertezas se propagam, quando se calcula o inverso da temperatura,
como na equação de Clausius-Clapeyron, elas não são mais todas iguais. O mesmo ocorre quando se tira o
logaritmo da pressão ou se efetuam outras operações matemáticas com as grandezas medidas. Só não ocorre
quando se soma uma constante à medida, como na transformação de graus Celsius em kelvins ou, quando se
multiplica a medida por uma constante, como na transformação da pressão de milímetros de mercúrio em
bars. Se as incertezas deixam de ser iguais, os pontos do gráfico deveriam ter pesos diferentes. Os pontos
com maior incerteza deveriam ter peso menor. Quando se traça a reta visualmente pelos pontos,
automaticamente se faz isso. Dá-se maior peso à região em que os pontos estão mais alinhados e, menor peso
à região em que os pontos estão mais dispersos. Na regressão linear comum, todos os pontos recebem o
mesmo peso. No caso de dados muito ruins, muito dispersos, o ajuste visual da reta pode dar resultado
melhor do que a regressão linear. Há programas de regressão linear que permitem dar pesos diferentes aos
pontos experimentais, mas são mais difíceis de usar e não estão amplamente disponíveis.
Os recursos computacionais de hoje não estão limitados à regressão linear. Permitem fazer a
regressão das medidas experimentais para a equação matemática que as relaciona, seja essa equação
exponencial, inversa, polinomial, etc. Essa é a melhor forma de proceder, evitando-se a linearização de
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
25
equações matemáticas. Trabalhando diretamente com os valores medidos, todos os pontos terão o mesmo
peso.
A calculadora Casio fx-MS82 permite obter os parâmetros de uma equação exponencial, mas,
internamente, lineariza a equação e o resultado é exatamente igual ao da regressão linear. O recurso “Linha
de Tendência” da planilha Excel faz a mesma coisa e, para a finalidade desejada, não pode ser usado.
O programa Excel contém um aplicativo muito útil, o “Solver”.6,7 Como é usado por poucos, na
instalação, não é ativado. Clique na guia “Dados” e, do lado direito da faixa de opções, abaixo de “Análise de
Dados”, verifique se aparece “Solver”. Em caso afirmativo, nada precisa ser feito. Do contrário, tem de se
ativá-lo. Para isso, clique na guia “Arquivo” e em “Opções” e “Suplementos”. Bem embaixo, deve aparecer
“Gerenciar Suplementos do Excel”. Clique em “Ir...” e, no quadro que se abre, marque “Solver” e clique
“OK”. Agora, “Solver” deve estar na guia “Dados”.
A equação de Clausius-Clapeyron, na forma exponencial, é
P  Po  e

 vapH o
RT

 vapS o
R
A estratégia do programa é variar vapHo e vapSo, iterativamente, de forma que, para as temperaturas dadas,
os valores de pressão calculados por meio dessa equação se aproximem o mais possível dos valores de
pressão medidos. Para executar o procedimento, é preciso montar uma planilha com os valores medidos de
temperatura e pressão, em graus Celsius e milímetros de mercúrio, respectivamente, e acrescentar uma
coluna em que as pressões serão calculadas de acordo com a equação exponencial de Clausius-Clapeyron,
como mostrado na Figura 7. Nessa coluna, na célula correspondente à primeira temperatura, é preciso digitar
a fórmula. Se a entalpia e a entropia de vaporização se referirem a um estado-padrão de 1 bar, as pressões
calculadas sairão em bars. Em vez de transformar as pressões de milímetros de mercúrio em bars, o que iria
requerer mais uma coluna na planilha, podem-se transformar as pressões calculadas em milímetros de
mercúrio, permitindo a comparação direta de valores calculados e medidos. Por isso, a fórmula da célula C5
da Figura 7 começa com
= 760 / 1,01325
que é o fator de transformação de bars em milímetros de mercúrio. Em seguida vem o termo exponencial.
