Apostila de Química Profª Fátima Serrado CMB -1- Apostila de Química Radioatividade Natureza das emissões Em 1903 Ernest Rutherford idealizou um experimento para separar e determinar a natureza das radiações emitidas. Observe: gama beta alfa Colocando uma chapa fotográfica ou material fluorescente perpendicularmente ao feixe de radiações, encontramos três marcas devidas a três tipos de radiações: Radiações , que se desviam no sentido da placa negativa. Radiações β, que se desviam no sentido da placa positiva; esse desvio é mais acentuado que o das partículas . Radiações γ, que não sofrem desvio; são ondas eletromagnéticas. Radiação alfa ou partícula alfa Um dos processos de estabilização de um núcleo com excesso de energia é o da emissão de um grupo de partículas positivas, constituídas por dois prótons e dois nêutrons, e da energia a elas associada. São as radiações alfa ou partículas alfa, núcleos de hélio (He), um gás chamado nobre, por não reagir quimicamente com os demais elementos. Partículas : têm carga positiva (+2), ou seja, o dobro da de 1 próton; têm 4 unidades de massa atômica, (idêntica á dos núcleos de hélio (He = 2 prótons e 2 nêutrons); são emitidas com grande velocidade (até um máximo de 30.000 km/s); possuem grande energia, sendo porém barradas por uma folha de papel ou por uma lâmina de alumínio de 0,1 mm de espessura; têm grande capacidade de ionizar gases (por remoção de elétrons deles). Radiação beta ou Partícula beta Outra forma de estabilização, quando existe no núcleo um excesso de nêutrons em relação a prótons, é através da emissão de uma partícula negativa, um elétron, resultante da conversão de um nêutron em um próton. É a partícula beta negativa ou, simplesmente, partícula beta. Profª Fátima Serrado CMB No caso de existir excesso de cargas positivas (prótons), é emitida uma partícula beta positiva, chamada pósitron, resultante da conversão de um próton em um nêutron. Portanto, a radiação beta é constituída de partículas emitidas por um núcleo, quando da transformação de nêutrons em prótons (partículas beta) ou de prótons em nêutrons (pósitrons). Partículas β: têm carga negativa (-1); são elétrons emitidos pelo núcleo dos átomos; partícula beta é cerca de sete mil vezes mais leve que a partícula alfa são emitidas a velocidades muito altas, podendo chegar até próximo da velocidade da luz (300.000 km/s); têm poder de penetração maior que as partículas , sendo barradas por placas de alumínio de 5 mm de espessura ou de chumbo de 1 mm de espessura. radiação beta atravessa a camada superficial da pele, podendo causar queimaduras, porém sem chegar a atingir órgãos internos. Radiação Gama Geralmente, após a emissão de uma partícula alfa () ou beta (β), o núcleo resultante desse processo, ainda com excesso de energia, procura estabilizar-se, emitindo esse excesso em forma de onda eletromagnética, da mesma natureza da luz, denominada radiação gama. Um núcleo excitado, resultante de uma emissão alfa ou beta, libera um fóton (ondas eletromagnéticas) e passa para um nível de energia mais baixo e mais estável. Radiações γ: não têm carga elétrica; são radiações semelhantes aos raios X, possuindo, porém, maior energia e menor comprimento de onda (λ = 0,0005 a 1,0 mm); têm velocidade igual à da luz (como todas as ondas eletromagnéticas); Devido a sua grande energia e ausência de massa, têm grande poder de penetração, superior até a 15 cm de espessura no aço. A radioatividade gama passa facilmente através do corpo humano, causando danos irreparáveis às células. quando convenientemente dosadas, as radiações gama podem ser utilizadas para -2- Apostila de Química CMB tratar algumas espécies de câncer, pois destroem as células cancerosas. Cinética da desintegração radioativa A Velocidade de desintegração (V) ou atividade radioativa corresponde à variação de um material radioativo que se desintegra por unidade de tempo. v n , sendo n n no (n no ) t no = nº de átomos radioativos iniciais n = nº de átimos radioativos após Δt Constante radioativa (C) Cada radioisótopos existe uma C, que indica a fração de átomos que se desintegra na unidade de tempo: V = C.n Leis da Radioatividade Exemplo: para o tório-234, C = 1/35 dia-1. Isso indica 1ª Lei: Soddy - Emissão alfa () Quando um radionuclídeo emite uma partícula , o seu número atômico diminui de 2 unidades e o seu número de massa diminui de 4 unidades. Th 24 232 90 228 88 Ra Número de massa: 232 = 4 + 228 Número Atômico: 90 = 2 + 88 2ª Lei: Soddy, Fajans, Russell - Emissão beta (β) Quando um radionuclídeo emite uma partícula β, o seu número atômico aumenta de 1 unidade e o seu número de massa permanece inalterado. Th 232 90 0 1 234 91 Pa A partícula β (similar ao elétron) é emitida pelo núcleo, segundo o físico italiano Enrico Fermi (Prêmio Nobel de Física de 1938), pela conversão de um nêutron em próton, elétron e neutrino. 1 0 A partícula n 11p 0 1 00 00 0 1 que no conjunto de 35 átomos de 234 90Th , apenas um átomo de desintegrará por um ano em média. A Vida Média (Vm) de um radionuclideo é a média de vida de todos os átomos radioativos de um material radioativo. Matematicamente pode ser demonstrado que a Vm é o inverso da constante radioativa C. A vida média do Tório-234 é igual a 35 dias. Vm = 1/C Um radioisótopo de Tório-234 pode apresentar uma vida menor ou maior que 35 dias, porém na média eles se desintegram (transmutam) em 35 dias. Meia-vida Meia-vida ou período de semidesintegração (p ou t1/2) é o tempo necessário para que metade dos radionuclídeos presentes em um material se desintegre. Representando graficamente a redução do número de radioisótopos em função do tempo, obtemos o gráfico de decaimento. é expulsa do núcleo junto com a e, uma outra partícula subatômica chamada de neutrino, 00 , de carga elétrica igual a radiação 0 0 zero e massa desprezível. O próton fica no núcleo e, como a massa do próton é praticamente igual à massa do nêutron, a massa total do átomo não se altera. Um átomo instável libera energia na forma de ondas eletromagnéticas para se tornar estável. Cinética Radioativa Unidade de Atividade A atividade de uma amostra com átomos radioativos (ou fonte radioativa) é medida em: Bq (Becquerel) = uma desintegração por segundo; Ci (Curie) = 3,7 x 1010 Bq Profª Fátima Serrado Experimentalmente, a meia-vida dos radionuclídeos de um material radioativo equivale a 70% da vidamédia desses átomos. Assim, a meia-vida do tório234 é igual a 0,7 . 35 dias = 24,6 dias. p = 0,7 Vm Meia-vida é o tempo necessário para a atividade de um elemento radioativo ser reduzida à metade da atividade inicial. -3- Apostila de Química CMB exponencialmente. Esse fenômeno é quantificado pela meia-vida do isótopo que, para o núcleo de carbono-14, é de 5,73∙103 anos. Cálculo da meia-vida m0 m0 3 p m0 x p 2p 2 4 8 m0 m0 m0 m0 1 2 3 2 2 2 2x t m Temos: m x0 e x p 2 1p m0 1. 2. Onde: m0 massa inicial m massa final p período de meia-vida x nº de meias-vidas t tempo total do decaimento Famílias Radioativas 3. 4. As sequencias de núcleos são denominadas SÉRIES RADIOATIVAS ou FAMÍLIAS RADIOATIVAS. Existem apenas 3 séries radioativas naturais: U 206 82 U 207 82 Série do Urânio: 238 92 Série do Actnio: 235 92 Série do tório: U 232 92 Pb (4n) Pb (4n+2) 208 82 Pb (4n+3) Sendo n,número inteiro positivo. Todos os elementos com número Z maior que 92 são denominados transurânicos. Em uma série, o átomo inicial é chamado elemento-pai ou nuclídeo-pai e os outros descendentes são denominados elementos-filhos ou nuclídeos-filhos. A série natural do Urânio-238 ou série 4n inicia-se com o radioisótopo urânio-238, como nuclídeo-pai, que emite partículas e β até chegar ao nuclídeofilho estável chumbo-206. U ... 238 92 Resp: 1. Falso; 2. Falso; 3. Verdadeiro. 4. Falso. Exercícios de Olimpíadas de Química - OBQ 5. O Li-8 é um isótopo radiativo de lítio (A=8) que emite partícula beta formando um nuclídeo instável, que por sua vez emite uma partícula alfa, formando um novo nuclídeo, estável, ”X”. O número de nêutrons presentes no núcleo de “X” é: a) 2 b) 3 O decaimento radioativo é um fenômeno natural que ocorre devido à instabilidade de um conjunto de núcleos atômicos. O carbono-14, por exemplo, é formado na atmosfera terrestre pelo bombardeamento de nitrogênio-14 por um nêutron vindo de raios cósmicos. Esse novo átomo, então, é fixado em compostos biológicos pelas plantas, através da fotossíntese. Admite-se que, do instante em que se nasce até o instante em que se morre, a concentração de carbono-14 se mantém constante: aproximadamente 1 átomo para 1012 átomos de carbono-12. Após a morte, essa concentração passa a cair d) 5 e) 6 8=0+x x=8 3 = -1 + y y = 4 8=4+A A=4 4=2+Z Z=2 A=Z+NN=A–Z=4–2=2 Pb Exercícios de Olimpíadas de Química - DF c) 4 Resp: (a) 206 82 É chamado de série 4n porque todos os elementos da série apresentam números de massa (A) múltiplos de 4. Além disso, todas as reservas de urânio-238 apresentam todos os membros dessa sequencia. Profª Fátima Serrado Julgue as afirmativas abaixo em certo (C) e errado (E): A concentração de 14C se mantém constante nos organismos heterotróficos por causa da alimentação. A meia-vida de um material radioativo é o tempo que leva para metade dos isótopos da amostra decaírem. Assim, após 2 meias-vidas não há mais isótopos radioativos na amostra. O carbono-14 decai radioativamente liberando somente uma partícula β e se tornando nitrogênio-14. A dependência do número de isótopos radioativos com o tempo é dado pela expressão N = N0∙e-kt. Assim, núcleos de um isótopo com valor grande de k decaem mais rápido que núcleos com valor pequeno de k. 6. Um certo elemento químico apresenta um isótopo radiativo de número de massa X. Se um átomo desse isótopo emite, sucessivamente, uma partícula alfa e duas partículas beta, a diferença entre o número de massa e o número atômico deste átomo: a) b) c) d) e) não varia; diminui em 2 unidades. diminui em 4 unidades. aumenta em 2 unidades. aumenta em 4 unidades. Resp: (c) variação do nº massa: 4 + 2.0 = 4 variação do nº massa: 2 + 2(-1) = 0 -4- Apostila de Química CMB 7. O cobre-64 é usado na forma de acetato de cobre(II), no tratamento de tumores cerebrais. Se a meia –vida desse radioisótopo é de 12,8 horas, a quantidade que restará, após 2 dias e 16 horas, de uma amostra com 15,0 mg de acetato de cobre (II) estará entre: a) b) c) d) e) 0,1 0,5 1,0 2,0 3,0 e e e e e 0,5 1,0 2,0 3,0 5,0 mg mg mg mg mg 10. Detectores de incêndio são dispositivos que disparam um alarme no início de um incêndio. Um tipo de detector contém uma quantidade mínima do elemento radioativo amerício-241. A radiação emitida ioniza o ar dentro e ao redor do detector, tornando-o condutor de eletricidade. Quando a fumaça entra no detector, o fluxo de corrente elétrica é bloqueado, disparando o alarme. Este elemento se desintegra de acordo com a equação a seguir: 241 95 Am Nessa equação, corresponde a: Resp: (c) 2 dias = 24 h (+16h) = 40h P = 40/12,8 = 3,125 (aproximadamente 3 meiasvidas) 15 mg 7,5 mg 3,75 mg 1,8 mg 8. O isótopo de 85Sr é utilizado em medicina, em imagem de ossos para diagnosticar fraturas ou osteoporose. Sobre radioatividade, é INCORRETO afirmar que: a) as células do nosso corpo não diferenciam quimicamente um isótopo radioativo de um não-radioativo. Isso acontece porque os isótopos apresentam comportamento químico iguais. b) o número de massa de um radionuclídeo que emite radiações beta não se altera. c) um dos isótopos radioativos nocivos é o 90Sr, que pode substituir o cálcio, e se incorpora aos ossos. Isso ocorre porque ambos são semelhantes e pertencem a mesma família de metais alcalino-terrosos. d) as radiações gama são ondas eletromagnéticas de elevado poder de penetração e possuem carga nuclear +2 e número de massa 4. Resposta: (d) 9. No dia 06 de agosto de 2005 foram lembrados os 60 anos de uma data triste na história da Humanidade. Nesse dia, em 1945, foi lançada uma bomba atômica sobre a cidade de Hiroshima, que causou a morte de milhares de pessoas. Nessa bomba, baseada no isótopo 235 de urânio, uma das reações que pode ocorrer é representada pela equação nuclear não balanceada: 235 1 92 U 0 n 141 56 Ba Nesta equação X, respectivamente: a) b) c) d) e) m n 1 m X 3 0 n energia e n representam, partícula alfa; 2; 4. pósitron; 1; 0. argônio; 18; 39,9. criptônio; 36; 92. bário; 56; 141. a) b) c) d) e) é 237 93 Np Z correto afirmar que Z uma partícula alfa. uma partícula beta. radiação gama. raios X. dois prótons. Resp: (a) 11. O urânio empobrecido é um subproduto do processo de enriquecimento do urânio natural, que é encontrado em minérios como uraninita, euxenita e outros. Usado como combustível, em reatores na produção de energia e em armas nucleares, o elemento químico urânio é encontrado na crosta terrestre em uma concentração de 4mg/kg, sendo composto por uma mistura isotópica, formada por: 0,0055% de urânio 234 (U234), 99,28% de urânio 238 (U238) e, 0,71% de urânio 235 (U235). Durante o processo de enriquecimento, que consiste no aumento da fração de U235, obtém-se como resíduo o urânio empobrecido, que nada mais é do que urânio natural contendo 0,3% de U235. Pelo fato deste resíduo ser extremamente denso, resistente e inflamável, vem sendo amplamente empregado na área civil e militar, para uso maciço em projéteis de alta penetração e em blindagens de veículos de combate. Segundo a Organização Mundial da Saúde, o principal risco que o urânio empobrecido oferece à saúde humana não é decorrente da sua radioatividade, mas sim de sua toxicidade química, sendo o rim o principal órgão afetado. Com relação às possíveis emissões causadas pela desintegração do urânio e à natureza da matéria, analise cada uma das afirmativas abaixo e assinale a(s) correta(s). 01. Na desintegração radioativa natural, que começa no 92U238 e termina no 82Pb206, são emitidas 8 partículas alfa ( ) e 6 partículas beta ( ). 02. A reação n + 92U235 ABa142 + 36KrB + 3n trata de uma fusão nuclear em que A = 56 e B = 91. 03. A massa atômica do elemento químico urânio é de 236,95u. 04. Na reação n + 92U235 ABa140 + 36KrB + 2n, n é uma partícula atômica, A = 56 e B = 94. Resp: (d) Profª Fátima Serrado -5- Apostila de Química CMB 05. A massa de U235, presente no urânio empobrecido, obtido a partir de 1 tonelada de urânio natural, é de 120g. principais responsáveis pela degradação da camada de ozônio. d) A 27°C, um sistema fechado de 500 mL, contendo 22 g de CO2, apresenta uma pressão superior a 20 atm. Dado: R = 0,082 atm.L.mol–1.K–1 Resp: (d) Resp: V-F-F-V-F 12. Em 1995, o elemento de número atômico 111 foi sintetizado pela transformação nuclear: 64 28 Ni 209 83Bi 272 111Rg nêutron Esse novo elemento, representado por Rg, é instável. Sofre o decaimento: 272 268 111Rg 109Mt 264 107 Bh 260 256 252 105Db 103Lr 101Md Nesse decaimento, liberam-se apenas a) b) c) d) e) nêutrons. prótons. partículas e partículas . partículas . partículas . 