Processos de Transferência e Transporte
2007/08
Licª Engª Biomédica
Folha 4 – Potenciais Termodinâmicos, Equações TdS e
de Clausius-Clapeyron
1. Estabeleça uma expressão para a entropia e a entalpia específicas, s e h, da substância
hipotética para a qual o coeficiente de expansão volumétrica, a equação de estado e a
(v − a ) ,
capacidade térmica molar a pressão constante são dadas por β =
Tv
3
4
P (v − a ) = DT e c P = bT , onde D, a e b são constantes. Considere s0 e h0 os valores de
entropia e entalpia num estado de referência (P0, T0, v0).
bT 2
1
1
bT 2
R.: s = s 0 + bT − 4 DP 4 − (bT0 − 4 DP0 4 ) ; h = h0 + (
+ aP) − ( 0 + aP0 ) .
2
2
2. A equação de estado de certo gás é (P+b) v = RT.
a) Determine cP-cv.
b) Determine a variação de entropia do gás num processo isotérmico.
c) Mostre que cv é independente de v.
R.: a) cP-cv=R; b) ∆s=R ln(v/v0).
3. A equação da energia de certa substância é u = aT2v, onde a é uma constante. a) Que
informação sobre a entropia da substância pode ser deduzida? b) Quais são as limitações
sobre a equação de estado da substância? c) Que outras medidas devem ser feitas para
determinar a entropia e a equação de estado da substância?
4. As propriedades de uma substância são tais que (∂u / ∂v) T = 0 e (∂h / ∂P) T = 0 . a)
Mostre que a equação de estado da substância deve ser T = APv, onde A é uma constante.
b) Que informação adicional é necessária para especificar a entropia da substância?
5. Um quilomol de um gás ideal sofre um
processo de estrangulamento de uma pressão de 4
atm para a pressão de 1 atm (expansão de JouleThomson). A temperatura inicial do gás é de 50
ºC.
a) Que trabalho teria sido feito pelo gás ideal se
ele tivesse sofrido um processo reversível para o
mesmo estado final a temperatura constante?
b) De quanto aumenta a entropia do universo em consequência da expansão de JouleThomson?
R.: a) 3,73x106 J; b) 1,15x104 J K-1 kmol-1.
6. A pressão sobre um bloco de cobre a uma temperatura de 0 ºC é aumentada isotérmica
e reversivelmente de 1 atm para 1000 atm. Supõe-se que β, kT e ρ são constantes e iguais,
respectivamente, a 5x10-5 K-1, 8x10-12 N-1m2 e 8,9x103 kg m-3.
a) Determine o trabalho por kg realizado sobre o cobre e o calor libertado.
b) Como se justifica o facto de o calor libertado ser maior que o trabalho realizado?
c) Qual seria o aumento de temperatura do cobre se a compressão fosse adiabática em vez
de isotérmica? Explique as aproximações feitas.
R.: a) 4,6 J kg-1; -155 J kg-1; c) Tf = T0 exp{bv0(Pf -Pi) /cP }.
7. Suponha que a capacidade térmica molar de um gás ideal é dada por cP = a + bT, onde
a e b são constantes.
a) Qual a expressão de cv para este gás?
b) Use a expressão de cP nas relações que exprimem ds e dh em função das variáveis
independentes T e P para obter expressões para a entropia e a entalpia específicas do gás
ideal em função dos seus valores em algum estado de referência.
c) Deduza uma expressão para a energia interna do gás ideal.
R.: a) cv = a - R + bT; b) ∆s = a ln(T/T0) + b(T-T0) - R ln(P/P0); c) ∆u = (a-R)(T-T0) +
b/2(T2-T02).
8. Faça o esboço de um ciclo de Carnot de um gás ideal num diagrama g – s. Identifique
cada um dos processos e represente o sentido do percurso se o ciclo corresponder a um
refrigerador. Suponha que s é maior que cP.
9. A função de Gibbs molar de um gás é dada por g = RT ln(P P0 ) − AP , onde A é uma
função exclusiva de T.
a) Deduza expressões para a equação de estado do gás e para a sua entropia molar.
b) Deduza expressões para os outros potenciais termodinâmicos.
c) Deduza expressões para cP e cv.
d) Deduza expressões para a compressibilidade isotérmica e para a expansividade.
R.: a) P(v+A)=RT; s=-R ln(P/P0)+A’P; b) h=P(A’T-A); u=T(A’P-R); f=RT[ln(P/P0)-1];
c) cP=PTA’’; cv=PTA’’–(R-A’P)2/R; d) β =(R-A’P)/(RT-AP); kT=RT/[P(RT-AP)] .