Nele está a entalpia de vaporização, cujo valor estará na célula B12. É necessário fixar essa célula,
pressionando a tecla “F4”, quando aparecem os cifrões, para que ela não seja alterada ao se puxar a célula C5
para baixo, preenchendo o resto da coluna. Usando a constante dos gases, R, em J mol-1 K-1, a entalpia sairia
em J mol-1. O fator 1000 na fórmula faz com que seja calculada em kJ mol-1. O valor da entropia de
vaporização será colocado na célula B13, que também precisa ser fixada com a tecla “F4”. A célula A5
contém o valor da temperatura, não devendo ser fixada, pois deve ser substituída na fórmula sucessivamente
por A6, A7 e A8 ao se puxar a célula C5 para baixo. É importante iniciar a fórmula com o sinal de igual e
fechar todos os parênteses.
Inicialmente a coluna C conterá apenas o resultado da conta 760 / 1,01325, porque as células B12 e
B13 ainda estão vazias, o que significa que os valores atribuídos à entalpia e à entropia de vaporização são
iguais a zero e o termo exponencial é igual a 1. Isso aparece na Figura 8.
Agora é necessário calcular os quadrados das diferenças entre as pressões experimentais e as
calculadas e somar esses quadrados. Se o ajuste fosse perfeito, os valores calculados seriam iguais aos
experimentais, as diferenças seriam nulas e a soma dos quadrados das diferenças, também. Na prática, a soma
não será igual a zero, mas, se for a menor possível, os valores de entalpia e entropia que se procura serão os
melhores. É essa a estratégia do “Solver”: Variar os valores das células B12 e B13, de modo que a soma dos
quadrados seja a menor possível. São usados os quadrados das diferenças e não, simplesmente, as diferenças,
26
Instituto de Química, USP
para não haver cancelamentos fortuitos. Se uma pressão calculada for menor que a experimental, dando uma
diferença positiva, ela compensaria uma pressão calculada maior que a experimental, que originaria uma
diferença negativa.
Figura 7. Na coluna C vão as pressões calculadas de acordo com
a equação de Clausius-Clapeyron, digitada na célula C5. Na
célula B12 vai a entalpia de vaporização e, na B13, a entropia.
Figura 8. Na coluna C estão os valores calculados
de pressão, por enquanto errados e todos iguais,
porque o termo exponencial da equação de ClausiusClapeyron é igual a 1. Na coluna D vão os
quadrados das diferenças entre pressões medidas e
calculadas.
Na célula D5 da Figura 8 está a fórmula
( Pmedida  Pcalculada) 2
escrita como
= ( B5 - C5) ^ 2
em que o acento circunflexo indica potência.
Na célula D10 da Figura 9, a fórmula
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
27
= soma ( D5 : D8 )
produz a soma dos quatro valores da coluna D. O que está escrito na célula C10 não tem efeito; serve apenas
para lembrar o que está em D10. A soma dá um resultado muito elevado porque ainda não foi feito o ajuste,
como se verifica na Figura 9.
Figura 9. A planilha pronta para se usar o “Solver”,
com os quadrados das diferenças entre as pressões e
a soma desses quadrados.