15. Quando se fala em isótopos radioativos, geralmente a opinião pública os associa a elementos perigosos, liberados por reatores nucleares. No entanto, existem isótopos de elementos naturais que estão presentes no nosso dia-a-dia. O gráfico mostra a cinética de desintegração do rádio-226, que pode estar presente em materiais de construção, em geral em concentrações muito baixas para que se possa comprovar qualquer relação com danos à saúde. As coordenadas de um ponto do gráfico são indicadas na figura. Resp: (e) 13. No Brasil, um país com recursos hídricos invejáveis, a produção de energia elétrica provém em sua grande maioria de usinas hidroelétricas. Entretanto, em países europeus, como a Alemanha e a França, a produção de eletricidade provém dos reatores de usinas nucleares. Em um processo radioativo, um radioisótopo A, de número atômico 92 e número de massa 238, foi convertido no elemento químico B de número atômico 88 e número de massa 226. Considerando essas informações, é CORRETO afirmar que, nesse processo radioativo, o número de partículas alfa ( ) e partículas beta () emitidas são respectivamente: a) b) c) d) 2 2 2 3 e e e e Dados: onde A meia-vida desse isótopo, em anos, é igual a a) 1400. b) 1500. c) 1600. d) 1700. e) 1800. Resp: (d) Profª Fátima Serrado 1 c , m: massa no tempo t; mo: massa no tempo 0; c: tempo de meia-vida. 0 2 3 2 14. A estimativa da idade de um fóssil pode ser feita a partir da meia-vida do isótopo 14 do carbono, que é igual a elimina gás carbônico radioativo e nãoradioativo, 14CO2 e 12CO2, respectivamente. Durante a vida de um organismo, a taxa do isótopo radioativo do carbono mantém-se basicamente constante, e, após a morte, esse valor vai diminuindo devido ao decaimento radioativo. De acordo com as informações contidas no texto e com seus conhecimentos adicionais sobre química, é CORRETO afirmar: a) No decaimento beta, a partícula emitida apresenta carga positiva. b) Um fóssil com 12,5% de 14C terá sua idade estimada em 22.000 anos. c) O CO2 pode ser produzido pela queima completa de materiais fósseis, sendo um dos m mo 2 Resolução: 2x = 8 No gráfico: m = 100 e P = 1600 anos x=3 t = 4800 anos, então: 16. Para determinar o tempo em que certa quantidade de água permaneceu em aqüíferos subterrâneos, pode-se utilizar a composição isotópica com relação aos teores de trítio e de hidrogênio. A água da chuva apresenta a relação 3 1 17 e medições feitas na água de 1 H / 1 H 1,0 10 um aqüífero mostraram uma relação igual a -6- Apostila de Química CMB b) c) d) e) 19 6,25 10 . Um átomo de trítio sofre decaimento radioativo, resultando em um átomo de um isótopo de hélio, com emissão de uma partícula . Forneça a equação química para o decaimento radioativo do trítio e, sabendo que sua meia-vida é de 12 anos, determine por quanto tempo a água permaneceu confinada no aqüífero. Resp: 31 H 23 He 0 1 2P 100% 48 anos 3P anos anos anos anos e 6,25 e 9,50 e 9,50 e 4,75 g. g. g. g. Resp: (e) 1P 2P 50% 25% 3P 12,5% 4P 6,25% 4P 4 x 30 = 120 anos significa que a água confinada tem a relação 16 vezes menor, logo: 1P 120 150 120 120 19 g 1P 9,5 g 2P 4,75 g 4P 60 anos = 2P Passaram-se 4 períodos (x) e, cada período de meiavida (P) tem 12 anos, então: o tempo total (T) será T = 4 x 12 = 48 anos 17. Um medicamento quimioterápico contém, como princípio ativo, um isótopo radioativo com um período de semidesintegração de 4,5 horas. Se um paciente em tratamento ingerir um comprimido formulado com 10mg do princípio ativo, quantas meias-vidas serão necessárias para que essa massa sofra uma redução de 87,5%? (Caso necessário, aproxime o resultado para o inteiro mais próximo). Resp: 003 10 mg 2P 1P 5 mg 50% 25% 2,5 mg 3P 12,5% 19. O plutônio-239, emissor de partículas alfa e meiavida de 24 mil anos, é produzido como subproduto durante a operação de reatores nucleares. Esse isótopo é fissionável e apenas alguns quilogramas de plutônio enriquecido acima de 93% de Pu-239 são necessários para fabricar uma bomba atômica. Por isso, a Agência Internacional de Energia Atômica controla o estoque desse elemento nos centros de pesquisas e centrais nucleares do mundo. O produto de decaimento do plutônio-239 e o tempo em 103 anos necessário para que o nível de radioatividade diminua para 1/128 de seu valor original são, respectivamente, a) b) c) d) e) 1,25 mg 100 - 12,5 = 87,5% 3 períodos de meia-vida serão necessários para 10 mg sofrer uma redução de 87.5 %. 18. O acidente com o césio-137 em Goiânia, no dia 13 de setembro de 1987, foi o maior acidente radioativo do Brasil e o maior do mundo ocorrido em área urbana. A cápsula de cloreto de césio (CsCl), que ocasionou o acidente, fazia parte de um equipamento hospitalar usado para radioterapia que utilizava o césio-137 para irradiação de tumores ou de materiais sanguíneos. Nessa cápsula, havia aproximadamente 19 g do cloreto de césio-137 (t1/2 = 30 anos), um pó branco parecido com o sal de cozinha, mas que, no escuro, brilha com uma coloração azul. Admita que a massa total de cloreto de césio, contida na cápsula, tenha sido recuperada durante os trabalhos de descontaminação e armazenada no depósito de rejeitos radioativos do acidente, na cidade de Abadia de Goiás. Dessa forma, o tempo necessário para que restem 6,25% da quantidade de cloreto de césio contida na cápsula, e a massa de cloreto de césio-137 presente no lixo radioativo, após sessenta anos do acidente, são, respectivamente, a) 150 anos e 2,37 g. Profª Fátima Serrado U e 168. Am e 168. U e 144. Np e 144. Am e 144. Resp: (a) 1 1P 2P 3P 4P 5P 6P 7P 7P 7 x 24000 = 168 x 103 anos 20. O iodo-131 é um elemento radioativo utilizado em medicina nuclear para exames de tireóide e possui meia-vida de 8 dias. Para descarte de material contaminado com 1 g de iodo-131, sem prejuízo para o meio ambiente, o laboratório aguarda que o mesmo fique reduzido a 10–6 g de material radioativo. Nessas condições, o prazo mínimo para descarte do material é de: Dado: log10 (2) 0,3 a) b) c) d) e) -7- 20 dias. 90 dias. 140 dias. 160 dias. 200 dias. Apostila de Química CMB Resp: (d) 2x = 106 x.log 2 = 6 x.0,3 = 6 x = 20 P = 8 dias T = 20 x 8 = 160 dias 21. O armazenamento do lixo radioativo é um dos grandes obstáculos para o uso da energia nuclear. Atualmente, o lixo radioativo é guardado em tanques subterrâneos. Segundo as normas internacionais, uma quantidade de rejeito que apresenta atividade radioativa de 6x1012 desintegrações por minuto (dpm) só poderá ser desenterrada após 10000 anos, quando a atividade estiver reduzida a 3x10–3 dpm, nível considerado inofensivo. O tempo de meia vida desse nuclídeo é aproximadamente igual a: (use log 2 = 0,3) a) 100 anos; b) 200 anos; c) 400 anos; d) 800 anos; e) 1600 anos. Resp: (b) 2x=2.1015 log 2x = log2.1015 x.log2 = log2 + log1015 x.0,3 = 0,3 + 15 x = 51 22. A radioatividade pode ser empregada para determinação da idade de ossadas humanas. Em 1999, foi estudada a ossada de um habitante do Brasil e sua idade foi avaliada como sendo de 11.500 anos. Suponha que, nessa determinação, foi empregado o método de dosagem do isótopo radioativo carbono-14, cujo tempo de meia-vida é de 5.730 anos. Pode-se afirmar que a quantidade de carbono-14 encontrada quando foi estudada a ossada, comparada com a quantidade contida no corpo deste habitante por ocasião de sua morte é de aproximadamente: a) b) c) d) e) 5% do valor original. 50% do valor original. 10% do valor original. 25% do valor original. 100% do valor original. 100% 50% 2P 25% 23. O carbono-14 em madeira viva decai à taxa de 16dpm (desintegrações por minuto) por grama de carbono. Se a meia vida desse isótopo é de 5.600 anos, a idade aproximada de um pedaço de cadeira, encontrada num túmulo egípcio que apresentava, na época de seu descobrimento, uma taxa de 10 dpm, é de: (use log 2 0,3) a) b) c) d) e) 2.800 anos; 3.700 anos; 5.600 anos; 7.100 anos; 11.200 anos. Resp: (b) log 10 = log 24 – log 2x 1 = 4 log 2 – x log 2 (sendo log 2 = 0,3) 1 = 1,2 – 0,3 x x = 2/3 24. O prazo de validade de um determinado antibiótico é de 70 dias, desde que armazenado sob refrigeração a 5ºC. Sabe-se que a constante de decaimento do antibiótico (kd) é igual a 0,02 / dia. A quantidade do antibiótico remanescente no medicamento ao final do prazo de validade, quando armazenado a 5ºC, será de: Obs: considere ln 2 = 0,7. a) zero; b) 1/5 da quantidade inicial; c) 1/4 da quantidade inicial; d) 1/2 da quantidade inicial; e) a mesma quantidade inicial. Resp: (c) 25. O tecnécio-99m ( 99m Tc ) é um radionuclídeo utilizado no diagnóstico de patologias e disfunções dos Seres Vivos. Este radionuclídeo é produto do decaimento radioativo de molibdênio 99. O 99 Mo possui tempo de meia vida de 66 horas e sua desintegração até 99 segue a 44 Ru equação abaixo: 99 42 Mo 0 1 99m 43Tc 99 43Tc 0 1 99 44 Ru a) Se considerarmos que todo o molibdênio desintegre por emissão originando o 99m43Tc , Resp: (d) - Resolução quanto restará de 99 42 Mo após 66 horas, se a massa inicial do isótopo era de 200mg? b) Um outro radionuclídeo, emissor de radiação gama ( ) , tal como o 99m43Tc , é o gálio-67. T = 11500 anos P = 5730 anos Passaram-se 2 períodos de meia-vida (2P): Profª Fátima Serrado 1P -8- Apostila de Química CMB Represente a equação de emissão de radiação , seguida de emissão e determine o novo elemento formado. Resp: a) Meia vida - tempo necessário para redução da massa de um nuclídeo a metade. T ½ vida de 99Mo = 66 horas. Após 66 horas a massa será igual a m/2. Se m = 200 g após 66 horas teremos 200/2. Teremos 100 g de massa b) 67 31 Ga 67 31Ga 1 0 67 32Ge 26. (Fei-SP) Uma amostra de 64 g de um elemento radioativo, de constante de radioatividade igual a 1/90 dias-1, ficou reduzida a 8 g após 50 dias. A sua meia-vida e sua vida média são iguais, respectivamente, a: a) 45 dias e 28 dias b) 45 dias e 50 dias c) 16 dias e 16 horas e 90 dias d) 45 dias e 90 dias e) 16 dias e 40 minutos e 90 dias padrão de solvente (em geral 100 g), a determinada temperatura. Quando o CS é praticamente nulo, dizemos que a substância é insolúvel naquele solvente. Em função do ponto de saturação coeficiente de solubilidade, as soluções classificam em: Solução Saturada - quando a quantidade de soluto dissolvido é igual àquela especificada pelo CS. Solução insaturada - contém menos soluto do que o estabelecido pelo CS. Solução Supersaturada – ultrapassa o CS. Colóides São sistemas heterogêneos, onde as partículas do disperso apresentem tamanho médio entre 1 a 100 nm. Ex: fumaça (partículas sólidas dispersas em um gás). Os coloides recebem nomes particulares de acordo dom o estado físico do disperso e do dispersante. Disperso Sólido Líquido Líquido Sólido Líquido Resp:(c) Solução Solução Mistura homogênea de duas ou mais substâncias (onde as partículas do disperso possuem tamanho médio ou inferior a 1 nm). Soluto: substância que se dissolve. Solvente: substância que promove a dissolução Referência: Soluto – índice 1 Solvente – índice 2 Solução – sem índice Classificação: 1) Em função do estado físico da solução: - Solução sólida (liga metálica); - Solução gasosa (ar atmosférico); - Solução líquida (sal + água) Dispersante Exemplo Líquido S + H2O Sólido Geleia Líquido Água + óleo Gás Fumaça Gás neblina Nome Sol Gel Emulsão Aerossol Aerossol Suspensões São sistemas heterogêneos, onde as partículas do disperso são grandes aglomerados com tamanho médio superior a 100 nm. Ex: hidróxido de magnésio (leite de magnésia) Curvas de Solubilidade São gráficos que apresentam a variação do coeficiente de solubilidade das substâncias em função da temperatura. 2) De acordo com a natureza do soluto: - Solução molecular (açúcar e água) - Solução iônica (sal e água) 3) De acordo dom a proporção entre soluto e solvente: - solução diluída (pouco soluto em relação ao solvente) - solução concentrada (muito soluto em relação ao solvente) 4) De acordo com o Coeficiente de Solubilidade (CS): Coeficiente de Solubilidade de um soluto é a quantidade máxima deste soluto (em geral, em gramas) que pode ser dissolvido em uma quantidade Profª Fátima Serrado ou se -9- Apostila de Química CMB Concentrações das Soluções TÍTULO m1 m m = m1 + m2 As substâncias reagem entre si com igual número de equivalentes, caso contrário, o de maior número de equivalentes estará em excesso. % = τ x 100 PORCENTAGEM (%) TITULAÇÃO: É uma técnica que permita calcular a concentração da solução desconhecida pelo volume de solução padrão gasto na reação. Utiliza-se indicadores para visualizar o final da reação. m C 1 V CONTRAÇÃO COMUM (C) Densidade: d=m/V (da solução) Exercícios de Olimpíadas de Química - DF MOLARIDADE (CONC. MOLAR) (M) ℳ 1. m1 M1.V mols/litros MOLALIDADE (CONC. MOLAL) n1 m1 m2( kg ) M1.m2( kg ) Que reagem entre si – TITULAÇÃO Diluição de Soluções Diluir - uma solução significa adicionar solvente com consequente diminuição da concentração, sem contudo alterar a quantidade de soluto. Concentração Comum (C): Um estudante de química, muito empenhado, teve a curiosidade de determinar a concentração de ácido acético em um determinado vinagre comercial. Para esta verificação, ele utilizou uma solução de hidróxido de cálcio 0,1 mol/L, previamente padronizado. O preparo da mistura A de ácido acético foi a partir de uma alíquota de 25 mL de vinagre, a qual diluiu-se com água destilada até o volume de 100 mL. Uma alíquota de 10 mL desta mistura A foi retirada e diluída com água destilada até um volume de 35 mL, formando assim a mistura B. Na titulação da mistura B com o hidróxido, consumiram-se 18,2 mL de hidróxido. Desta forma, calcule a concentração do ácido acético no vinagre comercial, considerando que toda sua acidez se deve à presença do ácido acético. A resposta deve ser multiplicada por cem e desprezada a parte fracionária do resultado, caso exista. Resp: 72,8 Resolução: Sol A: 25 mL + H2O 100 mL, sol A Sol A, 10 mL + H2O 35 mL, sol B Concentração Molar (ℳ): Ca(OH)2: 0,1 M 0,1 mol --- 1L (1000 mL) x Titulação: 2 HAc + Ca(OH)2 Título ( ): m1 = i. V1 = f. 2 mol --- 1 mol .m minicial = mfinal x ------ 0,00182 mol 0,00364 mol ----- 35 mL Vf x --------- 1000 mL x = 0,104 mol 0,104 mol/L Sol A: 10 mL ----- Sol B: 35 mL; 0,026 mol/L: Que não reagem entre si) Profª Fátima Serrado x = 0,00364 mol Foram titulados 35 mL de HAc: Mistura de Soluções ---- 18,2 mL x = 0,00182 mol - 10 - Apostila de Química 2. CMB Quando comemos e não fazemos a limpeza dos dentes, há uma degradação dos alimentos na boca causada por bactérias. Um produto metabólico dessas bactérias, a partir de certos alimentos, conhecido como ácido lático (CH3CHOHCO2H) é o principal responsável pela degradação dos dentes. Esse fenômeno ocorre quando o esmalte do dente, que é composto principalmente pelo mineral hidroxiapatita (hidroxifosfato de cálcio, Ca 10(PO4)6(OH)2), em presença de um pH inferior a 5,0, forma um sal solúvel. A reação balanceada para este fenômeno é dada por: Ca10(PO4)6(OH)2 + 14H+ ⇄ 10Ca2+ + 6 H2PO4- + 2 H2O Para proteger melhor os dentes, aplica-se o flúor. Ocorrendo uma reação, a hidroxiapatita é substituída por fluorapatita (Ca10(PO4)6F2), que por ser menos solúvel deixa o dente mais protegido contra o ataque do ácido lático. Com base no texto e em seus conhecimentos, assinale o item incorreto: Dados: M(Ca)=20 g.mol-1; M(H)=1 g.mol-1; M(O)=16 g.mol-1 e 66.22 ≃ 1,87.105. a) Sabendo que o ácido lático é monoprótico, uma amostra deste foi titulada com 6,70 mL de hidróxido de sódio a uma concentração de 0,06 mol.L-1. Conclui-se que a massa da amostra era de 36,21 mg. b) Considerando a solubilidade da hidroxiapatita de 1,00.10-3 mol.L-1, seu produto de solubilidade (Kps) é de 1,87.10-39. c) Para reduzir a deterioração dos dentes, é recomendado utilizar materiais básicos (pH>7) na hora da assepsia bucal. d) O ácido lático possui uma fração de dissociação (α) de 11,2%. Com uma quantidade de 18,015 mg do referido ácido em 200 mL de solução, teríamos [CH3CHOHCO2-] = 1,12.10-3 mol.L-1. Resp: (d) a) Correto. 0,06 mol/L x ------------ 10x ------ 6 x ------- 2 x Kps = [Ca2+]10.[PO43-]6.[OH-]2 = (10x)10.(6x)6.(2x)2 = 1010.x10.66.x6.22.x2 = 1010.66.22 . x10+6+2 Dado que; 66.22 ≃ 1,87.105 e x = 1.10-3, temos: kps = 1010.1,87.105.(10-3)18 = 1,87.10-39 c) Correto. pH>7 tem caráter básico. Ao adicionar base (OH-) à reação em equilíbrio, haverá uma neutralização do H+ , diminuindo sua concentração, e, para que a equação vote novamente ao equilíbrio, ocorre um deslocamento da direita para a esquerda, com formação de hidroxiapatita. d) α = 11,2% = 0,112 Massa molar ácido lático = CH3CHOHCO2H = 90 g/mol 1 mol ----- 90 g x ---- 18,015.10-3 g x = 0,2 . 10-3 mol V = 200 mL = 0,2 L 0,2 . 10-3 mol ---- 0,2 L x ------- 1 L x = 1. 10-3 mol (conc. = 1 . 