10. A função de Helmholtz de 1 mol de um certo gás é
f = - a/v – RT ln(v-b) + j(T)
onde a e b são constants e j é uma função que depende unicamente de T. Determine e
identifique a equação de estado para este gás.
R: (P+a/v2)(v-b)=RT, eq. de van der Waals.
11. A tabela apresenta os valores de algumas propriedades termodinâmicas de um vapor
sobreaquecido em 2 estados diferentes, ambos à mesma temperatura. Qual o valor
máximo do trabalho que pode ser extraído de 1 kg deste vapor ao levá-lo do estado inicial
ao estado final? Seleccione na tabela a informação relevante para responder à questão.
Estado inicial
Estado final
T
ºC
300
300
u
kJkg-1
2727
2816
s
kJK-1kg-1
6.364
8.538
P
Nm-2
4x106
0.05x106
v
m3kg-1
0.0588
5.29
R: 1157 kJ.
12. Na presença de um catalisador, 1 mol de NO decompõe-se em azoto e oxigénio. As
temperaturas inicial e final são ambas 25 ºC e o processo ocorre à pressão de 1 atm. A
variação de entropia é ∆s = 76 JK-1mol-1 e a variação de entalpia é ∆h=-8,2x105 Jmol-1.
a) Qual a variação da função de Gibbs?
b) Qual o calor produzido na decomposição do NO?
c) Comente o facto do NO ser estável nestas condições de temperatura e pressão.
13. Considere a reacção de oxidação da glucose, que ocorre nos músculos,
C6H12O6 + 6O2 → 6CO2 + 6H2O
e a reacção de conversão entre 2 silicatos de alumínio e sódio
NaAlSi3O8 → NaAlSi2O6 + SiO2.
Na tabela, ∆fH e ∆fG são a entalpia e a energia livre de Gibbs de formação de uma dada
substância. Representam as variações de H e G aquando da formação de 1 mole dessa
substância a partir dos elementos constituintes nos seus estados puros mais estáveis.
Tendo em conta os dados da tabela, válidos para 1 mole de material a 298 K e 1 bar:
a) Determine se as 2 reacções ocorrem espontaneamente no sentido indicado, à
temperatura e pressão de 298 K e 1 bar, respectivamente.
b) No caso negativo, determine as temperaturas às quais as reacções se darão
espontaneamente. Como simplificação, considere que ∆S e ∆H são independentes da
temperatura.
Substância
S (J/K)
cP (J/K)
V (cm3)
∆fH (kJ)
∆fG (kJ)
(forma)
C6H12O6
(glucose)
O2 (g)
CO2 (g)
H2O (g)
NaAlSi3O8
(albite)
NaAlSi2O6
(jadeite)
SiO2 (quartzo)
R: b) T < 210 K.
-1273
-910
212
115
0
-393.51
-241.82
-3935.1
0
-394.36
-228.57
-3711.5
205.14
213.74
188.83
207.40
29.38
37.11
33.58
205.10
100.07
-3030.9
-2852.1
133.5
160.0
60.40
-910.94
-856.64
41.84
44.43
22.69
14. A pressão de vapor da água a 298,15 K é 23,75 mm Hg. Qual a pressão de vapor da
água a 273,16 K, sabendo que o calor latente de vaporização da água a 298,15 K e 273,16
K é 43991 Jmol-1 e 45049 Jmol-1, respectivamente? Suponha que o calor latente de
vaporização varia linearmente com a temperatura.
R: 4,6 mm Hg.
15. Utilizar a equação de Clausius-Clapeyron para calcular a dependência entre a pressão
e a temperatura no ponto de fusão da água. O calor latente de fusão da água a 0 ºC é L =
335 Jg-1 e os volumes por grama nas fases sólida e líquida são V1 = 1,09 cm3g-1 e V2 = 1
cm3g-1, respectivamente.
R: dP/dT|T=273,15 K, P=1 atm = -1,36x107 Nm-2K-1.
16. A temperatura de transição entre o estanho cinzento e o estanho branco à pressão de
1 atm é 291 K, sendo o estanho cinzento a configuração estável abaixo desta temperatura.
A mudança em entalpia é de 2238 Jmol-1 para esta transição. As densidades do estanho
cinzento e branco são 5,75 gcm-3 e 7,3 gcm-3, respectivamente. O peso atómico do
estanho é 118,7. Qual é a temperatura de transição se o estanho se encontra a uma pressão
de 100 atm?
R: 285 K.
17. Um gás obedece à equação de estado P(v-a)=RT, onde a é uma constante, e tem uma
capacidade térmica a pressão constante, cP, conhecida. Determine a entropia e o potencial
químico deste gás, em função de T e P.
R: s = s0 + c P ln T − R ln P ; µ (T , P ) = µ 0 (T ) + RT ln P + aP .