Com a planilha assim preparada, pode-se fazer o ajuste da entalpia e da entropia de vaporização,
para as pressões calculadas estarem próximas das experimentais. Marque a célula da soma, D10, cujo valor
será minimizado. Clique em “Dados” e em “Solver”. No quadro que se abre, em “Definir Objetivo:”, já
deverá estar indicada a célula D10. No mesmo quadro, clique em “Mín.” e preencha o campo “Alterando
Células Variáveis:” com B12 : B13, se é nessas células que vão os valores de entalpia e entropia. Clique em
“Resolver” e, depois, em “OK”. Deverá ser obtida uma planilha como a da Figura 10, com a entalpia e a
entropia de vaporização calculadas. Esses valores diferem pouco dos obtidos por regressão linear, que estão
na Figura 5 da página 22. Isso ocorre, porque os dados experimentais são bons, como se pode ver no
Gráfico 14 da página 21, em que os pontos se afastam pouco da reta de regressão. Quando esse não é o caso,
os resultados são muito diferentes. O programa “Solver” não permite calcular as incertezas dos parâmetros do
ajuste, no caso, as incertezas nos valores de entalpia e entropia de vaporização. Para isso precisa-se baixar
outro programa da internet.8 Em Físico-Química, normalmente não é necessário conhecer incertezas com
rigor; basta ter uma ideia aproximada. Na comparação de métodos de análise química, por outro lado, elas
são de suma importância. Para a finalidade em questão, podem ser usadas as incertezas obtidas por regressão
linear. O quadro abaixo traz a comparação entre os resultados da regressão linear e da regressão exponencial,
com as incertezas dessa última obtidas por um programa adicional.
Figura 10. Depois de usado o “Solver”, as células
B12 e B13 contêm, respectivamente, a entalpia e a
entropia de vaporização. A soma em D10 agora é
bem menor do que na Figura 9 e as pressões
calculadas estão próximas das medidas.
28
Instituto de Química, USP
Comparação entre os resultados da regressão linear e da regressão exponencial
para a entalpia e a entropia de vaporização da 2-butanona
linear
 vap H o / kJ mol-1
 vap S / J mol K
o
-1
-1
Regressão
exponencial
34,9  0,4
34,9  0,4
99,2  1,1
99,1  1,3
Obtidos os valores de entalpia e entropia de vaporização, é interessante traçar um gráfico dos pontos
experimentais e da curva ajustada a eles. Inicialmente, marque os quatro pontos, procedendo como descrito
na página 20, mas usando diretamente os dados de temperatura em graus Celsius e pressão em milímetros de
mercúrio, como aparecem, por exemplo, nas colunas A e B da Figura 10. Arrume o diagrama para que fique
parecido com o Gráfico 15, sem a linha.
600
500
P / mmHg
400
Gráfico 15. Os dados originais de pressão e
temperatura (pontos) e a curva ajustada a eles,
cujos parâmetros fornecem a entalpia e a entropia
de vaporização. Esse gráfico corresponde ao
Gráfico 1, página 6.
300
200
100
0
20
30
40
50
o
T/ C
60
70
Para traçar a curva, não é possível usar o recurso de “Linha de Tendência”. Além de o programa
linearizar a equação
y  a eb x
e efetuar regressão linear, a variável x corresponderá às temperaturas em graus Celsius, enquanto deveria ser
o inverso da temperatura em kelvins. Dessa forma, a curva não será a procurada.
É preciso calcular a curva com os parâmetros obtidos com o “Solver”. Para isso, monte uma tabela,
como a da Figura 11, com uma coluna de temperaturas, que se estendem um pouco além dos valores
experimentais, e uma coluna de pressões, que serão calculadas. A Figura 11 mostra apenas as primeiras
linhas da planilha. O número de pontos deve ser grande, de modo que as temperaturas não estejam muito
espaçadas. Para montar essa coluna de temperaturas, basta digitar as primeiras duas, marcar as respectivas
células e puxar o canto inferior direito delas para baixo. As linhas serão preenchidas automaticamente com
um intervalo de temperatura igual ao das duas digitadas inicialmente. As pressões são calculadas com a
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
29
equação de Clausius-Clapeyron, digitada na linha 21 da Figura 11. O fator 760/1,01325 converte bars em
milímetros de mercúrio. O fator 1000 transforma kJ mol-1, unidades em que é dada a entalpia de vaporização,
em J mol-1. O valor da entalpia, nesse exemplo, está na célula B12. Como ele não pode se alterar quando se
puxa a célula para baixo, para preencher o resto da coluna, é preciso fixar essa célula com os cifrões, o que se
faz apertando a tecla “F4”. O mesmo vale para a entropia, que está na célula B13. Essa fórmula é a mesma da
Figura 7, só que as temperaturas estão em células diferentes.