10-3 mol/L) α = 11,2% -3 1 . 10 mol --- 100% x --- 11,2 % x = 0,112 . 10-3 = 1,12 . 10-4 mol/L 3. 0,06 mol ---- 1 L (1000 mL) x ----------- 6,7 mL x = 4,02.10-4 mol 1 mol H+ é neutralizado por 1 mol OH- 1 mol H+ ---- 1 mol OH1Nº mol do ácido: 4,02.10-4 mol Massa molar do ácido: CH3CHOHCO2H = 90 g/mol 1 mol ------- 90 g 4,02.10-4 mol ------ x x = 0,03618 g = 36,2 mg b) Correto x = 1.10-3 mol/L Ca10(PO4)6(OH)2 ⇄ a) Em todo momento, a equação balanceada para a reação dos óxidos citados anteriormente com o ácido será: MgO + CaO + 4HCl MgCl2 + CaCl2 + 2H2O b) A soma dos coeficientes estequiométricos da equação balanceada para a reação dos óxidos com o ácido é igual a 11. c) Considerando um volume inicial do ácido de 100 mL, consumiram-se 43,2 mL para a sua reação com os óxidos. d) Considerando que a amostra de carbonato tivesse 4,040 g, o carbonato de magnésio corresponderia a 63,90% da amostra. 10Ca2+ + 6 PO43- + 2 OH- 1 mol ------------ 10 mol --- 6 mol --- 2 mol Profª Fátima Serrado Uma dada amostra de carbonato de magnésio (MgCO3) misturado com carbonato e cálcio (CaCO3) foi calcinada até a transformação completa em seus respectivos óxidos (MgO e CaO). Posteriormente, o material em questão foi tratado com um excesso de ácido clorídrico (HCl). O excesso que não reagiu foi titulado com uma solução de hidróxido de sódio (NaOH) 2,00 mol.L-1. Com a habilidade exigida e os dados pertinentes, é possível determinar o teor de magnésio e cálcio na amostra. Com base no texto e em seus conhecimentos, assinale o item correto. Dados: HCl = 1,00 mol.L-1, VNaOH = 28,4 cm3, M(MgCO3) = 84,314 g.mol-1 e M(CaCO3) = 100,089 g.mol-1 - 11 - Apostila de Química CMB Resp: (c) líquido corresponde ao soro). O ferro na proteína transferrina está na forma Fe3+ e deve ser reduzido a Fe2+ para ser liberado e analisado (este procedimento foi realizado com a adição de cloreto de hidroxilamina (NH3OH+Cl-) no soro). Depois que o ferro foi reduzido, precipitam-se as proteínas, para que estas não interfiram na análise. Tal precipitação é efetivada com a adição de ácido tricloroacético (Cl3CCO2H) e para haver a separação utiliza-se uma centrífuga. O líquido sobrenadante é então transferido para um recipiente, onde se acrescentam um tampão e ferrozina em excesso, para formar um complexo roxo e ser analisado em um espectrofotômetro. Quando se trabalha em concentrações maiores, é possível fazer a determinação de ferro a partir de sua titulação com permanganato de potássio (KMnO4) em meio ácido, a qual obedece a seguinte equação não balanceada: a) Errado. MgCO3 MgO + CO2 CaCO3 CaO + CO2 MgO + 2HCl CaO + 2HCl Reação total: MgCl2 + 2H2O CaCl2 + 2H2O MgO + CaO + 4HCl MgCl2 + CaCl2 + 4 H2O b) Errado. Soma dos coeficientes: 1+1+4+1+1+4 = 12 c) Correto. Foram gastos 28,4 ml de NaOH (2 mol/L) na titulação do excesso de HCl: 2 mol --- 1 L (1000 mL) x ------ 28,4 mL x = 0,0568 mol 1 mol HCl reage com 1 mol de NaOH, então, o nº de mol de HCl = 0,0568 A concentração do HCl é 1,0 mol/L: 1 mol ---- 1 L (1000 mL) 0,0568 mol ----- x x = 56,8 mL Foram usados 100 mL de HCl para reagir com os óxidos, mas houve um excesso de 56,8 mL, então, a diferença é o volume de HCl que reagiu completamente com os óxidos. 100 – 56,8 = 43,2 mL MnO4- + Fe2+ + H+ Mn2+ + Fe3+ + H2O Com base no texto, na equação não balanceada e considerando que a massa molar do Fe é 55,866 g.mol-1, assinale o item errado: a) Caso a equação acima esteja devidamente balanceada, com os menores números inteiros possíveis, a soma destes coeficientes estequiométricos corresponderá a 24. b) Uma solução hipotética de Fe2+ foi titulada e consumiu 35,8 mL de uma solução padrão de permanganato de potássio 0,020 mol.L-1. Isso corresponde a dizer que a solução titulada contém 0,200 g de Fe. c) O hematologista determinou que a concentração de ferro no soro era de aproximadamente 1 g de Fe para cada 1 mL de soro. Na eventualidade dele ter retirado 6 mL de sangue de um paciente, essa mesma quantidade teria 3,3 g de ferro disponível para a biossíntese no sangue. d) A concentração de ferro disponível para a biossíntese no soro corresponde à metade da contida no sangue. Resp: (d) a) Correto. Mn7+ (MnO4-) ---- Mn2+ (variação de 5 unidades) Fe2+ -------- Fe2+ (variação de 1 unidade) d) VHCl gasto = 43,2 mL; concentração = 1,0 mol/L 1 mol ---- 1 L (1000 mL) x ------ 43,2 mL x = 0,0432 mol MgO + CaO + 4HCl MgCl2 + CaCl2 + 4 H2O 1 mol – 1 mol – 4 mol x --- y ---- 0,0432 mol x = y = 0,0108 mol Cálculo da massa do MgO (M = 84,314): 1 mol ----- 84,314 g 0,0108 mol ----- x x = 0,911 g MgO Cálculo da massa do CaO (M = 100,089): 1 mol ----- 100,089 g 0,0108 mol ----- x x = 1,081 g CaO Balanceando as cargas: 1MnO4- + 5Fe2+ + H+ 1Mn2+ + 5Fe3+ + H2O Massa total dos óxidos: 0,911 + 1,081 = 1,992 g Cálculo do percentual: 1,992 g ---- 100% 0,991 g --- x x = 49,7 % MgO 0,108 g --- y y = 50,3 % CaO 4. Por tentativa, faz-se o balanceamento do H+ e H2O: 1MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ 1Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O Soma dos coeficientes: 1 + 5 + 8 + 1 + 5 + 4 = 24 Um hematologista, a fim de determinar o teor de ferro disponível para a biossíntese no sangue em um de seus pacientes, procedeu da seguinte maneira. Coletou uma amostra do sangue, deixou que coagulasse e retirou o líquido que correspondia a 55% em volume da amostra (esse Profª Fátima Serrado b) Correto. KMnO4: 0,020 mol/L; 35,8 mL 0,020 mol ---- 1 L (1000mL) x ----- 35,8 mL x = 7,16.10-4 mol - 12 - Apostila de Química CMB 1MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ 1Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 1 mol ---- 5 mol 7,16.10-4 mol --- x x = 3,5 . 10-3 mol Fe2+ 1 mol Fe ---- 55,866 g 3,5.10-3 mol ---- x 5. Durante todo o ensino médio aprendemos e discutimos o conceito de soluções. Além disso, aprendemos como representar seus componentes, concentrações, solubilidade e outras propriedades. Utilizando os conhecimentos sobre soluções, julgue os itens a seguir e depois marque a alternativa correta. I. Uma solução foi preparada a 20°C e sua concentração é 1 mol/kg de solvente. A 60°C sua concentração permanecerá 1 mol/kg de solvente. II. A concentração de íons fluoreto em água tratada é de 5.10-5 mol/L. Se uma pessoa tomar 1,5 L dessa água por dia, ao fim de uma semana, terá ingerido aproximadamente 10 mg do íon. III. A concentração da solução obtida pela adição de 200 mL de H2SO4 2 mol/L a 600 mL de H2SO4 1 mol/L é 1,25 mol/L IV. A 100 mL de solução aquosa de Ba(NO 3)2 adiciona-se 200 mL de solução aquosa de H2SO4, ambas com a mesma concentração inicial. Podemos afirmar que no processo de adição da solução de ácido sulfúrico a concentração dos íons Ba2+ e NO3- sempre diminuirá à medida que a solução de H 2SO4 for adicionado à solução. a) b) c) d) IV. Correto. Ba(NO3)2 + H2SO4 BaSO4 + 2HNO3 Na reação há formação de íons Ba2+ e SO42-. A quantidade de matéria, mol, do NO3-, permanece constante, mas, sua concentração diminui, pelo aumento do volume. Enquanto que os íons SO42- aumenta, pois está sendo formado. x = 0,2 g Fe Uma opção está correta. Duas opções estão corretas. Três opções estão corretas. Quatro opções estão corretas. 6. a) 50 b) 98 c) 188 d) 114 Resp: (c) Massa molar do ácido: 98 g/mol Cálculo da concentração molar do ácido: 7. Resp: (c) varia conforme a I. Errado. A solubilidade temperatura. II. Correto. 5.10-5 mol --- 1 L x ----- 1,5 L x = 7,5.10-5 mol de F- (1 dia) Em 1 semana (7 dias): 7,5.10-5 x 7 = 5,25.10-4 mol de F M(F) = 19 g/mol 1 mol F --- 19 g 5,25.10-4 mol ---- x x = 9,975.10-3 g ≃ 10 mg Correto. Profª Fátima Serrado Determinou-se, em uma solução aquosa, a presença dos seguintes íons: Na+, Cl- e SO42-. Se, nesta solução, as concentrações dos íons Na+ e SO42- são, respectivamente, 0,05 mol/L e 0,01 mol/L. A concentração, em mol/L, de íons Clserá: a) 0,01 b) 0,02 c) 0,03 d) 0,04 e) 0,05 Resp: (c) Na2SO4 2Na+ + 1 SO4= 1 mol --- 2 mol --- 1 mol x ----- 0,02 mol (em 1 litro) 0,02M Na+ = 0,05 – 0,02 = 0,03 M NaCl 1 Na+ + 1Cl1mol --- 1 mol --- 1 mol 0,03 M --- y y = 0,03 M 8. III. O ácido sulfúrico (H2SO4) é a substância produzida em maior quantidade pela indústria química em todo o mundo. É comercializado em soluções aquosas de diferentes concentrações. Certo frasco contém 1,0 L de solução de H2SO4 e 6,5 g do ácido. Deseja-se preparar outra solução do mesmo ácido, de modo que a concentração desta seja de 0,5 mol/L. Quantos mL, aproximadamente, da solução inicial serão necessários para o preparo de 25,0 mL da última solução? - 13 - Hipoclorito de sódio pode ser obtido através da seguinte reação: Cl2(g) + 2NaOH(aq) NaCl(aq) + NaOCl(aq) + H2O(l) Considerando a existência de cloro gasoso em excesso, qual o volume de uma solução de NaOH de concentração 2 mol/L necessário para Apostila de Química CMB produzir hipoclorito em quantidade suficiente para preparar 2L de uma solução 0,5 mol/L de NaOCl? x = 10mmol e y = 10 mmol x + y = 10 + 10 = 20 mmol 11. Uma solução saturada de nitrato de potássio (KNO3) constituída, além do sal, por 100 g de água, está à temperatura de 70oC. Essa solução é resfriada a 40oC ocorrendo precipitação de parte do sal dissolvido. Com base nesses dados e no gráfico apresentado, a) 1,0 L b) 2,0 L c) 3,0 L d) 4,0 L e) 5,0 L Resp: (a) Cl2(g) + 2NaOH(aq) NaCl(aq) + NaOCl(aq) + H2O(l) 1 mol --- 2 mol ----- 1 mol ---- 1 mol --- 1mol x -------------------- 1 mol x = 2 mol NaOH NaClO = 0,5 . 2 = 1 mol NaOH =1L 9. A curva de solubilidade de um sal hipotético está representada ao lado. A quantidade de água necessária para dissolver 30 g do sal a 70 oC é: a) b) c) d) e) pode-se afirmar que a massa de sal que precipitou foi de aproximadamente: a) 20 g b) 40 g c) 60 g d) 80 g e) 100 g Resp: (d) 10 g 20 g 30 g 50 g 60 g À 70oC, o coeficiente de solubilidade é: 140 g/100 g H2O À 40oC, o coeficiente de solubilidade é: 60 g/100 g H2O Ao resfriar a solução de 70oC para 40oC, a solubilidade diminui de 140 – 60 = 80 g (esta é a quantidade de sal que precipitará. Resp: (d) A 70oC o coeficiente de solubilidade (CS) é 60g/100g H2O 60 g sal --- 100 g sal 30 g sal --- x x = 50 g H2O 12. Para neutralizar 1,0 mL de ácido clorídrico com pH = 4,0, o volume necessário de hidróxido de sódio com pOH = 5,0 é igual a: a) 8 mL b) 10 mL c) 16 mL d) 20 mL e) 40 mL Resp: (b) pH = 4 [H+] = 10-4 HCl: 1,0 mL = 10-3 L; [H+] = 10-4 mol/L 10. (OBQ-2009) A soma das concentrações dos íons presentes em uma solução preparada a partir da dissolução completa de 1,25 g de sulfato cúprico penta-hidratado em volume de água suficiente para completar 500 mL de solução, expressa em mmol/L, é de aproximadamente: a) 10 b) 20 c) 30 d) 40 e) 50 Resp: (b) M(CuSO4.5H2O) = 249,5 g/mol CuSO4.5H2O Cu2+ + SO4= + 5 H2O 1 mol --- 1 mol -- 1 mol 10 mmol --- x --- y Profª Fátima Serrado HCl + NaOH z NaCl + H2O 1 mol H+ ---- 1 mol OH10-7 mol ----- x x 10-7 mol OHNaOH: pOH = 5 [OH-] = 10-5 mol/L 10-5 mol --- 1 L 10-7 mol --- x x 10-2 L = 10 mL 13. (OBQ-2011) O volume de ácido nítrico 0,1 mol.L-1 necessário para neutralizar uma mistura 0,40 g - 14 - Apostila de Química CMB de hidróxido de sódio e 1,71 g de hidróxido de bário é a) 20 mL b) 30 mL c) 50 mL d) 200 mL e) 300 mL Resp: (e) Massas molares: NaOH = 40 g/mol Ba(OH)2 = 171 g/mol c) 50% de NaOH e 50% de Na2CO3 d) 55% de NaOH e 45% de Na2CO3 e) 60% de NaOH e 40% de Na2CO3 Resp: (b) NaOH + HCl NaCl + H2O 40 g --- 1 mol x --- a mol a = x/40 mol HCl Na2CO3 + 2HCl 2NaCl + CO2 + H2O 106 g --- 2 mol (1-x) g --- b b = 2(1-x)/106 g HCl 1 mol NaOH ---- 40 g x --------- 0,4 g x = 0,01 mol 1 mol Ba(OH)2 ---- 171 g y --------- 1,71 g y = 0,01 mol HCl: 0,5 mol --- 1 L x ------ 0,04325 L x = 0,0216 mol de HCl consumidos, que corresponde ao somatório do HCl para reagir com NaOH e Na2CO3. 3HNO3 + NaOH + Ba(OH)2 NaNO3 + Ba(NO3)2 3 mol 1 mol 1 mol x -- 0,01 mol -- 0,01 mol x = 0,03 mol Conc = 0,1 mol/L 0,1 mol --- 1 litro 0,03 mol --- x X = 0,3 L = 300 mL 14. Uma amostra de um ácido diprótico pesando 12,25 g foi dissolvida em água e o volume da solução completado para 500 mL. Se 25,0 mL desta solução são neutralizados com 12,5 mL de uma solução de KOH 1,00 mol.L-1, a massa molar desse ácido, considerando que os dois prótons foram neutralizados, é igual a: a) 2,25 c) 98,0 b) 24,5 e) 122,5 c) 49,0 Resp: (c) a+b=n x + 40 + 2(1-x)/106 = 0,0216 x = 0,45 g NaOH = 0,45 x Na2CO3 1 – 0,45 g = 0,55 g A amostra possui 45% de NaOH e 55% de Na2CO3, em massa. 16. Quando se mistura 200 mL de uma solução a 5,85% (m/v) de cloreto de sódio com 200 mL de uma solução de cloreto de cálcio que contém 22,2 g do soluto e adiciona-se 200 mL de água, obtém-se uma nova solução cuja concentração de íons cloreto é de: a) 0,1 mol/L b) 0,2 mol/L c) 1,0 mol/L d) 2,0 mol/L e) 3,0 mol/L H2X: 12,25 g --- 500 mL x --- 25 mL x = 0,6125 g de H2X KOH (M = 56 g/mol) Conc = 1 mol/L --- volume gasto = 12,5 mL 1 mol ---- 1000 mL x ---- 12 5 mL x = 0,0125 mol KOH Resp: (e) Resolução: NaCl V = 0,2 L; 5,82% = 0,00582 1 mol --- 56 g 0,0125 --- x x = 0,7 g NaCl Na+ + Cl1 mol --1mol -- 1mol 1 M ------------ x x = 1M Reação de neutralização total: H2X + KOH K2X + 2H2O M ---- 56 g 0,6125 g --- 0,7 g M = 49 CaCl2: V = 200 mL = 0,2 L 15. Na titulação, na presença de alaranjado de metila, de 1,000 g de uma amostra que contém apenas NaOH e Na2CO3, foram consumidos 43,25 mL de um solução de HCl 0,500 mol/L. Pode-se concluir que esta amostra possui: CaCl2 Ca2+ + 2Cl1 mol ---------- 2 mol 1 M ----------- y y = 2 M a) 40% de NaOH e 60% de Na2CO3 b) 45% de NaOH e 55% de Na2CO3 Profª Fátima Serrado Cl- x + y = 1 + 2 = 3 M - 15 - Apostila de Química CMB 17. 10 mL de solução de sulfato de amônio foram tratados com excesso de hidróxido de sódio. O gás que se formou foi absorvido em 50 mL de ácido clorídrico 0,100 mol/L. Na titulação do excesso de ácido clorídrico foram gastos 21,5 mL de hidróxido de sódio 0,098 mol/L. a) Escreva as equações químicas das reações citadas no texto. b) Calcule a concentração, em quantidade de matéria (mol/L), da solução de sulfato de amônio? Solução: a) (NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O NH3 + HCl NH4Cl HCl + NaOH NaCl + H2O b) HCl + NaOH NaCl + H2O nHcl = nNaOH = M.V = 098.0,0215 = 0,02107 mol NH3 + HCl NH4Cl nHcl = M.V = 0,1.0,05 = 0,005 mol nHcl(consumido) = 0,005 – 0,002107 = 0,002893 mol nHcl(consumido) = n(NH3) = 0,002893 mol (NH4)2SO4 + 2NaOH Na2SO4 + 2NH3 + 2H2O 1 mol ---------------------------- 2 mols x ---------------------------- 0,002893 mol x = 0,0014465 mol de (NH4)2SO4 M((NH4)2SO4) = n/V = 0,0014465/0,01 M((NH4)2SO4) = 0,14465 mol/L 18. Ácido clorídrico concentrado é uma solução de densidade igual a 1,182 g/mL e, na qual, a fração molar de HCl é igual a 0,221. A partir destas informações, calcule: a. A porcentagem em massa de HCl no ácido clorídrico concentrado ? b. Que volume de HCL concentrado é necessário para preparar 500 mL de uma solução de concentração 0,124 mol/L c. Que volume de uma solução de hidróxido de bário, contendo 4,89 g de hidróxido de bário octa-hidratado, em 500 mL de solução, será necessário para neutralizar 25 mL da solução preparada no item anterior (item b) Termoquímica Calor Específico e Capacidade Calorífica Calor específico (c) é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de um grama do material. Capacidade calorífica (C) é a quantidade de calor necessária para elevar de um grau Celsius a temperatura de uma dada quantidade do material. Exemplo: o calor específico do alumínio é 0,900 J/g.oC, e a capacidade calorífica de 100 g de alumínio é (100 g).(0,900 J/g.oC) = 90 J/oC. Q = m.c.