Coordenação de bis‐ditiolatos de Fe(III): Preparação e Caracterização de Fe(qdt)2 (qdt=quinoxalina‐2,3‐ditiolato) Ana Isabel Soares das Neves Dissertação para obtenção do Grau de Mestre em Química Júri Presidente: Profª. Maria Matilde Soares Duarte Marques Orientadores: Prof. Jorge Manuel Ferreira Morgado Doutor Manuel José Duarte Leite de Almeida Vogal: Prof. Rui Teives Henriques Dezembro de 2007 i
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Agradecimentos Ao Prof. Doutor Jorge Morgado por me ter facultado o contacto com o Instituto Tecnológico Nuclear e ter aceite supervisionar este estágio e posteriormente orientar o trabalho de mestrado. Ao Doutor Manuel Almeida pela disponibilidade mostrada desde o início, oferecendo‐me a possibilidade de estágio, acolhendo‐me no Grupo de Estado Sólido do ITN, interessando‐se sempre pelas minhas actividades e facultando‐me o acesso a uma bolsa que financiou parte do meu trabalho. Manifesto especial gratidão pelo empenho com que acompanhou a escrita desta dissertação. À Doutora Laura Pereira pelo interesse e acompanhamento na “descoberta” da Balança de Faraday, e ao Doutor Rui Teives Henriques e Engº Mauro Figueira pelos esclarecimentos que me ajudaram a perceber o funcionamento da mesma. À Doutora Isabel Cordeiro Santos pela resolução de estruturas cristalinas por difracção de raios X em monocristal. Ao Doutor João Carlos Waeremborgh pelo acompanhamento e esclarecimentos relativamente à espectroscopia de Mössbauer e à Doutora Susana Sério pela ajuda no tratamento dos dados espectroscópicos. Aos meus colegas e companheiros de laboratório pelo bom ambiente, simpatia e entreajuda. Em particular quero agradecer à Doutora Sandra Rabaça que, contribuindo para a minha inserção no ITN, disponibilizando‐se e proporcionando sábias sugestões de trabalho a nível laboratorial, se mostrou fundamental no decorrer deste estágio. ii
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Resumo Os bis‐ditiolatos de metais de transição têm vindo a ser estudados há mais de 40 anos devido à sua aplicação em vários campos. Até muito recentemente todos os bis‐ditiolatos de FeIII conhecidos apresentavam uma geometria piramidal quadrangular 4+1 com dimerização de unidades quadrangulares planas. Esta regra foi quebrada com a descoberta recente do (TBA) [Fe(qdt)2], o primeiro complexo deste tipo não dimerizado, com uma geometria quadrangular plana, baseado no ligando quinoxalinaditiolato1. Neste trabalho descreve‐se a síntese de complexos de [Fe(qdt)2]‐ com diferentes catiões, e a sua caracterização por difracção de raios X, susceptibilidade magnética e espectroscopia de Mössbauer. Estes complexos são, em geral, difíceis de cristalizar. Os monocristais adequados para difracção de raios X revelaram a coordenação típica do complexo dimerizado para as amostras de TPAs, MNEB e BrBzPy. Com o primeiro catião obteve‐se também um novo composto, o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl], com coordenação 5, ClFeIIIS4. Os parâmetros de Mössbauer e as medidas de susceptibilidade magnética forneceram evidência clara sobre a existência de polimorfismo neste tipo de complexos. O comportamento magnético mostra um momento magnético efectivo elevado, superior a 2 µB e aproximadamente independente da temperatura acima de 50 K, o que indica unidades isoladas de [Fe(qdt)2]‐. Os estudos de espectroscopia de Mössbauer indicam a ocorrência de duas gamas de desvio isomérico e desdobramento quadrupolar que poderão ser atribuídas às duas geometrias de coordenação anteriormente referidas. iv
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Abstract Transition metal bisdithiolenes have been studied for over 40 years due do their application in different fields. Until very recently all known FeIII bisdithiolate complexes were found to adopt a square pyramidal [4+1] configuration geometry due to the dimerisation of square planar bisdithiolene units. This rule was broken by our recent report of (TBA) [Fe(qdt)2], the first undimerised Fe(III) bisdithiolene complex with a square planar configuration, based on quinoxalinedithiolate ligand.1 In this work we report the study of different [Fe(qdt)2]‐ complexes with several cations, and their characterization by X‐ray diffraction, magnetic susceptibility and Mössbauer spectroscopy. These complexes are usually difficult to crystallise. Single crystals suitable for X‐ray diffraction show the typical dimerised coordination geometry, for TPAs, MNEB e BrBzPy. With the first cation a different compound, (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl], was also obtained, with 5 coordination, ClFeIIIS4. Mossbauer and magnetic susceptibility measurements provide evidence of polymorphism in this kind of complexes. The magnetic behaviour often denotes a large effective magnetic moment, higher than 2 µB and apparently temperature independent, indicative of isolated units of [Fe(qdt)2]‐ units. Mössbauer spectroscopy studies for these complexes also indicate two types of parameters apparently corresponding to the two coordination geometries previously mentioned. vi