Figura 11. Primeiras cinco linhas da planilha para calcular a
curva ajustada aos pontos experimentais. Na linha 21, na
coluna da pressão, está a equação de Clausius-Clapeyron na
forma exponencial. A célula B12 contém a entalpia de
vaporização obtida com o “Solver” e a célula B13, a
respectiva entropia.
Agora é necessário inserir a curva no gráfico. Marque-o, clique em “Design”, “Selecionar Dados” e
“Adicionar”. Coloque o cursor na linha “Valores de X da série” e marque todos os valores de temperatura.
Apague o que está na linha “Valores de Y da série” e marque todos os valores de pressão. Clique duas vezes
“OK”. A curva aparece na forma de uma série de pontos, mas esses pontos não têm significado, porque as
temperaturas foram escolhidas arbitrariamente; não se referem a valores experimentais. Curvas calculadas
devem aparecer como linhas contínuas. Dê um duplo clique em um dos novos pontos calculados, clique em
“Opções de Marcador” e em “Nenhum”. Clique em “Cor da Linha” e “Linha sólida” e faça sua escolha.
Clique em “Estilo da Linha” e, em “Largura”, selecione um valor mais baixo, para ter uma linha mais fina.
Deverá ser obtido um resultado semelhante ao do Gráfico 15.
3.6. Gráficos com mais de uma linha
Há situações em que é útil traçar duas linhas num gráfico só, ou porque se quer comparar duas
curvas ou, simplesmente, porque um dos eixos, geralmente o x, é comum às duas curvas. Isso ocorre em
cinética química, quando se tem dados de concentração em função do tempo e é necessário verificar se a
reação que forneceu esses dados é de primeira ou de segunda ordem.
Pentóxido de dinitrogênio decompõe-se de acordo com a reação representada por
2 N2O5(sol)  4 NO2(sol) + O2(g)
e foi estudada numa variedade de solventes e em fase gasosa. Essa reação poderia ser elementar, caso em que
seria bimolecular. Poderia ser complexa e ter uma ordem qualquer. Como o mais comum é as reações serem
de primeira ou segunda ordem, vale a pena começar, investigando essas ordens. Se a reação for de primeira
ordem, será linear o gráfico do logaritmo da concentração do reagente em função do tempo, de acordo com a
equação
30
Instituto de Química, USP
ln[N 2 O5 ]  ln[N 2 O5 ]o  k t
em que [N2O5] é a concentração do reagente no tempo t, [N2O5]o, a concentração inicial, no tempo t = 0, e k,
a constante de velocidade da reação. Se a reação for de segunda ordem, o gráfico que será linear é o do
inverso da concentração do reagente em função do tempo, de acordo com a equação
1
1

kt
[ N 2 O 5 ] [ N 2 O 5 ]o
A tabela traz dados para essa reação em tetracloreto de carbono como solvente, a 64 oC.9 Traz
também duas colunas adicionais, com o logaritmo e o inverso das concentrações, para a determinação da
ordem da reação.
Concentração de pentóxido de dinitrogênio em função do tempo, a
64 oC, em tetracloreto de carbono e valores calculados para os gráficos
de 1a e 2a ordem
t/s
[N2O5]/10-2 mol L-1
ln([N2O5]/mol L-1)
[N2O5]-1/L mol-1
90
6,47
-2,738
15,5
180
4,08
-3,199
24,5
300
2,25
-3,794
44,4
450
1,20
-4,423
83,3
-2,5
100
-3,0
80
70
-3,5
60
50
-4,0
40
30
-4,5
[N2O5]-1 / L mol-1
ln ([N2O5] / mol L-1)
90
Gráfico 16. Cinética de decomposição de
N2O5. Traçado para reação de 1a ordem
(círculos) e de 2a ordem (quadrados). As
setas indicam a escala de ordenadas
aplicável a cada conjunto de pontos.