Δt Δt = t final - tinicialv tfinal = temperatura final tinicial = temperatura inicial m = massa total dos materiais reagente (em gramas) Entalpia É o potencial energético de cada substância para liberar calor num fenômeno químico ou físico; é o conteúdo de calor de um sistema, à pressão constante. ΔH = Hfinal - Hinicial ΔH = variação de entalpia Hf = soma das entalpias dos produtos da reação Hi = soma das entalpias dos reagentes da reação Em qualquer reação química, há sempre certa quantidade de energia que está sendo absorvida ou liberada. Profª Fátima Serrado - 16 - Apostila de Química CMB Reações Endotérmicas e Exotérmicas Reações Endotérmicas: absorvem calor do meio ambiente, onde a entalpia dos produtos é maior que a dos reagentes. Graficamente, podemos representar: ΔH = Hf - Hi Como Hf > Hi ΔH > 0 O ΔH das reações endotérmicas é positivo. Exemplo: CaCO3(s) + 177,8 kJ CaO(s) + CO2(g) Estado Alotrópico de Reagentes e Produtos Na natureza encontramos muitas variedades alotrópicas, tais como: Carbono Oxigênio Fósforo Enxofre Reações exotérmicas: quando há diminuição de seu potencial energético (H). ΔH = Hf - Hi Grafita O2 (oxigênio) Branco Rômbico Diamante O3 (ozônio) Vermelho Monoclínico Para uma reação envolvendo variedades alotrópicas de um mesmo elemento, teremos entalpias diferentes. Exemplo: Como Hf < Hi ΔH < 0 O ΔH das reações endotérmicas é negativo. Exemplo: a cal extinta obtida a partir do tratamento da cal viva com água. CaO(s) + H2O(l) Ca(OH)2(s) + 65,2 kJ C(grafite) + O2(g) CO2(g) C(diamante) + O2(g) CO2(g) Podemos dizer que o diamante apresenta, em sua estrutura cristalina, mais entalpia que o grafite. Portanto, o diamante é mais reativo (menos estável) que o grafite (mais estável). Graficamente: Fatores que Alteram a Entalpia Estado Físico de Reagentes e Produtos Temperatura Exemplo: Profª Fátima Serrado ΔH1 = – 392,9 kJ ΔH2 = – 395 kJ - 17 - Apostila de Química CMB As mudanças de temperatura influenciam o grau de agitação das moléculas, ou seja, o seu potencial energético. Assim, um aumento na temperatura provoca um aumento da quantidade de calor liberado. Entalpia de combustão é a energia liberada na combustão completa de 1 mol de uma substância no estado padrão. 20oC ou 293 K: C2H6O(l) + 3O2(g) 2CO2(g) + 3H2O(l) Ex: Combustão completa do álcool etílico (C2H6O): CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ΔH = – 881,2 kJ/mol 25oC ou 298 K: CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O ΔH = – 889,5 kJ/mol Quantidade de Reagentes e Produtos O ΔH de qualquer reação é determinado pela quantidade de reagentes envolvidos. Exemplo Estado físico de reagentes e produtos Entalpia Padrão A entalpia padrão de uma substância é indicada por H0. Toda substância simples, no estado padrão e na sua forma alotrópica mais estável (mais comum), tem entalpia (H) igual a zero. As substâncias simples H2(g), O2(g), Fe(s), Hg(l), Cl2(g), no estado padrão (25 ºC a 1 atm), apresentam entalpia H0 = 0. Entalpia de Formação Reações de formação aquelas em que ocorre a formação (síntese) de 1 mol de uma substância a partir de substâncias simples, no estado padrão. Exemplo: Cgraf + O2(g) CO2(g) ΔH = – 394 kJ Tanto o Cgraf como o O2(g) apresentam no estado padrão H0 = 0, Entalpia de Combustão Reações de combustão aquelas em que uma substância, denominada combustível, reage com o gás oxigênio (O2), denominado comburente. Por serem sempre exotérmicas, as reações de combustão apresentam ΔH < 0. Na combustão completa de 1 mol de C2H6O(l) ocorre a liberação de 1368 kJ. Entalpia de combustão do C2H6O(l) = –1.368 kJ/mol Energia de Ligação É a energia absorvida na “quebra” de 1 mol de determinada ligação química, supondo todas as substâncias no estado gasoso, a 25ºC e 1 atm. Em todas as reações químicas ocorre quebra das ligações existentes nos reagentes (processo endotérmico, ΔH > 0) e formação de novas ligações nos produtos (processo exotérmico, ΔH < 0). O estudo da variação de energia envolvida nesses processos nos permite determinar a variação de entalpia das reações. A energia absorvida na quebra de uma ligação é numericamente igual à energia liberada na sua formação. O ΔH será o saldo energético entre o calor absorvido no rompimento das ligações entre os átomos dos reagentes e o calor liberado na formação das ligações entre os átomos dos produtos Ex: Calcule o ΔH da reação: C2H4(g) + H2(g) C2H6(g) , sendo dadas as energias de ligação em kcal: C = C ... 146,8 kcal/mol C – C ... 83,2 kcal/mol C – H ... 98,8 kcal/mol H – H ... 104,2 kcal/mol ì 4(C- H ) ï Total deligaçõesquebradasí1(C=C) ï1(H - H ) î 6 (C H ) Total de ligações formadas 1(C C ) ΔH = 4 . 98,8 + 1 .146,8 + 1.104,2 + 6.(– 98,8) + 1.(– 83,2) ΔH = – 29,8 kcal A variação de entalpia na combustão completa pode ser denominada: Entalpia de combustão, ΔH de combustão, Calor de combustão ou Entalpia padrão de combustão. Profª Fátima Serrado ΔH = –1.368 kJ/mol - 18 - Apostila de Química CMB Lei de Hess “A variação de entalpia ( H) de uma reação química depende apenas dos estados final e inicial, não importando o caminho da reação”. Esta importante lei experimental foi chamada de lei dos estados final ou inicial, lei de adição de calores ou, Lei de Hess. Seja uma reação genérica A B da qual se quer determinar o H. Esta reação pode ser realizada por diversos caminhos, onde, para cada um deles, os estados inicial e final são os mesmos. Uma substância, na forma de um cristal perfeito, a zero kelvin, tem entropia igual a zero. Energia Livre de Gibbs Como é calculado o trabalho de “pôr as moléculas em ordem”? Todos nós sabemos que para “pôr as coisas em ordem’ – arrumar os móveis numa sala, os livros numa prateleira etc. – “dá trabalho” (“gasta-se energia”). Pois bem, os cientistas calcularam (a dedução é bastante complexa) que para “arrumar” as moléculas gasta-se uma energia de organização” que é igual ao produto da temperatura absoluta pela variação de entropia sofrida pelo sistema. T.ΔS Resumindo, temos: - Energia liberada pela reação = ∆H - Energia gasta na organização = T. ∆S - Saldo de energia aproveitável = ∆H - T. ∆S Para que A se transforme em B temos 3 caminhos. Portanto, não importa o número de etapas que o processo apresenta, o H da reação total será a soma dos H das diversas etapas, e em consequência a equação termoquímica pode ser tratada como uma equação matemática. Logo, quando usamos a Lei de Hess no cálculo do ΔH de uma reação, devemos arrumar as equações fornecidas de modo que a soma delas seja a equação cujo H estamos procurando. Para isso, usamos os seguintes procedimentos: a) Somando várias equações, somamos também os respectivos ΔH. b) Invertendo a equação, invertemos também o sinal do ΔH. c) Multiplicando uma equação por um número qualquer (diferente de zero), multiplicamos também o ΔH, pelo mesmo número. Entropia e Energia Livre de Gibbs Entropia Para avaliar o “grau de desordem” de um sistema, os cientistas imaginaram uma grandeza denominada ENTROPIA, usualmente designada por S, tal que: Aumento da desordem aumento da entropia Matematicamente: ΔS = Sfinal - Sinicial > 0 Este saldo é denominado ENERGIA LIVRE (ou Energia Livre de Gibbs ou Energia Útil), e é representada por ∆G, donde: ∆G = ∆H – T. ∆S Onde: ∆H = variação de entalpia (P = cte) T. ∆S = energia de organização A variação de energia livre (∆G) representa a energia máxima que o sistema pode liberar em forma de trabalho útil, ou seja, é o melhor critério para traduzir a espontaneidade ou não de um processo físico ou químico. a) ∆G > 0 → processo não espontâneo Só com ajuda de energia externa, consegue-se chegar ao estado final do processo. b) ∆G = 0 → sistema em equilíbrio O processo não “evolui” (não “caminha”). c) ∆G < 0 → processo espontâneo (Irreversível) O sistema libera energia, de modo que as moléculas finais ficarão num nível energético mais baixo e, portanto, mais estável. De um modo geral, quanto menor o ∆G, mais “fácil” será a reação e mais estáveis serão as moléculas finais formadas. O ideal para uma transformação química seria conseguir diminuir a entalpia e ao mesmo tempo aumentar a entropia, o que nem sempre é possível. Nesta situação o sistema tenta conseguir a maior estabilidade possível, ou seja, a menor energia livre de Gibbs. Aumento da ordem Diminuição de entropia Matematicamente: ΔS = Sfinal - Sinicial < 0 Uma transformação é espontânea (isto é, processa sem ajuda de energia externa) quando há aumento de entropia. Ex.: Fusão do gelo, evaporação da água e etc. Profª Fátima Serrado Questões de Olimpíadas de Química do DF Texto Muitas vezes se fala em entalpia na sala de aula, mas seu sentido fica vago. Muitos professores simplesmente respondem aos alunos que ela é um - 19 - Apostila de Química sinônimo de energia, um erro muito comum. Na realidade, entalpia é uma forma de energia; uma função termodinâmica que descreve calores trocados sob condições de pressão constante. É importante lembrar que variações dessa função não estão somente associadas a mudanças de fase ou reações químicas; há variação de entalpia simplesmente no processo de esquentar ou esfriar um pouco uma determinada substância. A dependência que a variação de entalpia de um processo tem em relação à temperatura, em um pequeno intervalo, é igual a: ΔHreação(T) = ΔHoreaçãoT(Ti) + ΔCp(Tf - Ti) onde ΔCp é a variação das capacidades caloríficas entre produtos e reagentes. No caso de substâncias, também ocorre variação da sua entalpia com a temperatura, conforme a equação seguinte, na qual as mudanças de fases não são consideradas: ΔHsubstância(T) = CpΔT Considere o congelamento da água e as capacidades dos gases na tabela abaixo. Lembre-se que para gases ideais Cp-Cv = R = 8,314 J.K-1.mol-1 e suponha as capacidades caloríficas constantes: CMB CCECCEC 8. Com relação à combustão do etano gasoso, marque a alternativa errada: C2H6(g) + 7/2 O2 2 CO2(g) + 3 H2O(g) ∆H = -1430 KJ a) A variação de entalpia da reação inversa é ∆H = +1430 KJ b) Balanceando a reação direta com coeficientes inteiros, a variação de entalpia da reação representada pela equação obtida é de –2860 KJ. c) A reação direta é mais favorecida termodinamicamente. d) Se na reação fosse produzida água líquida no lugar do vapor de água, o valor de ∆H seria menos negativo, ou seja, a reação seria menos exotérmica. Resp: (d) 9. Segundo a Lei de Hess, a variação de entalpia (∆H) para qualquer processo depende apenas da natureza dos reagentes e produtos e independe do número de etapas do processo ou da maneira como é realizada a reação. Considerando a Lei de Hess e os seus conhecimentos sobre termoquímica, determine o ∆H de formação de um mol de dióxido de carbono a partir de um mol de carbono sólido e um mol de oxigênio, Dados: 2 C(s) + O2(g) → 2 CO(g) CO2(g) → CO(g) + ½ O2(g) ∆H = -221,0 kJ/mol ∆H = +283,0 kJ/mol Resp: –393,5 kJ 1. O congelamento da água passa a ser um processo endotérmico a partir de aproximadamente 432,84K. 10.A entalpia, representada pela letra H, é uma grandeza que indica a quantidade de energia de um sistema que pode ser convertido em calor, em uma transformação à pressão constante. Com base nisto e nos dados das tabelas abaixo, escolha o item correto: 2. A variação de entalpia do congelamento de 90 gramas de água a -10ºC é igual a -28,2 kJ. 3. Ao se traçar uma curva da dependência da variação da entalpia molar com a temperatura, o coeficiente linear é o ΔCp. 4. A entalpia de fusão de 230 gramas de água a -50ºC é aproximadamente igual a 52,77 kJ. 5. A variação de energia interna de 3 mol de gás nitrogênio num aquecimento de 298 a 350 kelvin a volume constante é aproximadamente igual a 1,685 kJ. 6. A variação de entalpia de 230,4 gramas de gás oxigênio em um resfriamento isobárico de 400 a 273 kelvin é aproximadamente igual a 26,846kJ. 7. A variação de entalpia molar a 298K e 1 bar da reação entre gás hidrogênio e gás iodo é 12,4 kJ∙mol-1. A variação de entalpia molar a 348K dessa reação é igual a 12,53 kJ∙mol-1. Profª Fátima Serrado a) ΔHºligação é a medida da energia de ligação, ou seja, a variação de entalpia em que 1 mol de ligações é quebrado. Tal procedimento é necessariamente feito no estado gasoso e, como toda quebra de ligações químicas, é um processo exotérmico. b) Os valores de ΔHºligação crescem nesta ordem C–I; C–Br; C–Cl; C–F porque a ligação do carbono é mais forte com o halogênio de eletrosfera menos difusa e, por isso, mais difícil de quebrar. c) O ΔH°formação do H2 vale zero pelo fato de se tratar de um gás homonuclear. d) Todos valores de ΔH°combustão tabelados representam a quantidade de energia absorvida para que a reação de combustão ocorra. - 20 - Apostila de Química CMB Resp: (b) 11.A espontaneidade com que uma reação química ocorre pode ser prevista pelo cálculo da energia livre de Gibbs (G), de acordo com a expressão ΔG = ΔH – TΔS, onde ΔG indica a variação da energia livre, isto é ∑Gprodutos - ∑Greagentes (∑ = somatório), que para uma reação termodinamicamente favorável (espontânea), é um número menor do que zero. ΔH é a contribuição vinda da variação da entalpia e ΔS é a contribuição entrópica que é ainda multiplicada pela temperatura que deve ser expressa usando a escala absoluta, ou seja, em K. Com base nisto, considere os seguintes fenômenos: A – evaporação da água; B – gasolina queimando no motor do carro; C – dissolução de NaCl em água; D – a reação PCl3(l) + Cl2(g) PCl5(s). Escolha o item verdadeiro: a) A mudança de estado físico (A) não pode ser espontânea já que é um processo endotérmico (ΔH > 0). b) O ΔS da reação (D) é negativo porque a molécula obtida nos produtos apresenta mais graus de liberdade que os reagentes. c) Processos de solvatação, tais como o processo (C), em sua grande maioria são endotérmicos, ou seja, a solubilização é favorecida com o aumento da temperatura. d) A transformação descrita em (B) é um processo reversível, ou seja, é possível obter gasolina a partir dos gases gerados na sua queima, colocando-os através do motor e fazendo-os percorrer o caminho contrário ao da gasolina. Resp: (c) 12.A espontaneidade com que os processos químicos ocorrem pode ser prevista pela expressão: ΔG = ΔH – TΔS, onde G é a variação da energia livre de Gibbs e é negativo quando a transformação é “natural”, espontânea. Com base nisto, nas possibilidades descritas pela tabela abaixo e nos seus conhecimentos de Termoquímica, escolha o item incorreto: a) O processo I é, com certeza, espontâneo. b) A altas temperaturas, o processo III é espontâneo. c) O processo II pode ser espontâneo se |TΔS| < |ΔH|. d) Entalpia e entropia são variáveis de estado que podem ser calculadas independentemente Profª Fátima Serrado do caminho da transformação. ΔH se refere à entalpia, ou calor de reação e ΔS à entropia, também conhecida como o grau de desordem do sistema. Resp: (b) 13.Utilizando os seus conhecimentos sobre termoquímica, julgue as seguintes afirmativas e, em seguida, marque a única alternativa falsa: I. A variação de entalpia de uma reação de combustão é sempre negativa. II. A queima de um mol de glicose por um animal deve produzir a mesma quantidade de energia utilizada por uma planta para sintetizar um mol do mesmo composto. III. O carbono em suas três formas alotrópicas apresenta a mesma variação de entalpia de combustão, uma vez que as formas alotrópicas são somente arranjos espaciais diferentes para um mesmo elemento químico. IV. De acordo com as reações abaixo, a queima de 6,68 x 1022 moléculas de etanol liberará uma energia de aproximadamente 152 kJ. Reação de formação da água: 2 H2 + O2 2 H2O ΔH = -571,6 kJ Reação de formação do dióxido de carbono: C(grafite) + O2 CO2 ΔH = -393,5 kJ Reação de formação do etanol: 4 C(grafite) + 6 H2 + O2 2 C2H5OH ΔH = -555,2 kJ a) Existem duas afirmações verdadeiras. b) A primeira e a segunda afirmações verdadeiras. c) A terceira afirmação é a única falsa. d) A primeira e a terceira afirmações verdadeiras. são são Resp: (d) Questões de Olimpíadas Brasileira de Química 1. Nas condições ambiente, ao inspirar, puxamos para nossos pulmões aproximadamente, 0,5L de