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Palavras‐Chave ƒ
Química de coordenação ƒ
Ditiolatos de Fe(III) ƒ
Propriedades magnéticas ƒ
Estrutura cristalina ƒ
Espectroscopia de Mössbauer Key Words ƒ
Coordination Chemistry ƒ
Fe(III) dithiolenes ƒ
Magnetic Properties ƒ
Crystal Structure ƒ
Mössbauer Spectroscopy viii
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Índice Agradecimentos .................................................................................................................................... ii Resumo.................................................................................................................................................. iv Abstract ................................................................................................................................................. vi Palavras-Chave ................................................................................................................................... viii Key Words ........................................................................................................................................... viii Índice ..................................................................................................................................................... ix Lista de Figuras e Tabelas................................................................................................................... xi Lista de Abreviaturas .......................................................................................................................... xv 1. Introdução .................................................................................................................................... 1 1.1. Objectivos ........................................................................................................................... 1 1.2. Propriedades Magnéticas ................................................................................................... 2 1.2.1. Magnetismo: da antiguidade à actualidade ........................................................... 2 1.2.2. Conceitos Fundamentais ....................................................................................... 3 1.3. Espectroscopia de Mössbauer............................................................................................ 9 1.4. Difracção de Raios X ........................................................................................................ 12 1.5. Ditiolatos de Metais de Transição e Materiais Moleculares ............................................. 17 2. Resultados e Discussão ........................................................................................................... 22 2.1. Síntese dos complexos de [Fe(qdt)2]- ............................................................................... 22 2.2. Difracção de Raios X ........................................................................................................ 24 2.2.1. (MNEB) [Fe(qdt)2] ................................................................................................ 24 2.2.2. BrBzPy [Fe(qdt)2] ................................................................................................. 27 2.2.3. (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl] ............................................................................................. 29 2.3. Medidas Magnéticas ......................................................................................................... 33 ix
2.3.1. (TPAs) [Fe(qdt)2] .................................................................................................. 33 2.3.2. (MNEB) [Fe(qdt)2] ................................................................................................ 34 2.3.3. (BrBzPy) [Fe(qdt)2] ............................................................................................... 35 2.3.4. Considerações Gerais Sobre as Propriedades Magnéticas ................................ 35 2.4. Espectros de Mössbauer .................................................................................................. 36 3. Parte Experimental .................................................................................................................... 42 3.1. Síntese de quinoxalina-2,3-ditiol ....................................................................................... 42 3.1. Síntese dos complexos de [Fe(qdt)2]- ............................................................................... 43 3.2.1. Síntese do (TPP) [Fe(qdt)2] ................................................................................. 43 3.2.2. Síntese do (TPAs) [Fe(qdt)2] ................................................................................ 43 3.2.3. Síntese do (MNEB) [Fe(qdt)2] .............................................................................. 