20
10
-5,0
0
0
100
200
300
400
500
t/s
No Gráfico 16 estão representados os dados de logaritmo e inverso de concentração em função do
tempo. Como é necessário distinguir entre um conjunto de dados que dá origem a uma reta e outro, que dá
origem a uma curva, é importante que os gráficos sejam grandes. Não é conveniente dividir o papel
milimetrado em dois e desenhar uma das linhas na metade superior ou esquerda e a outra, na inferior ou
direita. Isso gera linhas com curvatura pouco acentuada, tornando difícil distinguir uma curva de uma reta.
Como os tempos são os mesmos para ambos os conjuntos de dados, o eixo x será comum. No eixo y, do lado
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
31
esquerdo, pode-se colocar a escala logarítmica e, do lado direito, a escala dos inversos, como no Gráfico 16.
As escalas serão diferentes e cada uma precisa ser escolhida de modo a aproveitar a área milimetrada da
melhor forma possível. É necessário usar símbolos gráficos diferentes para marcar os pontos experimentais
dos dois conjuntos de dados, por exemplo, círculos para os dados logarítmicos e quadrados, para os inversos.
Pode-se usar legenda para indicar o que significam círculos e quadrados, mas setas, apontando para a escala
que deve ser lida, cumprem a mesma finalidade.
No caso da decomposição do pentóxido de dinitrogênio, o gráfico do logaritmo da concentração do
reagente em função do tempo é linear, enquanto o do inverso da concentração em função do tempo origina
uma curva. Isso permite concluir que a reação é de primeira ordem em N 2O5. Pelos pontos alinhados, traça-se
visualmente a melhor reta ou, a reta de regressão linear, como foi feito no Gráfico 16. Pelos pontos não
alinhados não se deve traçar nenhuma linha, pois ela não teria sentido. Só se traça uma linha quando é
importante facilitar a visualização, mas nesse caso, é preciso escrever que ela foi colocada com essa
finalidade. A partir da melhor reta ou, pelo cálculo de regressão linear, determinam-se os coeficientes da reta.
O coeficiente angular fornece a constante de velocidade da reação e o linear, a concentração inicial do
reagente.
Como discutido no item 3.5, gráficos baseados em equações não linearizadas, página 24, a obtenção
de parâmetros a partir de equações linearizadas está sujeita a erros, devido à propagação das incertezas
experimentais. Logo, é melhor trabalhar com equações não linearizadas. 7 Pelos resultados do Gráfico 16,
sabe-se que a reação de decomposição do N2O5 é de primeira ordem. Logo, pode ser usada a equação
exponencial para reações de primeira ordem para analisar os dados, sem necessidade de transformá-los. A
equação é
[ N 2 O 5 ]  [ N 2 O 5 ]o e k t
Numa planilha eletrônica, monta-se uma tabela com uma coluna de tempos, uma de concentrações
experimentais e outra, de concentrações calculadas de acordo com a equação acima. A equação a ser digitada
na primeira linha dessa última coluna tem a forma
=100 * $H$43 * EXP ( -$G$43 * F34 )
no caso em que a célula H43 foi reservada para o cálculo da concentração inicial [N2O5]o e a célula G43, para
a constante de velocidade k. Como esses endereços não podem se alterar quando se puxa para baixo a célula
em que a fórmula está digitada, eles devem ser fixados com os cifrões, usando-se a tecla “F4”. Na célula F34
está o tempo correspondente à primeira concentração. Como o F34 da fórmula deve se transformar
sucessivamente em F35, F36 e F37 ao puxar a célula com a fórmula para baixo, os cifrões não podem ser
usados. O fator 100 está aí porque as concentrações aparecem multiplicadas por 100 na tabela original de
dados experimentais. É preciso inserir mais uma coluna na planilha, com os quadrados das diferenças entre as
concentrações experimentais e as calculadas e, uma célula com a soma desses quadrados. Usando o “Solver”,
deve-se minimizar o valor dessa célula, alterando o valor das células reservadas para [N 2O5]o e k (H43 e G43
no exemplo dado).