ar, então aquecido na temperatura ambiente de 25oC até a temperatura do corpo de 36oC. Fazemos isso cerca de 16x103 vezes em 24 horas. Se, nesse tempo, recebermos, por meio da alimentação, 1,0x107J de energia, a porcentagem aproximada desta energia que será gasta para aquecer o ar inspirado será de: Dados: Ar atmosférico nas condições ambientais: densidade = 1,2 g/L, calor específico = 1,0 J g-1 oC-1. a) 3,0% - 21 - b) 2,0% c) 1,0% d)10,0% e)15,0% Resp: Apostila de Química CMB 2. Analise as proposições para previsão da ocorrência de uma transformação química, sob pressão e temperatura constantes: I. ∆H > 0 e ∆S > 0 reação não espontânea e ∆G < 0; II. ∆H < 0 e ∆S > 0 reação espontânea e ∆G < 0; III. ∆H > 0 e ∆S < 0 reação não espontânea e ∆G > 0; IV. ∆H < 0 e ∆S < 0 reação espontânea e ∆G = 0. a) b) c) d) e) apenas apenas apenas apenas apenas I e II são corretas; I e III são corretas; I e IV são corretas II e III são corretas; II e IV são corretas. Cinética Química Cinética Química Velocidade das Reações A velocidade média de consumo de um reagente ou de formação de um produto é calculada em função da variação da quantidade de reagentes e produtos pela variação do tempo. Exemplo: de consumo de N2: = 3. O acetileno ou etino (C2H2) é um gás de grande uso comercial, sobretudo em maçaricos de oficinas de lanternagem. Assinale a opção que corresponde à quantidade de calor liberada pela combustão completa de 1 mol de acetileno, a 25oC, de acordo com a reação abaixo: 2 C2H2(g) +5 O2(g) 4CO2(g) + 2 H2O(g) Dados: ∆Hof: C2H2(g) =+227 kJ/mol, CO2(g)=-394 kJ/mol, H2O(g)=-242 kJ/mol a) 204 kJ d) 1257 kJ b) 409 kJ e) 2514 kJ c) 863 kJ Resp: 4. Se a dissolução de determinado sal em água é um processo espontâneo e exotérmico, pode-se afirmar que, neste processo: a) ∆H e ∆S são positivos b) ∆H e ∆S são negativos c) ∆G e ∆H são positivos d) ∆G e ∆H são negativos e) ∆G e ∆S são negativos Resp: 5. Os produtos da combustão do H2S são H2O(g) e SO2(g). Usando as informações dadas nas equações termoquímicas abaixo: H2(g) + S(s) H2S(g) S(s) + O2(g) SO2 (g) H2(g) + ½ O2(g) H2O(g) c) -560 kJ de consumo de H2 = de formação de NH3 = Os reagentes são consumidos durante a reação e a sua quantidade diminui com a variação do tempo, enquanto os produtos são formados e suas quantidades aumentam com o tempo. Graficamente, podemos representar. Com relação à velocidade média de consumo ou formação, podemos dizer que diminuem com o passar do tempo, porque a quantidade que reage torna-se cada vez menor. ΔH = - 21 kJ ΔH = - 297 kJ ΔH = - 242 kJ Conclui-se que a energia desprendida combustão de 1 mol de H2O(g) é: a) – 67 kJ b) 34 kJ kJ N2(g) + 3H2(g) 2 NH3(g) d) -34 kJ na e) -518 Resp: e Para calcularmos a velocidade média de uma reação sem especificar formação ou consumo deste ou daquele produto ou reagente, basta dividirmos a velocidade média de consumo ou formação pelo coeficiente estequiométrico apropriado. Para a reação: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) vm da reação = Profª Fátima Serrado - 22 - Apostila de Química CMB Observação – Neste caso, a quantidade que reage ou que é formada não pode ser representada por massa. Exercícios Resolvidos 01. Dada a reação química: 2H2(g) + O2(g) 2H 2O(g) verificamos a seguinte variação da quantidade em mols dos reagentes e produtos em função do tempo: Logo, se determinarmos a velocidade média da reação em função de um dos componentes, automaticamente saberemos a velocidade em função de seus outros componentes. 02. Em uma determinada experiência, a reação de formação do NH3 está ocorrendo com o consumo de 6 mols de hidrogênio por minuto. Qual é a velocidade de consumo do nitrogênio, na mesma reação, em mols por minuto? Resolução Podemos determinar a velocidade média desta reação em função: a) do consumo de H2; b) do consumo de O2; c) da formação de H2O. Resolução a) Determinação da velocidade média da reação em função do H2, no intervalo entre 0 e 8’. t = 8’ b) Determinação da velocidade média da reação em função do O2, no mesmo intervalo de tempo (entre 0 e 8’). t = 8’ c) Determinação da velocidade média da reação em função da H2O, no intervalo entre 0 e 8’. t = 8’ Como a proporção H2/N2 é de 3 mols de H2 por mol de N2 (3 : 1) deduzimos que: 03. Considere a reação genérica A + B C. Medindose a concentração em mol/L de A em diversos instantes, foram obtidos os seguintes resultados. Calcule a velocidade média de consumo de A nos intervalos de tempo entre 0 e 2 minutos; 2 e 4 minutos e 4 e 6 minutos. Resolução – 0 a 2 min = = 0,4 mol/L · min ou 0,4 mol · L–1 · min–1 – 2 a 4 min = = 0,25 mol/ L · min ou 0,25 mol · L–1 · min–1 Com base nos resultados, podemos observar que a velocidade da reação, num mesmo intervalo de tempo, obedece à proporção dos coeficientes da reação. – 4 a 6 min = = 0,15 mol/L · min ou 0,15 mol · L–1 · min–1 Profª Fátima Serrado - 23 - Apostila de Química Observação – Note que a velocidade diminui com o tempo. Fatores que influenciam na Velocidade Sabemos que a velocidade da reação depende, evidentemente, do número de choques entre moléculas, da violência com que estes choques ocorrem e da orientação correta das moléculas no instante do choque. Entretanto, existem certos fatores externos que influem na velocidade de uma reação. São eles: CMB Resolução 20 °C __________ 30 °C __________ 40 °C __________ 50 °C __________ 3,0 mols/min 6,0 mols/min 12 mols/min 24 mols/min Eletricidade Existem reações que precisam ser iniciadas por meio de uma descarga elétrica, após o que prosseguem espontaneamente. A faísca elétrica fornece energia para que algumas moléculas possuam condições de reagir (formação do complexo ativado); o calor liberado pela própria reação é suficiente para desencadear a reação na sua totalidade. Exemplo Estado Físico dos Reagentes 2H2(g) + O2(g) 2H2O Temperatura Luz Todo aumento de temperatura provoca o aumento da energia cinética média das moléculas, fazendo com que aumente o número de moléculas em condições de atingir o estado correspondente ao complexo ativado, aumentando o número de colisões eficazes ou efetivas e, portanto, provocando aumento na velocidade da reação. Muitas reações adquirem energia da luz, principalmente nas radiações ultravioleta. A luz e outras radiações eletromagnéticas exercem um efeito semelhante ao da eletricidade, fornecendo energia para que, de início, algumas moléculas apresentem condições de reação (energia igual ou superior à energia de ativação). Podemos representar graficamente a relação entre o número de moléculas de um sistema em função da cinética destas moléculas (curva de MaxwellBoltzmann). Exemplo Note que, numa temperatura T1, a quantidade de moléculas em condições de reagir (com energia igual ou superior a Eat) é menor que numa temperatura maior T2. O aumento na temperatura faz com que ocorra um aumento da energia cinética média das moléculas, deslocando a curva para a direita, fazendo com que o número de moléculas em condições de reagir aumente. Uma regra experimental, que relaciona o aumento de temperatura com a velocidade de uma reação é a regra de Van’t Hoff: “Um aumento de 10 °C na temperatura duplica a velocidade de uma reação química”. Exemplo Sendo a velocidade de uma reação igual a 3,0 mols/min a 20 °C, calcule a sua velocidade a 50 °C. Profª Fátima Serrado Pressão H2(g) + Cl2(g) 2HCl2 A pressão só apresenta influência apreciável na velocidade de reações em que pelo menos um dos reagentes é gasoso. O aumento da pressão causa diminuição de volume acarretando aumento no número de choques, o que favorece a reação e, portanto, aumenta a sua velocidade. Com a diminuição da pressão, aumenta o volume do recipiente, diminuindo o número de choques moleculares entre os reagentes e, portanto, diminuindo a velocidade da reação. Superfície do Reagente Sólido Quanto maior a superfície do reagente sólido, maior o número de colisões entre as partículas dos reagentes e maior a velocidade da reação. Em uma reação que ocorre com presença de pelo menos um reagente sólido, quanto mais finamente dividido for este sólido, maior será a superfície de contato entre os reagentes. Exemplo - 24 - Apostila de Química Zn(s) + 2 HCl(aq) ZnCl2(aq) + H2(g) Na equação acima, que representa a reação, se utilizarmos, num primeiro experimento, zinco em barra e, num segundo, zinco em pó, a velocidade da reação no segundo será muito maior que no primeiro experimento Catalisador e Inibidor Catalisador é a substância que aumenta a velocidade de uma reação, sem sofrer qualquer transformação em sua estrutura. O aumento da velocidade é conhecido como catálise. O catalisador acelera a velocidade, alterando o mecanismo da reação, o que provoca a formação de um complexo ativado de energia mais baixa. São características dos catalisadores: a) o catalisador não fornece energia à reação; b) o catalisador participa da reação formando um complexo ativado de menor energia; c) o catalisador não altera o H da reação; d) o catalisador pode participar das etapas da reação, mas não é consumido pela mesma; CMB e) as reações envolvendo catalisadores podem ser de 2 tipos: • catálise homogênea: catalisador e reagentes no mesmo estado físico; • catálise heterogênea: catalisador e reagentes em estados físicos diferentes. Um aumento de concentração dos reagentes determina um aumento da velocidade da reação pois, aumentando-se a concentração, aumenta-se o número de moléculas reagentes e, consequentemente, aumenta, também, o número de choques moleculares. Para reações que se realizam em uma só etapa (reações elementares), as potências que elevam as concentrações coincidem com os coeficientes da reação. Assim, para a reação: aA + bB cC + dD a lei da velocidade é expressa por: v = K · [A]a · [B]b onde: v velocidade da reação [A] concentração molar do reagente A. [B] concentração molar do reagente B. a ordem do reagente A. b – ordem do reagente B. a + b ordem global da reação K - concentração cinética ou constante de velocidade da reação. Exemplos NO2 + CO v = K · [NO] · [CO] NO + CO2 Lei de Velocidade 2 NO + H2 N2O + H2O v = K · [NO]2.[H2] O inibidor é uma substância que diminui a velocidade das reações, por formar um complexo ativado de alta energia de ativação. Contudo, o inibidor é consumido pela reação. Lei de Velocidade Para as reações não-elementares (ocorrem em várias etapas), a velocidade da reação é determinada pela velocidade de etapa mais lenta do mecanismo. Por exemplo: 4 HBr(g) + O2(g) 2 H2O(g) + 2 Br2(g) (Equação global) cujo mecanismo é: HBr + O2 HBrO2 (Etapa lenta) HBrO2 + HBr 2 HBrO (Etapa rápida) 2 HBrO + 2HBr 2H2O + 2Br2 (Etapa rápida) A lei de velocidade é determinada pela etapa lenta e não pela equação global. v = K · [HBr].[O2] Em decorrência das considerações feitas acima, podemos definir dois conceitos muito importantes na cinética química: Ordem: corresponde aos expoentes dos termos de concentração na lei de velocidade. Exemplo: 2 NO + H2 N2O + H2O Profª Fátima Serrado - 25 - Apostila de Química CMB e) diminuirá 3 vezes. v = K.[NO]2.[H2] Em relação ao NO, a reação é de 2 a ordem ou ordem 2. Em relação ao H2, a reação é de 1a ordem ou ordem 1. Em relação à reação, sem especificar reagente, é 3 a ordem ou ordem 3 (soma de todos os expoentes na lei de velocidade). Molecularidade: é o número de moléculas que se chocam para que ocorra uma reação elementar ou uma etapa de uma reação não-elementar. Assim, as reações podem ser moleculares, bimoleculares e trimoleculares. Resolução v1 = K.[HI]2 v2 = K.[3.HI]2 = 9.K.[HI]2 v2 = 9.v1 Resposta: B 03. (Vunesp-SP) A cinética da reação foi estudada em solução aquosa, seguindo o número de mols de Hg2Cl2 que precipita por litro de solução por minuto. Os dados obtidos estão na tabela. Exemplo 03. (Vunesp-SP) A oxidação do íon iodeto pelo peróxido de hidrogênio em meio ácido ocorre segundo a equação química balanceada: H2O2 + 3I– + 2H+ 2 H2O + (I3)– Medidas de velocidade de reação indicaram que o processo é de primeira ordem em relação à concentração de cada um dos reagentes. a) Escreva a equação de velocidade da reação. Como é chamada a constante introduzida nessa equação matemática? b) Os coeficientes da equação de velocidade da reação são diferentes dos coeficientes da equação química balanceada. Explique por quê. Resolução a) Primeira ordem em relação à concentração de cada reagente significa que os expoentes dos termos de concentração, na lei de velocidade correspondem a um. Portanto, a lei de velocidade fica assim representada: 1 – 1 + 1 V = K· [H2O2] .[I ] .[H ] K = constante de velocidade de reação química Pede-se: a) Determinar a equação de velocidade da reação. b) Calcular o valor da constante de velocidade da reação. c) Qual será a velocidade da reação quando [HgCl2] = 0,010 M e [C2O42–] = 0,010 M? Resolução a) v = K · [HgCl2]x · [C2O42–]y – Determinação de y 1,8 · 10–5 = (0,1)x · (0,15)y 7,2 · 10–5 = (0,1)x · (0,30)y Relacionando as duas equações: – Determinação de x 7,2 · 10–5 = (0,1)x · (0,30)y 3,6 · 10–5 = (0,05)x · (0,30)y Relacionando as duas equações: b) Obtém-se a equação de velocidade experimentalmente. Essa velocidade depende da etapa lenta da reação. Os expoentes da equação de velocidade são os da fase lenta que nem sempre é igual à equação global balanceada. 04. (Unitau-SP) Na reação de dissociação térmica HI(g), a velocidade de reação é proporcional quadrado da concentração molar do HI. triplicarmos a concentração do HI, a velocidade reação: a) aumentará 6 vezes. b) aumentará 9 vezes. c) diminuirá 6 vezes. d) diminuirá 9 vezes. Profª Fátima Serrado do ao Se da portanto, a equação de velocidade fica: v = K · [HgCl2] ·[C2O42–]2 b) Para o cálculo do valor da constante de velocidade, trabalhar com os dados de qualquer um dos três experimentos. Vamos escolher o primeiro: v = K · [HgCl2] · [C2O42–]2 1,8 · 10–5 = K · (0,1) · (0,15)2 K = 8 · 10–3 · L2 · mol–2 · min–1 - 26 - Apostila de Química CMB a) O aumento da pressão em um sistema reacional que envolve líquidos, somente, aumenta significativamente a velocidade da reação. Resp: (c) c) O cálculo da velocidade da reação fica: O cálculo da velocidade da reação fica: v = 8 · 10–3 · (0,01) · (0,01)2 v = 8 · 10–9 mol · L–1 · min–1 Questões de Olimpíadas de Química do DF 1. Na reação representada por A(g) + B(g) → C(g) + D(g), uma elevação de temperatura provavelmente aumentará a velocidade da reação porque aumentará: a) A pressão do sistema em questão. b) A concentração dos reagentes. c) A energia de ativação dos reagentes. d) A frequência de choques efetivos dos reagentes. Resp: (d) 2. 3. Sobre a cinética de reações químicas, assinale o único item correto: a) Um catalisador é um tipo de substância que aumenta a velocidade de uma reação química, diminuindo a energia dos reagentes. b) Um catalisador é um tipo de substância que aumenta a velocidade de uma reação química, diminuindo a espontaneidade da reação. c) Um inibidor é uma substância que atua de modo inverso ao catalisador, reduzindo a velocidade de uma reação através do aumento da energia do complexo ativado. d) Uma determinada reação que possui uma energia de ativação de 60 Kcal é mais rápida que uma reação cuja energia de ativação é de 100 Kcal. Resp: (d) No estudo cinético de uma reação representada por: 2C(g) + D2(g) 2 CD(g) Questões de Olimpíadas Brasileira de Química 5. Moléculas de butadieno (C4H6) podem acoplar para formar C8H12. A expressão da velocidade para esta reação é: V = k[C4H6]2, e a constante de velocidade estimada é 0,014 L/mol.s. Se a concentração inicial de C4H6 é 0,016 mol/L, o tempo, em segundos, que deverá se passar para que a concentração decaia para 0,0016 mol/L, será da ordem de: a)10-2 b) 10-1 c) 102 d) 103 e) 104 Resp: (d) 6. Os gases A, B e C reagem segundo a equação química A + B 2C Observou-se em determinado experimento, a uma determinada temperatura, que a reação encontrava-se em equilíbrio, com as pressões parciais desses gases (A, B e C) sendo, respectivamente: x, 2x e y. Se o valor de Kp a essa temperatura é igual a 2, então, a concentração de C é igual a: a) concentração de A b) concentração de B c) o quadrado da concentração de A d) 2 vezes a concentração de B e) concentração de A x B Resp: (b) 7. foram apresentados os seguintes dados: Considerando a reação hipotética A + B ⇄ C, que ocorre na direção direta, numa única etapa e cujo perfil energético está representado na figura ao lado. Responda: Como pode ser expressa a velocidade da reação e qual é o valor da constante de velocidade? Resp: v = k[C]2.