44 3.2.4. Síntese do (TBP) [Fe(qdt)2] ................................................................................. 44 3.2.5. Síntese do (BrBzPy) [Fe(qdt)2] ............................................................................ 45 3.2.6. Síntese do (BzPy) [Fe(qdt)2] ................................................................................ 46 3.2.7. Síntese do (MeBzPy) [Fe(qdt)2] ........................................................................... 46 3.3. Reagentes, técnicas gerais e equipamento...................................................................... 47 3.4. Espectroscopia de Mössbauer.......................................................................................... 47 3.5. Difracção de Raios X ........................................................................................................ 47 3.6. Medidas de Magnetização ................................................................................................ 48 4. Conclusões ................................................................................................................................ 50 5. Referências Bibliográficas ....................................................................................................... 52 6. Anexos ..................................................................................................................................... - 1 - 6.1. A Balança de Faraday .................................................................................................... - 1 - 6.2. Técnicas de Crescimento de Cristais ............................................................................. - 7 - 6.3. Dados Cristalográficos e Refinamento ........................................................................... - 9 - x
Lista de Figuras e Tabelas Figura 1.2.2‐1. Densidade de fluxo num material diamagnético (a) e paramagnético (b) sujeito a um campo magnético H. Figura 1.2.2‐2. Comportamento típico da susceptibilidade magnética χ e momento magnético efectivo µeff em função da temperatura para materiais paramagnéticos (a, azul), ferromagnéticos (b, verde), antiferromagnéticos (c, vermelho). Figura 1.2.2‐3. Ordenamento de spins em materiais ferromagnéticos (a, verde), antiferromagnéticos (b, vermelho) e ferrimagnéticos (c, laranja). Figura 1.2.2‐4. Crescimento dos domínios a: (a) campo nulo; (b) campo fraco; (c) campo forte. Figura 1.2.2‐5. Curva de histerese para um ferromagneto e crescimento dos domínios magnéticos. Figura 1.2.2‐6. Níveis de energia de dímeros de spin ½ com interacção antiferromagnética em função do campo. Figura 1.3‐1. Decaimento nuclear de 57Co para 57Fe com emissão de feixe de 14,4 KeV. Figura 1.3‐2. Efeito do desvio isomérico (δ) e do desdobramento quadrupolar (Δ) nos espectros de Mössbauer. Figura 1.3‐3. Efeito do desdobramento magnético nos espectros de Mössbauer. Tabela 1.4‐1. Sistemas Cristalinos. Figura 1.4‐1. Difracção em termos dos vectores de onda incidente e difractada. Figura 1.4‐2. Definição do vector de difracção. Figura 1.5‐1. TTF (tetratiafulvaleno) e TCNQ (tetracianoquinodimetano). Figura 1.5‐2. Bis‐ditiolato genérico. Figura 1.5‐2. Bis‐ditiolato benzénico genérico. Figura 1.5‐3. Coordenação em bis‐ditiolatos de ferro: complexos dimerizados e não dimerizados. Figura 1.5‐4. ORTEP de (TBA)2 [Fe(dcbdt)2]2. Figura 1.5‐5. ORTEP de (TBA) [Fe(qdt)2]. Figura 1.5‐6. ORTEP de (TPAs)2 [Fe(qdt)2]2. xi
Tabela 2.2.1‐1. Dados cristalográficos para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. Figura 2.2.1‐1. Diagrama ORTEP do (MNEB) [Fe(qdt)2]. Tabela 2.2.1‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. Figura 2.2.1‐2. Vista da estrutura cristalina do (MNEB) [Fe(qdt)2] segundo c. Figura 2.2.1‐3. Cristal de (MNEB) [Fe(qdt)2]. Tabela 2.2.2‐1. Dados cristalográficos para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Figura 2.2.2‐1. Diagrama ORTEP do (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Tabela 2.2.2‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Figura 2.2.2‐2. Vista da estrutura cristalina do (BrBzPy) [Fe(qdt)2] segundo a. Tabela 2.2.3‐1. Dados cristalográficos para o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Figura 2.2.3‐1. Diagrama ORTEP do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Tabela 2.2.3‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Figura 2.2.3‐2. Vista da estrutura cristalina do o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Figura 2.2.3‐3. Vista parcial da estrutura cristalina do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Foram omitidos os catiões e as moléculas de solvente. Figura 2.2.3‐4. Cristal de (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Figura 2.3.1‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (TPAs) [Fe(qdt)2]. Figura 2.3.2‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. Figura 2.3.3‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Figura 2.3.4‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o vários sais de [Fe(qdt)2]‐. Figura 2.4‐1. Espectros de Mössbauer de (TBA) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. Figura 2.4‐2. Espectros de Mössbauer de (TPAs) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. Figura 2.4‐2. Espectros de Mössbauer de (MNEB) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. Tabela 2.4‐1. Parâmetros de Mössbauer a diferentes temperaturas para vários bis‐ditiolatos de ferro. Figura 6.1.1. Vista dos vários componentes da Balança de Faraday. Figura 6.1.2. Corte lateral da Balança de Faraday. xii