A tabela abaixo traz os resultados fornecidos pelo “Solver” em comparação com os obtidos pela
regressão linear. Verifica-se que os valores de constante de velocidade obtidos pelos dois métodos diferem
bastante. Concordam, levando em conta a incerteza combinada,
( 4,68 + 0,16 + 0,15 ) > 4,92
mas são discrepantes dentro das incertezas individuais:
( 4,68 + 0,16) < 4,92
32
Instituto de Química, USP
Comparação entre os resultados da regressão linear e da regressão exponencial para
a constante de velocidade de reação e a concentração inicial da decomposição de
o
pentóxido de dinitrogênio em tetracloreto de carbono, a 64 C
Regressão
linear
exponencial
4,68  0,16
4,92  0,15
0,096  0,004
0,100  0,002
k / 10-3 s-1
[N2O5]o / mol L-1
Esse resultado mostra a importância de se evitar as equações linearizadas. Nesse exemplo, para determinar a
ordem da reação, é necessário recorrer a elas, obtendo-se um resultado preliminar para a constante de
velocidade de reação, que pode ser depois melhorado com a regressão exponencial.
O Gráfico 17 traz os dados experimentais de concentração de N 2O5 em função do tempo e a curva
calculada com os parâmetros obtidos com a regressão exponencial. Deve-se lembrar de que essa curva
precisa ser calculada com a equação exponencial da reação de primeira ordem, não se podendo usar o recurso
de ajuste exponencial do Excel, que, internamente, faz a regressão linear.
[N2O5] / 10-2 mol L-1
8
6
Gráfico 17. Cinética de decomposição de N2O5.
Obtenção da constante de velocidade de reação e da
concentração inicial do reagente por regressão
exponencial.
4
2
0
0
100
200
300
400
500
t/s
4. Considerações finais
Nesse texto, várias maneiras de se traçar gráficos e calcular parâmetros a partir deles foram
discutidas por meio de exemplos específicos, como a obtenção da entalpia e da entropia de vaporização da
2-butanona e da constante de velocidade de decomposição de pentóxido de dinitrogênio em tetracloreto de
carbono. É preciso saber generalizar essas informações para poder aplicá-las em outros casos.
Grandezas físicas, unidades e gráficos em Físico-Química
33
Planilhas eletrônicas constituem um recurso poderoso na análise de dados experimentais, facilitando
a tarefa e permitindo obter resultados mais fidedignos pela utilização de métodos mais adequados para a
extração de informação de medidas feitas em laboratório ou no campo. Antigamente, o máximo que se podia
fazer era uma regressão linear, se bem que, na maioria das vezes, retas eram traçadas visualmente. Por isso, a
linearização de equações sempre foi destacada na Físico-Química. Recursos computacionais da atualidade
possibilitam o trabalho com equações que relacionam diretamente as medidas experimentais, sem que elas
precisem ser transformadas. Isso conduz a resultados melhores. Em situações de prova, ainda não há
infraestrutura adequada para a utilização desses recursos, de modo que o traçado de gráficos ainda terá de ser
feito em papel milimetrado e os resultados deverão se obtidos graficamente ou por meio de calculadora
científica. Em pouco tempo, certamente, provas poderão ser realizadas em computador. No entanto, já hoje a
maioria das ocupações exige familiaridade com tecnologia da informação, o que inclui a capacidade de usar
planilhas eletrônicas. Dessa forma, é importante, sempre que possível, praticar seu uso.
5. Bibliografia
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http://mars.jpl.nasa.gov/programmissions/missions/past/climorb/, consultado em 8 de janeiro de 2014
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(coordenador), 94a ed., CRC Press/Taylor and Francis,
Boca Raton, FL, USA, 2013 - 2014. Há a versão 2014
na internet:
http://www.hbcpnetbase.com/, consultado em 8 de janeiro de 2014
4.
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