[D2] k = 2,60 x 10-4 4. Considerando seus conhecimentos sobre cinética de reações químicas assinale a alternativa certa. a) A velocidade de uma reação não é afetada pela temperatura do meio. b) O estado ativado, em uma reação, é um ponto de mínima energia quando as ligações dos reagentes se rompem à medida que as ligações dos produtos se formam. c) Um catalisador aumenta a velocidade de uma reação abaixando a energia de ativação. Isso ocorre porque o catalisador promove um caminho alternativo de menor energia. Profª Fátima Serrado a) Que reação é mais rápida no equilíbrio, a direta ou a inversa ? b) O equilíbrio favorece aos produtos ou aos reagentes ? c) Em geral, como um catalisador alteraria o perfil energético dessa reação ? d) Um catalisador afetaria a razão entre as constantes de velocidade das reações direta e inversa? e) Como varia a constante de equilíbrio dessa - 27 - Apostila de Química CMB reação, com a temperatura? A + B C + D Justifique suas respostas. Resp: a) A inversa. A Eat é maior na reação direta que na reação inversa, sendo necessária mais energia para que a reação direta ocorra. Desta forma, a reação inversa ocorre mais rápido. b) Aos reagentes. c) Um catalisador cria para a reação um novo caminho com Eat menor, fazendo com que a reação ocorra mais rápido. d) Não. O catalisador age tanto na reação direta como na inversa. e) O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico (reação direta) e a diminuição da temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico (reação inversa). 8. OBQ 2003 - Uma das reações que ocorrem nos motores de carro e sistemas de exaustão é: NO2(g) + CO(g) → NO(g) + CO2(g) Os dados experimentais para esta reação são os seguintes: Experi [NO2] inicial [CO] inicial Velocidade mento (mol/dm3) (mol/dm3) inicial (mol/dm3) 1 0,10 0,10 0,0050 2 0,40 0,10 0,0800 3 0,10 0,20 0,0050 a) Escreva a equação da lei de velocidade desta reação. Considerando o seguinte mecanismo para esta reação: Etapa 1: NO2 + NO2 → NO3 + NO Etapa 2: NO3 + CO → NO2 + CO2 b) Qual a etapa determinante da reação? Justifique. c) Desenhe um diagrama de energia (energia versus caminho da reação) para esta reação. em que v1 é a velocidade da reação direta e v 2 a velocidade da reação inversa. No início v1 é o máximo porque as concentrações de A e B apresentam valores máximos, enquanto que v 2 é igual a zero, porque C e D ainda não foram formados. À medida que a reação ocorre, A e B diminuem, e C e D aumentam, portanto v1 diminui e v2 aumenta, até que as duas velocidades se igualem. No instante em que v1 = v2, podemos dizer que o sistema atinge o estado de equilíbrio. Atingido o estado de equilíbrio, a reação química continua a ocorrer (nível microscópico) nos dois sentidos, com a mesma velocidade e, portanto, as concentrações de reagentes e produtos ficam constantes. Por isso, podemos dizer que o equilíbrio é um equilíbrio dinâmico. Para que o estado de equilíbrio possa ser atingido, é necessário que: o sistema encontre-se num recipiente fechado; a temperatura fique constante. Graficamente, podemos representar: Resp: a) V = K [NO2]2; b) A etapa 1 é a determinante da reação, pois a velocidade da reação é proporcional à concentração de NO2 apenas; c) Exercícios Resolvidos 1. (UFRS-RS) O gráfico a seguir representa a evolução de um sistema, em que uma reação reversível ocorre até atingir o equilíbrio. Sobre o ponto t1, neste gráfico, pode-se afirmar que indica: a) uma situação anterior ao equilíbrio, pois as velocidades das reações direta e inversa são iguais. b) um instante no qual o sistema já alcançou o equilíbrio. c) uma situação na qual as concentrações de reagentes e produtos são necessariamente iguais. Equilíbrio Químico Equilíbrio Químico Ocorre quando, em uma reação reversível, a velocidade da reação direta é igual à velocidade da reação inversa. Uma vez atingido o estado de equilíbrio, as concentrações de reagentes e produtos permanecem constantes. Consideremos a equação genérica: Profª Fátima Serrado - 28 - Apostila de Química CMB d) uma situação anterior ao equilíbrio, pois a velocidade da reação inversa está aumentando. e) um instante no qual o produto das concentrações dos reagentes é igual ao produto das concentrações dos produtos. • para a reação inversa: v2 = K2.[C]c.[D]d No equilíbrio: v1 = v2 K1.[A]a.[B]b = K2.[C]c.[D]d Resolução: Ao atingir o estado de equilíbrio, a velocidade da reação direta é igual a velocidade da reação inversa. Resposta: D 2. (UFMG-MG) O magnésio reage com solução aquosa de ácido clorídrico produzindo gás hidrogênio. A velocidade dessa reação pode ser determinada medindo-se o volume total do gás formado, V, em função do tempo de reação, t. Em um experimento, utilizou-se magnésio e excesso de uma solução diluída de HCl aquoso. Todo o magnésio foi consumido. O gráfico a seguir ilustra o resultado obtido. a) Se a temperatura do sistema fosse aumentada, indique o que ocorreria com o volume de hidrogênio produzido no tempo t = 2,0 minutos. Justifique sua resposta. b) Indique o que ocorreria com o volume de hidrogênio produzido no tempo t = 1,0 minuto, substituindo-se o ácido diluído por igual volume de ácido concentrado. Justifique sua resposta. c) Indique o que ocorreria com o volume de hidrogênio produzido no tempo t = 5,0 minutos, na hipótese considerada no item anterior. Justifique sua resposta. A K1/K2 é constante e denomina-se constante de equilíbrio em termos de concentração molar (Kc): Observações A constante de equilíbrio Kc varia com a temperatura. Quanto maior o valor de Kc , maior o rendimento da reação, já que no numerador temos os produtos e no denominador os reagentes. Portanto, comparando valores de Kc em duas temperaturas diferentes, podemos saber em qual destas a reação direta apresenta maior rendimento. O valor numérico de Kc depende de como é escrita a equação química. Por exemplo ½ H2 + ½ I2 ⇄ HI Resolução a) Aumentaria. Quanto maior a temperatura maior a velocidade da reação. b) Aumentaria. Quanto maior a concentração dos reagentes, maior a velocidade da reação. c) Seria o mesmo, pois o sistema atingiu o equilíbrio. OBS: As duas constantes têm valores diferentes Por este motivo devemos escrever sempre a equação química junto com o valor de Kc. Constante de Equilíbrio em Termos de Concentrações Molares (Kc) Constante de Equilíbrio em Termos de Pressões Parciais (Kp) Dada uma reação reversível qualquer: aA + bB cC + dD Aplicando-se a lei da ação das massas de GuldbergWaage, temos: • para a reação direta: v1 = K1.[A]a.[B]b Profª Fátima Serrado A constante de equílibrio é adimensional, ou seja, não possui unidade. Quando os componentes do equilíbrio são substâncias gasosas, além da constante Kc, podemos expressar a constante de equilíbrio em termos de pressões parciais (Kp). Assim para a reação: - 29 - Apostila de Química CMB aA(g) + bB(g) ⇄ cC(g) + dD(g) a constante de equilíbrio pode ser: entre a quantidade em mols dos produtos e reagentes). Kc constante de concentração molar. constante de equilíbrio em termos de concentração molar Kc. ou equilíbrio em termos de T temperatura absoluta. R constante dos gases. R = 0,082 atm.L/mol.K R = 62,3 mmHg.L/mol.K Deslocamento de Equilíbrio constante de equilíbrio em termos de pressões parciais Kp. Portanto, concluímos que Kp é a razão entre o produto das pressões parciais dos produtos gasosos e o produto das pressões parciais dos reagentes gasosos, estando todas as pressões elevadas a expoentes iguais aos respectivos coeficientes, na equação química balanceada. Por exemplo: H2(g) + I2(g) ⇄ 2HI(g) Observação – Para equilíbrio em sistema heterogêneo, o estado sólido não participa das expressões Kp e Kc, o estado líquido participa somente de Kc, e o estado gasoso participa das duas expressões. Exemplos Já sabemos que toda reação química reversível tende a um equilíbrio em que as velocidades da reação direta e inversa são iguais: Reagentes Produtos Deslocar o equilíbrio significa provocar diferença nas velocidades das reações direta e inversa, e, consequentemente, modificações nas concentrações das substâncias, até que um novo estado de equilíbrio seja atingido. Se, no novo equilíbrio, a concentração dos produtos for maior que a concentração original, dizemos que houve deslocamento para a direita (sentido de formação dos produtos), já que v1 foi maior que v2: Reagentes Produtos No entanto, se a concentração dos reagentes for maior do que na situação anterior de equilíbrio, dizemos que houve deslocamento para a esquerda (sentido de formação dos reagentes), já que v 2 foi maior que v1: a) CaCO3 (s) ⇄ CaO(s) + CO2 (g) Reagentes Kc = [CO2] Kp = v1 = v 2 Produtos Princípio de Le Chatelier: “Quando uma força externa age sobre um sistema em equilíbrio, este se desloca, procurando anular a ação da força aplicada.” b) Ca(s) + 2 H+(aq) ⇄ Ca2+(aq) + H2(g) Kp = c) Zn(s) + 2 Ag+(aq) ⇄ Zn2+(aq) + Ag(s) a) As forças capazes de deslocar o equilíbrio químico são: b) pressão sobre o sistema; c) temperatura; concentração dos reagentes ou produtos Concentração dos Participantes do Equilíbrio Kp não é definido, pois não encontramos substância no estado gasoso. Relação entre Kc e Kp As constantes de equilíbrio Kc e Kp podem ser relacionadas da seguinte forma: Kp = Kc · (R · T) Δn Em que: Δn variação da quantidade em mols (diferença Profª Fátima Serrado Um aumento na concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca o equilíbrio no sentido de consumir a substância adicionada. O aumento na concentração provoca aumento na velocidade, fazendo com que a reação ocorra em maior escala no sentido direto ou inverso. Diminuindo a concentração de qualquer substância (reagentes ou produtos) desloca-se o equilíbrio no sentido de refazer a substância retirada. A diminuição na concentração provoca uma queda na - 30 - Apostila de Química CMB velocidade da reação direta ou inversa, fazendo com que a reação ocorra em menor escala nesse sentido. Exemplos 1o) 2 CO(g) + O2(g) 2 CO(2) O aumento na concentração de CO ou O 2 provoca aumento em v1, fazendo com que v1 > v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a direita. A diminuição na concentração de CO ou O2 provoca queda em v1, fazendo com que v1 < v2; portanto, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. 2o) C(s) + CO2(g) ⇄ 2 CO(g) Para equilíbrio em sistema heterogêneo, a adição de sólido (C(s)) não altera o estado de equilíbrio, pois a concentração do sólido é constante e não depende da quantidade. Observação Tudo o que foi discutido para a concentração também é válido para as pressões parciais em sistemas gasosos. Por exemplo: H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g) • Aumento na pressão parcial de H2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a direita. • Diminuindo a pressão parcial de H 2 ou I2, o equilíbrio desloca-se para a esquerda. Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico. Uma diminuição na temperatura desloca o equilíbrio no sentido exotérmico. Exemplo: N2 + 3 H2 ⇄ 2 NH3 • Um aumento na temperatura desloca o equilíbrio para a esquerda (endotérmico). • Diminuindo a temperatura, desloca-se o equilíbrio para a direita (exotérmico). A temperatura é o único fator que desloca o equilíbrio e altera o valor da constante de equilíbrio. Por exemplo, um aumento na temperatura provoca aumento do valor da constante de equilíbrio para reações endotérmicas (ΔH > 0) e diminuição para exotérmicas (ΔH < 0). Observação: o catalisador não desloca o equilíbrio porque aumenta a velocidade da reação direta e inversa na mesma proporção. O catalisador apenas diminui o tempo necessário para que o estado de equilíbrio seja atingido. Exercícios Resolvidos 1. (Unicamp-SP) Na alta atmosfera ou em laboratório, sob a ação de radiações eletromagnéticas (ultravioleta, ondas de rádio etc.), o ozônio é formado através da reação endotérmica: Pressão Total sobre o Sistema Um aumento na pressão desloca o equilíbrio no sentido do menor volume gasoso. 3 O2 ⇄ 2 O3 a) O aumento da temperatura dificulta a formação do ozônio? b) E o aumento da pressão? Uma diminuição na pressão desloca o equilíbrio no sentido do maior volume gasoso. 2V favorece ou Justifique as respostas. Exemplo: 3 H2(g) + N2(g) ⇄ 2 NH3(g) 4V ΔH = – 26,2 kcal Resolução endotérmica a) 3 O2 + calor 2 O3 exotermica • Aumento de pressão desloca o equilíbrio para a direita (menor volume). • Diminuindo a pressão, desloca-se o equilíbrio para a esquerda (maior volume). Existem equilíbrios que não são afetados pela pressão: • não é observada variação de volume: Exemplo: 2 HI(g) ⇄ H2(g) + I2(g) 2V O aumento da temperatura desloca o equilíbrio no sentido endotérmico, favorecendo a formação de ozônio. b) 3 O2 ⇄ 2 O3 3V 2V O aumento da pressão desloca o equilíbrio para o lado de menor volume gasoso, favorecendo a formação de ozônio. 2. (Vunesp-SP) Considere o equilíbrio: Fe3O4(s) + 4H2(g) ⇄ 3Fe(s) + 4H2 + 4H2O(g) 2V • não encontramos reagentes e nem produto no estado gasoso: a 150 °C em recipiente fechado. Escrever a expressão da constante de equilíbrio da reação. Prever, justificando, qual será o efeito da adição ao sistema em equilíbrio de: a) mais H2(s); CH3 – COOH(l) + CH3 – CH2OH(l) ⇄ CH3COOC2H5(l) + H2O(l) Temperatura Profª Fátima Serrado - 31 - Apostila de Química CMB b) mais Fe(s); c) um catalisador. Resolução a) Deslocará o equilíbrio para a direita, a fim de consumir a quantidade aumentada de H2. b) Não altera o equilíbrio. c) Não altera o equilíbrio. 3. (PUC-SP) Os gráficos acima mostram a variação das concentrações molares dos participantes da reação A(g) + B(g) AB(g) à medida que prossegue até atingir o equilíbrio à temperatura T1 no gráfico I e T2 > T1 no gráfico II. a) Calcule os valores das constantes de equilíbrio às temperaturas T1 e T2. a) Analisando o gráfico, procure explicar o que ocorre entre os instantes t e t 1, sabendo que a temperatura e pressão durante o experimento foram mantidas constantes. b) Calcule os valores da constante Kc nos instantes t e t1. Justifique os resultados encontrados. Resolução a) Com temperatura e pressão constantes, a única variável possível é a concentração. b) Verificamos, no gráfico, que ocorre aumento brusco na concentração de H2 , no instante t. Significa que, nesse instante, foi adicionado H2 ao sistema que estava em equilíbrio. Portanto, entre t e t1 ocorre perturbação do estado de equilíbrio (deslocamento), fazendo com que a velocidade da reação aumente no sentido dos produtos, consumindo reagentes e aumentando a concentração dos produtos. A partir de t1, o sistema atinge um novo estado de equilíbrio. b) Explique se o sentido de formação de AB é exotérmico ou endotérmico. Lei da Diluição de Ostwald Resolução Chamamos α o grau de ionização de um eletrólito, que pode ser definido como a fração do mol que está ionizada na solução. Portanto, para cada mol que foi inicialmente dissolvido, α representa a parte que se ionizou. De forma geral, temos: a) Temperatura T1 Considere o equilíbrio: AB ⇄ A+ + B–. Temperatura T2 A partir da concentração molar (ℳ) e do grau de ionização (α), podemos relacionar Ki e α. AB b) Com o aumento de temperatura verifica-se maior concentração de AB e também aumento de K c, logo o sentido de formação de AB é endotérmico. H2(g) + I2(g) ⇄ 2 HI(g) Com base em dados experimentais, foi construído o gráfico que mostra a variação das concentrações de H2(g) , I2(g) e HI(g) em função do tempo. Profª Fátima Serrado - 32 - B- ℳ — — Reage ℳ.