Figura 6.3‐1. Aspecto da montagem de evaporação lenta sob azoto. Figura 6.3‐2. Aspecto das montagens de difusão de vapor. xiii
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Lista de Abreviaturas A.E. Análise Elementar BzPy Benzilpiridínio dcbdt 4,1‐dicianobenzeno‐1,2‐ditiolato DCM Diclorometano DMF N,N‐Dimetilformamida g Factor de Landé G Vector de difracção H Campo Magnético I.V. Infravermelho IS Desvio Isomérico M Magnetização Me Metil MeOH Metanol MEM Metiletilmorfolínio MNEB Metil‐N‐etilbenzimidazólio MS Desdobramento Magnético p.f. Ponto de Fusão Ph Fenil PheH Fenazínio qdt Quinoxalina‐2,3‐ditiolato QDT Quinoxalina‐2,3‐ditiol QS Desbodramento Quadrupolar R Grupo alquilo ou arilo S Número quântido de spin xv
TBA Tetrabutilamónio THF Tetrahidrofurano TPAs Tetrafenilarsónio TPP Tetrafenilfosfónio η Rendimento µeff Momento magnético efectivo χ Susceptibilidade magnética xvi
1. Introdução 1.1. Objectivos No seguimento de outros trabalhos previamente realizados no Grupo de Estado Sólido no Departamento de Química do Instituto Tecnológico Nuclear, o trabalho que me foi proposto consistia na preparação de complexos de Fe(III)‐bisquinoxalinaditiolato com diferentes catiões e sua caracterização com o objectivo de esclarecer os factores que afectam a geometria de coordenação deste tipo de complexos. A caracterização destes complexos foi feita com recurso a várias técnicas: •
difracção de raios X em monocristal; •
medição da susceptibilidade magnética em função da temperatura e avaliação do momento magnético efectivo; •
espectroscopia de Mössbauer 57Fe; Pretende‐se, perante os resultados, correlacionar a geometria de coordenação do complexo, momento magnético efectivo e parâmetros de Mössbauer com as condições de cristalização e tipo de catião. Para tal é necessário, posteriormente à síntese dos complexos com os diferentes catiões escolhidos, fazer a sua recristalização em diferentes condições para a obtenção de amostras adequadas para a análise por cada um dos métodos. 1
1.2. Propriedades Magnéticas 1.2.1. Magnetismo: da antiguidade à actualidade O magnetismo como ciência surgiu pela mão de Gilbert que publicou o livro “De Magnete”2 em 1600. Para explicar o funcionamento da bússola, já conhecida na China pelo menos desde o século XI D.C., Gilbert construiu um modelo da terra em magnetite e assim explicou a orientação da agulha. Só em 1820 é que o dinamarquês Oersted relacionou o magnetismo com a electricidade ao observar que uma corrente eléctrica podia desviar a agulha de uma bússola. Seguiram‐se os estudos de Arago, que verificou que a corrente podia actuar como um magneto atraindo o ferro e induzindo magnetismo permanente, e Ampère que concluiu que correntes eléctricas internas perpendiculares ao eixo do magneto eram responsáveis pelo ferromagnetismo. Davy, ao mesmo tempo, fez experiências que levaram a conclusões semelhantes. É de salientar, devido ao conteúdo deste trabalho, Faraday, assistente de Davy, cujo legado na Química não se limitou ao electromagnetismo. Faraday descobriu a indução electromagnética e enunciou a lei de Faraday que diz que luz polarizada sofre rotação ao passar num meio com direcção paralela à magnetização. Descobriu também que o cobalto (paramagnético) é atraído para um pólo de um magneto enquanto o bismuto e o antimónio (diamagnéticos) são repelidos pelo mesmo pólo. Usou pela primeira vez o termo campo eléctrico em 1854. Hábil experimentador, Faraday não era um bom matemático, e foi Maxwell que enunciou a lei de Faraday numa das suas conhecidas equações. A existência de unidades discretas em electromagnetismo foi proposta por Stoney que deu nome ao electrão em 1891. A dependência das propriedades magnéticas com a temperatura foi investigada por Pierre Curie que introduziu o conceito de susceptibilidade magnética. Em 1907 Weiss descreveu as interacções das moléculas em termos de um campo interno cuja magnitude seria proporcional à magnetização. Com o desenvolvimento da teoria quântica, Pauli sugeriu que todos os momentos magnéticos eram múltiplos do magnetão de Bohr. Em 1921 Compton propôs que o electrão tinha um momento magnético e spin intrínsecos, bem como momento angular orbital e magnetização. Na mesma altura Landé propôs que a constante giromagnética g tomava o valor 2 no spin do electrão, mas foi Dirac que deu uma explicação satisfatória para isto aplicando a teoria da relatividade à mecânica quântica. 2
