11/Mar/2013 - Aula 8
Gases reais (não-ideais)
Equação de van der Waals
Outras equações de estado
Isotérmicas, diagramas e transições de fase
Constantes críticas. Diagramas PT e PVT
Exemplo: fluidos supercríticos
Factor de compressão e variáveis reduzidas
Princípio e equação dos Estados Correspondentes
13/Mar/2013 – Aula 9
Processos Politrópicos
Relações politrópicas num gás ideal
Trabalho: aplicação aos gases perfeitos
Calor: aplicação aos gases perfeitos
Calor específico politrópico
Variação de entropia
P
isocórica    
isobárica    0
isotérmica    1
adiabática    
V
1
Aula anterior
Gases reais (não-ideais)
Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela
lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.
1) Pressões elevadas
O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do
contentor (as moléculas ocupam espaço):
Lei dos gases ideais : P  1/ V ,
quando P aumenta  V 0
Quanto maior é a pressão P,
mais significativo é o volume V
ocupado pelas moléculas
2
Aula anterior
Gases reais (não-ideais) (cont.)
2) Temperaturas baixas
Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre
elas podem tornar-se significativas:
As forças de atracção intermoleculares
tendem a diminuir a força das colisões nas
paredes (nem toda a energia é cinética)
Este efeito é mais pronunciado quanto
menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente pressões inferiores às
que a lei dos gases ideais prevê.
Potencial de interacção
simulação
Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas.
Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas.
3
Aula anterior
Equação de van der Waals

n2 a 
 P  2 
V 

correcção a Pideal
(devido às forças
intermoleculares)
V  n b 
 n RT
correcção a Videal
(devido ao espaço ocupado
pelas moléculas)
Eq. de van der Waals
simulação
4
Aula anterior
Isotérmicas dos gases reais
• a temperaturas altas
(acima dum valor crítico Tc ,
as isotérmicas são
semelhantes às do gás ideal
(Lei de Boyle);
Pontos críticos
Líquido
• substâncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes;
Coexistência de
líquido e gás (vapor)
• numa certa zona existem duas
fases em equilíbrio (vapor e líquido)
 pressão de vapor.
5
Aula anterior
Constantes críticas
Temperaturas críticas
para várias substâncias
Ponto crítico (*)  constantes críticas:
Isotérmica crítica (Tc )
- acima de Tc não é
possível formar uma fase
líquida.
Pressão crítica (Pc )
- pressão necessária para
condensar o gás a Tc .
Volume crítico (Vc )
-volume ocupado pelo gás
a Pc , Tc .
6
Aula anterior
Princípio dos Estados Correspondentes
Experiência de van der Waals  dois gases reais diferentes
confinados no mesmo volume reduzido e à mesma temperatura
reduzida  mesma pressão reduzida.
Princípio dos Estados Correspondentes
 gases reais diferentes têm os mesmos factores de compressão
se tiverem as mesmas variáveis reduzidas;
 gases reais diferentes no mesmo volume e temperatura
reduzidos têm a mesma pressão reduzida.
Aplica-se melhor a gases de moléculas esféricas: moléculas
polares conduzem a desvios maiores.
Equação dos Estados
Correspondentes:

3 
1 8
 Pr  2  Vr    Tr
Vr  
3 3

7
Processos politrópicos
Processo politrópico
Qualquer processo reversível que satisfaça a equação
 ↔ expoente politrópico
PV   constante .
  , 
Os processos isotérmicos, adiabáticos, isocóricos e isobáricos são casos
particulares dos politrópicos.
Os processos reais, como a compressão de um gás numa máquina, por
exemplo, não são normalmente nem isotérmicos nem adiabáticos puros,
mas sim algo (politrópico) entre estes, que pode ser descrito por 1     .
8
Processos politrópicos
P
S,  =k
V, 
=∞
T
P,  =0
0<  <1
P,  =0
T, =1
0<  <1
 >
1<  <k T,  =1
S,  =
1<  <k
 >k
V,  =∞
V
PV   constante
Isobárico (pressão constante):  = 0.
Isotérmico (temperatura constante):  =1.
Adiabático (entropia constante):  =.
Isocórico (volume constante):  =.
S
9
Relações politrópicas num gás ideal
 P,V  T ,V  T , P 
Politrópico:
Gás ideal:
PV   Cte.
PV  n RT
nRT 
V  Cte.
V