α — — — ℳ.α ℳ.α ℳ - ℳ.α ℳ.α ℳ.α Equilíbrio 1 L, contendo inicialmente H2 (g) e I2 (g) , ocorre o seguinte processo a 450 °C: A+ + Inicial Forma 4. (Federal Uberaba-MG) Dentro de um recipiente de ⇄ Apostila de Química CMB Esta fórmula é a Lei da Diluição de Ostwald e permite concluir que, quanto menor a concentração de um eletrólito, maior será seu grau de ionização, o que significa dizer que o grau de ionização aumenta à medida que se dilui a solução. Para eletrólitos fracos, nos quais os valores de são muito pequenos, podemos considerar 1 – como sendo praticamente 1, o que simplifica a equação de Ostwald para: Efeito do Íon Comum Equilíbrio Iônico da Água A água é um eletrólito extremamente fraco, que se ioniza segundo a equação: H2O + H2O ⇄ H3O+ + OH– Ou simplesmente: H2O ⇄ H+ + OH– Efeito do íon comum é o nome que se dá à aplicação do princípio de Le Chatelier (deslocamento do equilíbrio) para equilíbrios iônicos. Exemplo Considere o equilíbrio que se estabelece quando HCN é colocado em água: HCN ⇄ H+ + CN– Vamos supor agora que se adicione à solução cianeto de sódio (NaCN). Como NaCN é iônico, sua dissociação é total. NaCN Na+ + CN– – O íon CN oriundo do cianeto de sódio é comum ao equilíbrio do ácido; logo, sua concentração aumentará, o que provocará o deslocamento do equilíbrio para a esquerda, no sentido de formar HCN, diminuindo, portanto, a ionização do ácido. O produto iônico da água, Kw, tem valor igual a 10–14 a 25 ºC. Kw é uma constante de equilíbrio e como tal não é afetada pela variação na concentração de H + ou OH–, mas varia com a temperatura. – Para soluções ácidas: [H+] > [OH-] – Para soluções básicas: [H+] < [OH-] – Para soluções neutras (ou água pura): [H+] = [OH-] Exercícios Resolvidos 5. Qual o pH de uma solução de HCl 0,01 M que está totalmente ionizada? Esquema: O fato de o grau de ionização de um eletrólito diminuir pela adição, na solução, de outro eletrólito que possua um íon igual a um dos íons do 1 o eletrólito recebe o nome de efeito de íon comum. Resolução 6. Qual o pH de uma solução de HCN 0,02 molar que está 0,5% ionizada? É importante lembrar que há íons que, apesar de não serem comuns ao equilíbrio iônico, também podem deslocá-lo. Tomemos, por exemplo, a dissociação de NH4OH: Resolução Se a esta solução adicionarmos um ácido qualquer, estaremos adicionando H+, que reagirá com os íons OH– da base, formando água. A concentração de íons OH– irá diminuir e, portanto, o equilíbrio será deslocado para a direita, aumentando a dissociação da base. Esquema: Profª Fátima Serrado - 33 - Apostila de Química CMB 7. Qual o pH de uma solução de NH 4OH 0,02 M que níquel. As soluções estão ligadas por meio de uma ponte salina e o circuito é fechado por um voltímetro. b) Qual é o pólo positivo da pilha quando as soluções de Co2+(aq) e Ni2+(aq) têm, ambas, concentração igual a 1,0 mol/L? c) Qual será a relação entre as concentrações de Co2+(aq) e Ni2+(aq) quando esta pilha deixar de funcionar? Justifique as respostas aos itens b e c, utilizando argumentos de constante de equilíbrio. está 0,5% ionizada? Resolução Gab: a) 8. Qual o pH de uma solução de H2SO4 0,000005 molar? Resolução Questões de Olimpíadas Brasileira de Química 1. No processo Haber - Bosch, a amônia (NH3) é obtida passando-se uma mistura de nitrogênio (N2) e hidrogênio (H2), ambos no estado gasoso, através de uma câmara de catalisadores, quando ocorre a reação: N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) Considerando a temperatura constante, a ordem de grandeza do valor da pressão aplicada ao sistema que deverá propiciar uma maior produção de amônia é a) 10–2 . b) 10–1 . c) 10º . d) 101 . e) 102 . Resp: E 2. A constante do equilíbrio Co(s) + Ni2+(aq) Ni(s) + Co2+(aq), em termos de concentrações em mol/L, a 25 ºC, é igual a 10. b) Quando a concentração dos íons for 1,0 mol/L, ocorre a oxidação do Co(s) e a redução do Ni2+(aq). No equilíbrio (Kc = 10), a pilha deixa de funcionar. Por convenção, o pólo positivo de uma pilha é onde ocorre a redução. Enquanto o valor da constante se aproxima de 10, predomina a formação de produtos da reação direta, ou seja,está ocorrendo a redução dos íons Ni2+, caracterizando esse eletrodo como pólo positivo. c) A relação será 10 ou seja, o próprio valor da constante de equilíbrio. 3. a) Escreva a expressão matemática dessa constante de equilíbrio. A 25 ºC, monta-se uma pilha na qual um dos eletrodos é uma barra de cobalto mergulhada numa solução de sulfato de cobalto, e o outro eletrodo é uma barra de níquel mergulhada numa solução de sulfato de Profª Fátima Serrado - 34 - O dióxido de enxofre (SO2) é um gás incolor, tóxico e de odor irritante. Ele provém de fontes naturais como vulcões e de fontes artificiais, através da queima de combustíveis derivados do petróleo. A sua oxidação produz o SO3. Esses dois gases apresentam caráter ácido e, reagindo com a água, provocam a chuva ácida, que pode causar um grande impacto ambiental. Considere a equação abaixo, que representa uma reação no estado de equilíbrio, cuja constante vale 4,8x103 a uma determinada temperatura. 2 SO3(g) 2 SO2 + O2(g) Considere ainda que num dado instante, e mantendo-se a temperatura constante, são encontradas as concentrações a seguir. [SO3] = 0,50 mol L1, [SO2] = 0,15 mol L1 e [O2] = 0,025 mol L1 Com base nessas informações, e sobre as concentrações dos respectivos gases, é correto afirmar: a) A reação procede no sentido da esquerda para a direita de maneira a aumentar [SO2], aumentar [O2] e diminuir [SO3] até atingir o equilíbrio. b) Não ocorre variação da concentração porque a reação já atingiu o equilíbrio. c) A reação procede no sentido da direita para a esquerda de maneira a aumentar [SO2], diminuir [O2] e aumentar [SO3] até atingir o equilíbrio. Apostila de Química 4. CMB d) A reação procede no sentido da esquerda para a direita de maneira a diminuir [SO2], diminuir [O2] e aumentar [SO3] até atingir o equilíbrio. e) A reação procede no sentido da direita para a esquerda de maneira a aumentar a concentração de SO3 até atingir o equilíbrio. Gab: A Ao borbulhar CO2(g) em um becker contendo água pura, obtiveram-se os seguintes valores de pH da solução, relativamente ao tempo e a duas diferentes temperaturas. A equação considerada é representada por: + CO2(g) + H2O(l) H2CO3(aq) H (aq) + HCO 3 (aq) Resp: (b) – Solução pH = 4 [H+] = 10-4 HCl: 1,0 mL = 10-3 L; [H+] = 10-4 mol/L HCl + NaOH z NaCl + H2O 1 mol H+ ---- 1 mol OH10-7 mol ----- x x 10-7 mol OHNaOH: pOH = 5 [OH-] = 10-5 mol/L 10-5 mol --- 1 L 10-7 mol --- x x 10-2 L = 10 mL Eletroquímica Pilha de Daniell Considerando o equilíbrio acima, analise as afirmativas: I. A reação é endotérmica. II. A reação é exotérmica. III. A solução final é alcalina. IV. A adição de OH- deslocará o equilíbrio para a esquerda. Assinale a alternativa que apresenta a(s) afirmativa(s) correta(s). a) Apenas I. b) II e IV. c) Apenas II. d) Apenas III. e) Apenas IV. Gab: C 5. Quantos mols de ácido acético (HAc) precisam ser adicionados a 1,0 litro de água pura para que a solução resultante, a 25°C, tenha o pH igual a 4,0? Sabe-se que nesta temperatura. HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq) ; Kc = 1,8 x 10-5 Daniell fez uma pilha separando as semireações de oxidação e de redução. A reação química é a mesma, mas os reagentes estão separados em suas células. Para que os elétrons passem dos átomos de zinco para os íons Cu2+, eles devem passar através de um circuito externo (o fio e a lâmpada); e à medida que eles vão de um eletrodo ao outro, podem ser usados para realizar trabalho acendendo a lâmpada. Um eletrodo é o conjunto formado por um metal e pela solução iônica na qual está mergulhado. Geralmente é constituído por um metal puro, imerso numa solução que contém os íons desse metal num estado de oxidação bem definido. Para que haja transferência de elétrons entre os eletrodos, intercalam-se entre ambos um condutor elétrico e uma ponte salina. Essa ponte salina é um tubo de vidro recurvado, que fica em contato com as soluções dos eletrodos. No seu interior, encontra-se uma solução salina, de KCl por exemplo, misturada a um material gelatinoso, tendo em suas extremidades lã de vidro ou algodão. Deixe claro os cálculos efetuados, bem como eventuais hipóteses simplificadoras. Resp: 6. (OBQ-2009) Para neutralizar 1,0 mL de ácido clorídrico com pH = 4,0, o volume necessário de hidróxido de sódio com pOH = 5,0 é igual a: a) 8 mL d) 20 mL b) 10 mL e) 40 mL Profª Fátima Serrado c) 16 mL Elétrons da placa de zinco(s) são atraídos pelo eletrodo de cobre passando pelo circuito externo (meio condutor), sendo recebidos pelos íons Cu2+(aq) que migram da solução para placa de cobre, onde nela se depositam como Cu(s). o A corrosão - 35 - Apostila de Química observada na placa de zinco ocorre devido ao fato de o Zn(s) estar perdendo elétrons (oxidação) para os íons Cu2+(aq), pertencentes ao eletrodo de cobre. Ao mandar elétrons para o circuito externo, o Zn(s) sai da placa e vai para a solução na forma de Zn2+(aq), provocando a corrosão da placa. A solução fica mais concentrada. CMB Esquema da Pilha No eletrodo de Cobre: Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) No eletrodo de Zinco: Zn(s) Zn2+(aq) + 2eA corrosão da placa de zinco faz com que no eletrodo de zinco a solução fique com um excesso de cargas positivas, Zn2+(aq), já que o íon SO42-(aq) não participa da reação. A função da ponte salina no sistema é impedir o acúmulo do excesso de cargas positivas no eletrodo de zinco, Zn2+(aq), e o acúmulo de cargas negativas, SO42-(aq), no eletrodo de cobre. O excesso de cargas positivas acumuladas no béquer da direita, que migram em direção ao béquer da esquerda e os íons K+ migram da ponte para o eletrodo de cobre e íons Cl– migram para o eletrodo de zinco. Representação de uma Pilha Reação da Pilha Semi-reação no eletrodo de zinco: Zn(s) Zn2+(aq) + 2 eSemi-reação no eletrodo de cobre: Cu2+(aq) + 2 e- Cu(s) Reação Global ou Total da Pilha: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) Pólos da Pilha No circuito externo, o pólo negativo é aquele de onde saem os elétrons. Nesse pólo, ocorre oxidação (perda de elétrons): é o ânodo. O pólo positivo da pilha é aquele para onde fluem ou “chegam” os elétrons. Nesse pólo, ocorre redução (ganho de elétrons): é o cátodo. Pólo negativo Ocorre oxidação Perde elétrons: Zn Zn2+ + 2e– Fornece elétrons ao circuito elétrico externo Ocorre corrosão do Zn Ocorre aumento da concentração da solução de Zn2+ Pólo positivo Ocorre redução: Cu2+ + 2e– Cu(s) Recebe ou ganha elétrons Retira elétrons do circuito elétrico externo Ocorre diluição da solução Ocorre eletrodeposição Profª Fátima Serrado Cálculo da ddp de uma Pilha Experiência da pilha mostra que o Cu2+(aq) tem uma avidez maior por elétron que o Zn2+. Logo, Cu2+(aq) tem uma tendência maior em “sofrer” redução que o Zn2+. Essa tendência é chamada de potencial de redução do Cu (Ered). Por outro lado, o zinco tem maior tendência em ceder elétrons que o cobre. Portanto, podemos falar, também, em potencial de oxidação, Eoxi, tendência em ceder elétrons). O potencial de oxidação do Zn (Ered) é maior que o do cobre. Generalizando, na pilha, o que apresentar maior potencial de redução, Ered, (maior tendência para receber elétrons) sofre redução. Portanto, a espécie de maior potencial de oxidação Eoxi,sofre oxidação. TABELA DE POTENCIAIS PADRÃO DE REDUÇÃO (Condições Padrão: T = 25ºC, P = 1 atm, M = 1 mol/l) Semi-reações de redução K+(aq) + 1 e- K(s) Ba2+(aq) + 2 e- Ba(s) Ca2+(aq) + 2 e- Ca(s) Na+(aq) + 1 e- Na(s) Mg2+(aq) + 2 e- Mg(s) - 36 - E° red (V) – 2,94 – 2,91 – 2,87 – 2,87 – 2,36 Apostila de Química CMB 3+ Al (aq) + 3 e- Al(s) Mn2+(aq) + 2 e- Mn(s) Zn2+(aq) + 2 e- Zn(s) Cr3+(aq) + 3 e- Cr(s) Fe2+(aq) + 2 e- Fé(s) Cr3+(aq) + 1 e- Cr2+(aq) Cd2+(aq) + 2 e- Cd(s) PbSO4(s) + 2 e- Pb(s) + SO42 –(aq) Tl+(aq) + 1 e - Tl(s) Co2+(aq) + 2 e - Co(s) Ni2+(aq) + 2 e - Ni(s) Sn2+(aq) + 2 e - Sn(s) Pb2+(aq) + 2 e - Pb(s) 2 H+(aq) + 2 e - H2(g) Sn4+(aq) + 2 e - Sn 2+(aq) Cu2+(aq) + 1 e - Cu +(aq) Cu2+(aq) + 2 e - Cu(s) Cu+(aq) + 1 e - Cu(s) I2(s) + 2 e - 2 I –(aq) Fe3+ (aq) + 1 e - Fe2+(aq) Ag + (aq) + 1 e - Ag(s) Au3+(aq) + 3 e - Au(s) – 1,68 – 1,18 – 0,76 – 0,74 – 0,41 – 0,41 – 0,40 – 0,36 – 0,34 – 0,28 – 0,24 – 0,14 – 0,13 0,000 + 0,15 + 0,16 + 0,34 + 0,52 + 0,53 + 0,77 + 0,80 + 1,50 Calculo da ddp (diferença de potencial), f.e.m (força eletro-motriz), ou ΔE (variação de potencial) A diferença de potenciais de duas semireações, indicada pelo voltímetro, é denominada diferença de potencial (ddp) e indicada por E0 da pilha. Considerando a pilha de Daniell, formada por eletrodos de Cu e Zn. Teoricamente a ddp é calculada da seguinte forma: ΔE = ddp = f.e.m. = E0red(maior) – E0red(menor) ou ΔE = ddp = f.e.m. = E0oxi(maior) – EQUAÇÃO DE NERNST E= Potencial em condições não-padrão EO = Potencial padrão n= Número de elétrons transferidos na semi-reação Q= Quociente de reação Semi-Reação de Redução Fe3+ + e- Fe2+ (E0 = -0,771 V) Exemplo: Considere o elemento galvânico mostrado na figura a seguir. O semi-elemento A contém uma solução aquosa, isenta de oxigênio, 0,3 mol L −1 em Fe2+ e 0,2 mol L−1 em Fe3+ . O semi-elemento B contém uma solução aquosa, também isenta de oxigênio, 0,2 mol.L−1 em Fe2+ e 0,3 mol L−1 em Fe3+. M é um condutor metálico (platina). A temperatura do elemento galvânico é mantida constante num valor igual a 25oC. A partir do instante em que a chave “S” é fechada, considere as seguintes afirmações: I. O sentido convencional de corrente elétrica ocorre do semi-elemento B para o semielemento A. II. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a relação de concentrações [Fe3+(aq)]/[Fe2+(aq)] tem o mesmo valor tanto no semielemento A como no semi-elemento B. III. Quando a corrente elétrica for igual a zero, a concentração de Fe2+ (aq) no semi-elemento A será menor do que 0,3 mol L−1. IV. Enquanto o valor da corrente elétrica for diferente de zero, a diferença de potencial entre os dois semi-elementos será maior do que 0,118 log (3/2). V. Enquanto corrente elétrica fluir pelo circuito, a relação entre as concentrações [Fe3+(aq)]/[Fe2+(aq)] permanece constante nos dois semi-elementos. E0oxi(menor) Para uma pilha, a ddp é positiva, o que reflete a espontaneidade da reação. Outra maneira de calcular a ddp de uma pilha é por meio dos potenciais de redução e oxidação referentes às semi-reações: Reação anódica: Zn Zn2+ + 2e– E0oxi = – 0,76V Reação catódica: Cu2+ + 2e– Cu(s E0red = + 0,34V Reação Global ou Total da Pilha: Zn(s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s) ΔE = + 1,10 V ddp = E0oxi + E0red Profª Fátima Serrado - 37 - Apostila de Química CMB Substituindo os valores das concentrações iniciais tem-se: Das afirmações feitas, estão CORRETAS a) apenas I, II e III. c) apenas III e V. e) todas. b) apenas I, II e IV. d) apenas IV e V. Resp: (a) Resolução: Como o Eredo do Fe3+ (aq) é maior que o do 2+ Fe (aq) e como o valor do potencial depende da concentração molar da espécie, a semicélula que tiver a maior concentração molar de íons Fe 3+(aq) será o cátodo da pilha. Nesse caso, o eletrodo B atuará como cátodo e o eletrodo A como ânodo. As semi-reações de eletrodo serão: I. Correta. Numa pilha o sentido convencional da corrente é do cátodo (B) para o ânodo (A). II. Correta. Quando a corrente for nula, a célula entrou em equilíbrio, desse modo, o E red (A) é igual ao E red(B). Assim sendo, aplicando-se a equação de Nernst temse que: Para que (I) seja igual a (III), a relação [Fe3+]/[Fe2+]deve ser a mesma nas duas equações. III. Correta. No eletrodo A ocorrerá consumo dos íons Fe2+ até que o sistema entre em equilíbrio (i = 0). Desse modo, a [Fe2+], no equilíbrio, será menor que no início, ou seja, inferior a 0,3 mol ⋅L−1. Como a ddp diminui com o funcionamento da pilha, ela nunca será maior do que V. Incorreta. Até o equilíbrio ser atingido, a relação [Fe3+]/[Fe2+] aumenta em A e diminui em B. Exercícios 1. Olimpíadas de Química - 2009 Observe o quadro abaixo com as semi-reações eletroquímicas e seu valores de energia: Semi-reações E0(V) 3+ Al → Al + 3e +1,66 2+ Fe → Fe + 2e +0,44 + H2 + 2H2O → 2H3O + 2e 0,00 A partir dos conceitos referentes a pilhas e eletrolise, analise os seguintes itens: I. O alumínio possui maior tendência para oxidar em relação ao ferro. Sabemos que aquele metal não sofre corrosão tão fácil, devido ao fenômeno de passivação. II. Para obter alumínio metálico a partir de um sal desse metal pode ser feita uma eletrólise do composto. Neste caso, o mais indicado é que utilize uma eletrolise aquosa. III. Em um processo químico de uma pilha, a variação da energia livre de Gibbs (∆G) é positiva. IV. Uma pilha entre ferro e alumínio, em condições padrão, fornecerá um potencial de 1,22 V, onde o ferro (II) atuará como oxidante e o alumínio metálico como redutor. Os itens corretos são: a) I e IV b) I, II e III c) II e III d) II e IV Resp: (a) IV. Incorreta. O cálculo da ddp entre os eletrodos pode ser feito usando-se a expressão: Profª Fátima Serrado - 38 - Apostila de Química 2. Olimpíadas de Química - 2009 O processo de eletrólise tem grande importância para a indústria química, pois com esse procedimento torna-se mais fácil a obtenção de certos compostos e substancias. O gás cloro, por exemplo, pode ser obtido pela decomposição eletrolítica de uma solução aquosa de NaCl, ocorrendo a seguinte transformação: 2Cl- - 2e- → Cl2 Com base em seus conhecimentos sobre processos eletrolíticos assinale a alternativa correta: a) A transformação de íon cloro em cloro elementar ocorre no cátodo, eletrodo onde normalmente ocorre a redução. b) No outro eletrodo, em condições normais de temperatura e pressão, ocorreria a transformação do íon Na+. c) A solução aquosa de NaCl funciona como eletrólito, onde as cargas elétricas disponíveis da solução conduzem o transporte de elétrons pelo circuito. d) Qualquer material condutor pode ser usado como eletrodo pois o gás cloro é inerte, principalmente em relação aos metais 3. Olimpíadas de Química - 2008 As semi-reações dos metais níquel e estanho e os respectivos potenciais de redução são: Ni2+ + 2 e- → Ni0 E0red = - 0,25 V Sn2+ + 2 e– → Sn0 E0red = - 0,14 V Com base nessas semi-reações e a pilha feita com tais eletrodos, escolha a alternativa correta: A reação de oxi-redução nessa pilha não é um processo espontâneo. a) No eletrodo de estanho dessa pilha ocorre oxidação. b) O eletrodo de níquel nessa pilha é denominado ânodo. c) A diferença de potencial, ∆E0, nessa pilha é igual a - 0,11 V. Resp: (c) 4. Olimpíadas de Química - 2003 Considere os potenciais de redução padrão abaixo: Cl2 + 2e- 2Cl- E0 = +1,35V 2+ NO3 +3H +2e HNO2 + H2O E0 = +0,94V Zn2+ + 2e- Zn E0 = -0,76V Para que ocorra redução do íon nitrato, deve-se reagi-lo com: a) Cloreto de sódio b) Cloro aquoso c) Sulfato de zinco d) Zinco em pó e) Cloreto de zinco Resp: (c) Profª Fátima Serrado CMB 5. Olimpíadas de Química 2004 Pilhas são equipamentos onde, por meio de uma reação de oxirredução, é gerada uma corrente elétrica. Estas reações ocorrem em dois compartimentos separados e cada compartimento dessa pilha recebe o nome de semicélula. A semicélula onde ocorre a redução é chamada de catodo e a semicélula onde ocorre a oxidação recebe o nome de anodo. As seguintes semi-reações são de uma pilha eletrolítica. Dê a equação global da pilha, diga quem é o anodo e quem é o catodo e indique o seu potencial. I – Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) E0red = -0,76V 2+ II – Cu + 2e → Cu(s) E0red = 0,34V Resp: Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+(aq) + Cu(s) Anodo Zn2+(aq) + 2e- → Zn(s) Catodo Cu2+ + 2e- → Cu(s) Potencial = 1,1 volts 6. Olimpíadas de Química 2006 Julgue os itens a respeito da pilha galvânica de Zn/Zn2+// Cu2+/Cu e marque a alternativa que possui somente itens corretos. I. A pilha galvânica é formada por: dois recipientes, um contendo uma solução de íons Zn2+ e o outro com íons Cu2+, dois eletrodos sendo um de Zn e outro de Cu, em suas respectivas soluções iônicas, um fio interligandoos e uma ponte salina entre os dois recipientes. II. No anodo, ocorre a oxidação (pólo negativo), já no catodo ocorre redução (pólo positivo). III. Se aumentarmos a concentração do íon Cu 2+ e diminuirmos a concentração do Zn2+, haverá um aumento da ddp da pilha. IV. Após o início da reação redox, haverá sempre uma movimentação de íons para tentar neutralizar as cargas adicionais do Zn2+ no anodo e a falta de cargas positivas no catodo. a) Todos. b) I e II. c) II. d) II, III e IV. Resp: (a) 7. Considere uma pilha formada por duas lâminas metálicas, uma de zinco e outra de cobre imersos em suas respectivas soluções de Zn2+ e Cu2+ separados por uma ponte salina, conforme figura ao lado. Nessa pilha, é ligada uma lâmpada entre os eletrodos e após certo tempo de funcionamento, observa-se que a lâmina de zinco sofre uma diminuição de massa e a de cobre um aumento. - 39 - Apostila de Química CMB energia necessária para sintetizar adenosina trifosfato (ATP). O corpo usa ATP como fonte de energia para outras reações. Com base nos potenciais de redução: O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Eo = + 0,82 V +3 +2 CyFe (aq) + e → CyFe (aq) Eo = + 0,22 V Responda as questões abaixo: a) Considerando que esta reação ocorra a em uma célula eletroquímica, indique os eletrodos (catodo e anodo) onde cada semirreação deve ocorrer. b) Escreva a equação geral balanceada, e determine o potencial ∆Eo gerado nessa reação. c) Explique se esse processo é exotérmico ou endotérmico. d) Explique porque essa transformação é do tipo óxido-redução, e identifique os agentes oxidante e redutor. Com relação a esta pilha é correto afirmar que: a) b) c) d) e) O cobre sofre oxidação O íon Cu2+ é o agente redutor O eletrodo de zinco é o pólo (–) No cátodo ocorre reação de oxidação O sentido do fluxo de elétrons é do eletrodo de cobre para o de zinco passando pelo circuito externo 8. Considere a equação química que representa a oxidação de cloreto por permanganato, em meio ácido: MnO4- + H+ + Cl- → Mn2+ + Cl2 + H2O Após o balanceamento desta equação, o coeficiente estequiométrico para o íon MnO4- é 2 e para o H+ é: a) 4 b) 8 c) 10 d) 14 e) 16 Resp: 2MnO4-+16H++10Cl-→2 Mn2++5Cl2+8H2O 9. Uma célula eletroquímica é constituída por: Eletrodo A - fio de platina que mergulha numa solução que contém íons Fe+3 e Fe+2, ambos com concentração 1 mol/L. Eletrodo B - vareta de tálio mergulhada numa solução 1 mol/L de Tl +1 . Sabendo que os potenciais-padrão referentes às semi-reações: Tl+1 + e- Tl Fe+3 + e- Fe+2 são, respectivamente, - 0,34 V e + 0,77 V, faça o que se pede: a) Mostre as semi-reações que ocorrem no cátodo e no ânodo. b) Escreva a equação da reação que ocorre na célula. c) Calcule o potencial da célula. 10. Olimpíadas de Química – DF-2012. O citocromo, molécula que representaremos como CyFe+2, reage com o ar que respiramos para fornecer Profª Fátima Serrado Resolução: a) A semirreação O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) tem o maior potencial de redução, E0, logo, sofre redução (catodo), então, a outra reação sofre oxidação (anodo). b) O2(g) + 4H+(aq) + 4e- → 2H2O(l) Eo = + 0,82 V +2 +3 4CyFe (aq) → 4CyFe (aq) + 4e Eo = - 0,22 V 4CyFe+2(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4CyFe+3(aq) + 2H2O(l) (Equação geral) Potencial gerado: ∆Eo = maior Eoredução – menor Eoredução o ∆E = (+ 0,82 V) – (+ 0,22) = 0,60 V c) Tratando-se de uma reação na qual o O2 atua como agente oxidante, o processo é exotérmico. d) Pela equação geral: 4CyFe+2(aq) + O2(g) + 4H+(aq) → 4CyFe+3(aq) + 2H2O(l) e) No CyFe+2, o Nox do ferro vai de +2 a +3 nos produtos, indicando assim perda de elétrons, logo o CyFe2+ é o agente redutor. Enquanto o O2 é o agente oxidante, pois seu Nox vai de zero a -2 nos produtos. Essa variação do Nox indica perda e ganho de elétrons, sendo assim uma reação de óxido-redução. Eletrólise A eletrólise consiste em uma reação de oxirredução não espontânea, onde, o total de elétrons perdidos no pólo positivo deve ser igual ao total de elétrons recebidos no pólo negativo. É o inverso de uma pilha. Na eletrólise há a necessidade de uma fonte externa de corrente elétrica (contínua) para que uma reação não espontânea ocorra, sendo necessário que - 40 - Apostila de Química CMB o gerador forneça uma ddp superior à reação da pilha (espontânea). O eletrólito, ou substância que conduz eletricidade, deve ser um composto iônico líquido (fundido), ou então em solução. Pode ser um composto molecular, desde que este se ionize quando em solução, como os ácidos. Metais Alcalinos Metais Alc. Terrosos Alumínio H+ Demais Metais Facilidade de descarga crescente Ânions oxigenados 23(NO3 , SO4 , PO4 ) e fluoreto (F ) OH- Ânions não-oxigenados - (Cl , Br , I ) exceto fluoreto (F ) Eletrólise aquosa do NaCl 2 NaCl 2 Na+ + 2 Cl– 2 H2O 2 H+ + 2 OH– Cátodo: 2 H+ + 2 e– H2 Ânodo: 2 Cl– Cl2 + 2 e– Reação Global: 2NaCl(aq) + 2H2O(l) 2Na+(aq) + 2OH–(aq) + H2(g) + Cl2(g) Na eletrólise, como nas pilhas, ocorrem duas reações: uma no ânodo e outra no cátodo. No ânodo, pólo (+), os ânions (íons negativos) chegam ao ânodo e cedem seus elétrons, portanto, se oxidam. 2 NaOH A eletrólise do NaCl(aq) é um processo que permite obter soda cáustica (NaOH), gás hidrogênio (H2) e gás cloro (Cl2). Eletrólise Ígnea A presença de OH- na solução final da eletrólise caracteriza soluções básicas. Eletrólise ígnea do NaCl Estequiometria da Eletrólise O cloreto de sódio (NaCl), que não conduz corrente elétrica, pois os íons não têm movimentação livre. Por isso, temos que fundir o NaCl cujo ponto de fusão é 850 ºC. Nessa temperatura, o NaCl se encontra no estado líquido, e os íons Na+ e Cl- podem se mover com liberdade. A carga de um elétron é igual a 1,6 x 10 –19C (C = Coulomb), que é a unidade utilizada para cargas elétricas. Como 1 mol de e- possui 6,02 x 1023 e–, então, a carga de 1 mol de e–, é a multiplicação de 6,02 x 1023 pela carga do elétron. Cada elétron que atravessa o circuito transporta uma carga de 1,6 · 10–19 C. Se x elétrons atravessam o circuito, eles transportarão uma carga de x · 1,6 · 10–19 C. Assim, para um mol de elétrons, teremos: NaCl ºC 850 Na+ + Cl– As semirreações da eletrólise ígnea do NaCl são: Cátodo (-): Na+ + e– Na (redução) 1 e- Ânodo (+): 2 Cl– Cl2 + 2 e– (oxidação) + 6.1023 e- – Reação global: 2 Na + 2 Cl 2 Na + Cl2 Podemos concluir que a eletrólise ígnea do cloreto de sódio produz sódio metálico (Na) e gás cloro (Cl2). Profª Fátima Serrado 1,6.10-19 C m transporta x x = 96.500C Assim, um mol de elétron transporta 96 500C. Esse valor, em homenagem a M. Faraday, que foi chamado de FARADAY (F). 1 mol e- = 96.500 C = 1 F Eletrólise Aquosa A eletrólise aquosa é uma reação química provocada pela passagem de corrente elétrica através de uma solução aquosa de um eletrólito. Experimentalmente, observa-se que, na eletrólise aquosa, apenas um tipo de cátion é atraído por vez no cátodo, e, enquanto ele estiver presente na solução, nenhuma outra espécie será atraída. O mesmo ocorre em relação aos ânions no ânodo. Esses íons sofrem descarga nos eletrodos e essa descarga segue a seguinte ordem de prioridade: transporta A corrente elétrica que passa por um fio condutor é constituída por um fluxo de elétrons. A intensidade da corrente é simbolizada por i e expressa em Ampères (A). Leis de Faraday Faraday descobriu experimentalmente que a massa depositada nos eletrodos, para um determinado eletrólito, é diretamente proporcional à carga que passa pela solução. - 41 - Apostila de Química CMB A carga Q (coulombs) que atravessa o circuito pode ser calculada, multiplicando a corrente (ampères) pelo tempo (segundos). a) b) c) d) e) Q= i.t i = corrente elétrica que passa pelo circuito, em Ampères (A); Δt = intervalo de tempo, em segundos (s) Exemplo: Para se depositar um átomo neutro de níquel, são necessários 2e– (redução): (MNi = 58 g/mol) Ni2+ 1 mol + 2 e2 mols Ni(s) 1 mol (58 g) Como 1 mol e- = 96500C, para depositar 58g de Ni são necessários 2 x 96.500C. 2. (UFSE) Na eletrólise de uma solução aquosa de sulfato cúprico, tem-se a seguinte redução catódica: Cu2+(aq) + 2 e– Cu(s). Quantos mol de íons de Cu2+(aq) são reduzidos por uma quantidade de eletricidade igual a 1,0 faraday? a) b) c) d) e) 0,50. 1,0. 1,5. 2,0. 2,5. 3. (PUC-PR) Na eletrólise aquosa do Na2SO4(aq), com eletrodos inertes, obteremos no anodo e no cátodo, respectivamente? a) H2(g) e SO2(g) b) Na(s) e SO2(g) c) O2(g) e Na(s) d) Na(s) e O2(g) e) O2(g) e H2(g) Resp: e 4. (UEMS) A massa de sódio depositada, quando uma corrente de 15A atravessa uma certa quantidade de NaCl fundido durante 20,0 minutos, é: Dados carga de 1 mol de elétrons = 96500C Profª Fátima Serrado g g g g g Resp: c 5. (UFRN) A produção industrial de alumínio pela eletrólise da bauxita fundida é um processo industrial que consome grande quantidade de energia elétrica. A semi-reação de redução do alumínio é dada por: Al3+ + 3e- Al Para se produzirem 2,7 g de alumínio metálico, a carga elétrica necessária, em coulombs, é: a) b) c) d) e) Exercícios 1. (Puccamp-SP) O cobre com elevado grau de pureza é obtido pelo método eletrolítico que consiste na eletrólise de solução de sulfato cúprico e ácido sulfúrico. Utiliza-se cobre impuro como ânodo e cobre puro como cátodo e regulase convenientemente a voltagem de forma que no cátodo ocorra apenas a redução: Cu2+(aq) + 2 e– Cu(s) A quantidade de elétrons, em mol, necessária para a obtenção de 254 g de cobre puro é: a) 8,5. b) 8,0. c) 5,5. d) 4,0. e) 2,0. 42,9 6,62 4,29 66,2 10,9 9650 28950 32160 57900 19300 Resp: c 6. (UFR-RJ) A prateação pelo processo galvânico é de grande utilidade, tendo em vista que com um gasto relativamente pequeno consegue-se dar uma perfeita aparência de prata aos objetos tratados. A massa de prata (em gramas), depositada durante a prateação de uma pulseira de bijuteria, na qual foi envolvida uma carga equivalente a 4.825C, corresponde aproximadamente a: a) b) c) d) e) 54 g 27 g 10,8 g 5,4 g 1,08 g Resp: d 7. OQRJ EM3_primeira fase Uma solução de sulfato de níquel II foi eletrolisada durante 1,50 h entre eletrodos inertes. Se foram depositados 35,0 g de níquel, qual o valor da corrente média? a) 10,7 A b) 12,3 A c) 15,1 A d) 21,3 A e) 23,1 A 8. Olimpíada de Química do Rio de Janeiro 2008 EM3 – 1a Fase Qual a massa de zinco metálico depositada após a eletrólise de uma solução aquosa de sulfato de zinco que durou aproximadamente 3,50 horas, sob corrente de 6,00 A? a) 63,2 g b) 51,2 g c) 25,6 g d) 7,12 mg - 42 - Apostila de Química CMB e) 427 mg 9. Olimpíadas de Química – 2006-B Quantos minutos serão necessários para que haja um grama de cromo depositado em um eletrodo imerso em uma solução ácida com Cr2O3, com uma corrente de 3,00 A? Marque a alternativa que mais se aproxima do resultado obtido. Dados: 1 mol de elétrons = 96.485 C. a) 61 b) 34 c) 122 d) 18 Resp: (b) 10. Olimpíadas de Química A corrente necessária para, no período de 100 horas, produzir 1 kg de magnésio a partir de cloreto de magnésio fundido situa-se entre: a) b) c) d) e) 5,0 e 10,0 A 10,0 e 15,0 A 15,0 e 20,0 A 20,0 e 25,0 A 25,0 e 30,0 A Profª Fátima Serrado - 43 -
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