PV

P
V
1 1
2 2
P
P1
P2

 V2 
 
 V1 
nRT
V
TV  1  Cte.
 P, V  
T1V1 1  T2V2 1
 1
T1  V2 
 
T2  V1 
T , V 

10
Relações politrópicas num gás ideal
PV  n RT
Gás ideal:

 nRT 
P 
  Cte.
 P 
V
n RT
P
T  P1  Cte.
1
1
T1P1   T2 P2 
1
T1  P2  
 
T2  P1 
T , P  
11
Trabalho num processo politrópico
Geral:
2
W12   P dV
dW  PdV
Politrópico:
1
PV   P1 V1
P  P1 V1 V 
Nota: P1 e V1 são constantes.
V
 1  2

2
2
V
W12   P1 V1 V  dV  P1 V1  V  dV  P1 V1 
 
1
1
   1 V
1

P2V2  P1V1
1

  1
12
Trabalho num processo politrópico
Se   1 :
21
1
V
W12   P1 V1 dV  P1 V1 
dV  P1 V1 lnV V2 
1
1V
1
V
2
 V2 
 P1 V1 ln   
 V1 
  1 
P V  PV
nR
W12  2 2 1 1 
T2  T1  
1
1
 V2 
W12  n RT1 ln   
 V1 
  1
  1 
Nota: =1 → isotérmico
13
Calor num processo politrópico
Identidade fundamental:
dU  TdS  PdV
Energia interna dependente de duas das variáveis
U=U V, T 
 U
CV  
 T


V
(definição de CV)
 U
dU  
 V
P, V, T :

 U 
 dV  
 dT
T
 T V
 U

 V

 P 

T


 P
T
 T V
(das Relações de Maxwell)
  P 

 P 
dU  CV dT   T 
  P  dV  CV dT  T 
 dV  W
 T V
  T V

14
Calor num processo politrópico
Substituindo na equação Q  dU
 W , obtém-se:
 P 
Q  CV dT  T 
 dV
 T V
 P 
Q12  CV T2  T1    T 
dV
V1  T 
V
V2
15
Calor num processo politrópico de um gás ideal
 P 
dV
Politrópico: Q12  CV T2  T1    T 
V1  T 
V
nRT
Gás ideal: PV  n RT
P
V
V2
nR
 P 

 
V
 T V
 P 
T
 P
 T V
V2
 P 
V1 T  T V dV  V1 P dV  W12
V2
Q12  CV T2  T1   W12  U12  W12
Q12  n cV T2  T1  
nR
T2  T1  
1
R 

 n  cV 
 T2  T1  
1 

  1 
16
Calor específico politrópico de um gás ideal
R 

Q12  n  cV 
 T2  T1  
1 

Capacidade calorífica
específica politrópica:
Dado que
R  CP  CV
   
C X  CV 

1




  1
R 

C X   CV 

1




C  CV
C X  CV  P
1
Q12  C X T2  T1 
17
Calor específico politrópico de um gás ideal
   
C X  CV 

1




Capacidade
calorífica
específica
Caso
particular
Expoente
Adiabático
 
CX  0
Isobárico
 0
C X  CP
Q12  CP T
Isocórico
  
C X  CV
Q12  CV T
Calor
Q12  0
18
Variação de entropia num processo politrópico
Definição:
Q12  C X T2  T1 
Q
dS 
T
Q  C X dT
 T2 
S12  C X ln  
 T1 
19
Mostre que quando →∞ se tem um processo isocórico (V=constante).
PV   cte.

Diferenciando esta expressão:

d PV   d  cte.
Separando os termos:
Quando →∞:
dV
V
dPV   P  V  1 dV  0
dP
dV

0
P
V
 
1 dP
 P
dV
1 dP

V
 P
 0
Para qualquer sistema com um volume finito, a expressão anterior é
válida se dV=0. Portanto, quando →∞, o volume mantém-se constante.
20
Considere um processo termodinâmico em que a relação entre a
pressão e o volume é dada por PV 1,3 = constante. Determine o trabalho
realizado ao longo do processo.
Dados:
Vinicial=0,04 m3
Pinicial=200 kPa
Processo politrópico,  = 1,3:
PV   Pi Vi
P dV 

Pi Vi V  dV  Pi Vi
Vi
 V
1,3
 0,04 
Pf  Pi
 200 


0,1


Vf
Vf
Vi
Nota: Pi e Vi são constantes.
Vi
Vf

PV   cte.
P  Pi Vi V 
Pi Vi  Pf V 
f
W
Vfinal=0,1 m3
 1 V2
 Pi Vi 

   1 V
1
Vf

 60,8 kPa
V  dV 
Vi
Pf V f  PV
i i

 6 ,4 kJ
1
21