Nos anos 30 começa a surgir a ideia de que o magnetismo é um fenómeno cooperativo. Surge a formulação de Lenz‐Ising de que os spins se distribuíam em intervalos regulares ao longo de uma cadeia unidimensional com valores de ±1 e que estes interactuavam apenas com um número finito de vizinhos.3 Em 1932 Néel sugeriu a ideia de antiferromagnetismo para explicar a independência da susceptibilidade magnética com a temperatura para metais como o crómio e o manganês. Enquanto as formulações de Curie e Néel eram para átomos e moléculas isoladas, já Weiss tinha sugerido a ideia de domínios ferromagnéticos. Com a teoria das orbitais moleculares veio um maior conhecimento da ligação química e consequentemente apareceram as teorias do campo cristalino e do campo dos ligandos nos anos 30‐40. Nesta altura começou a ser tido em conta com a importância da vizinhança nas propriedades magnéticas dos materiais, e em 1952, o estudo do complexo nuclear de acetato de cobre (II) por Bleaney e Bowers4 marca o início do Magnetismo Molecular enquanto um campo emergente da ciência dos materiais. 1.2.2. Conceitos Fundamentais Os materiais podem classificar‐se consoante o tipo de resposta a um campo magnético aplicado, havendo fundamentalmente dois tipos resposta magnética, o diamagnetismo e o paramagnetismo. Um campo magnético aplicado, H, produz num material uma magnetização M: (1.2.2.1) Sendo χ o tensor que relaciona estas duas variáveis, e que é a susceptibilidade magnética do material. Para campos suficientemente baixos a magnetização M está relacionada com o campo aplicado H de modo linear e a susceptibilidade magnética é constante: (1.2.2.2) As linhas de força resultantes de um campo magnético penetram mais ou menos no material sobre o qual é aplicado esse campo. A densidade destas linhas designa‐se por densidade de fluxo magnético, B, e relaciona‐se com o campo magnético e com a magnetização do seguinte modo: μ
(1.2.2.3) 3
H
a
b
Figura 1.2.2‐1. Linhas de fluxo num material diamagnético (a) e paramagnético (b) sujeito a um campo magnético H. Assim, para um diamagneto, χ < 0, as linhas de fluxo são menos densas que no vazio e o material é repelido pelo campo aplicado. Para um paramagneto χ > 0, as linhas de fluxo são mais densas que o vazio e o material é atraído pelo campo. Há essencialmente duas contribuições para a susceptibilidade magnética. A primeira é o diamagnetismo, que é uma propriedade universal dos materiais, embora seja uma contribuição relativamente pequena. Pela aplicação de um campo magnético as funções de onda electrónica são alteradas de modo que, à semelhança do previsto pela lei de Lenz, se cria um momento magnético oposto ao campo aplicado. A susceptibilidade diamagnética é, em geral, independente da temperatura e do campo aplicado, é uma propriedade em boa aproximação aditiva, e deste modo pode ser estimada com base nas contribuições dos átomos ou grupos de átomos constituintes. As chamadas constantes de Pascal fornecem um método empírico relativamente simples para estimar a susceptibilidade diamagnética, havendo que entrar em conta com factores como ligações π. Quando há electrões desemparelhados as moléculas têm um momento magnético resultante do spin desses electrões e eventualmente de contribuições orbitais. Não havendo interacções entre os momentos e sem campo a magnetização total é nula dado que os momentos se encontram aleatoriamente distribuídos em todas as orientações devido à agitação térmica. A aplicação de um campo magnético externo tende a alinhar os momentos magnéticos paralelamente ao campo, contrariando a agitação térmica, o que resulta numa magnetização não nula na direcção do campo aplicado. Esta é a origem do comportamento paramagnético. O paramagnetismo é em geral várias ordens de grandeza superior ao diamagnetismo. No limite das altas temperaturas e quando as interacções entre momentos magnéticos são desprezáveis, a susceptibilidade de um paramagneto em função da temperatura segue a lei de Curie: (1.2.2.4) em que C é a constante de Curie que para o caso de sistemas com spin S é dada por: 4
(1.2.2.5) sendo NA o número de Avogadro, µB o magnetão de Bohr, g o factor de Landé, e k a constante de Boltzmann. Esta lei descreve o facto de a agitação térmica contrariar o alinhamento dos momentos magnéticos num material provocado pelo campo magnético. A lei de Curie é apenas válida numa situação ideal em que os centros magnéticos estão isolados entre si. A existência de interacções antiferromagnéticas ou ferromagnéticas entre os momentos provoca desvios à lei de Curie que pode, a altas temperaturas, acima de qualquer ordenamento, ser descrita pela lei de Curie‐Weiss: (1.2.2.6) em que o parâmetro θ, temperatura de Curie, assume valores positivos no caso de as interacções serem ferromagnéticas e negativo se estas forem antiferromagnéticas. Para descrever a susceptibilidade magnética destes sistemas é frequente usar‐se o conceito de momento magnético efectivo, µeff, que seria o momento correspondente se a lei de Curie fosse válida: 2,828 μ
μ (1.2.2.7) No caso de um sistema obedecer à lei de Curie, µeff é independente da temperatura. Consoante a interacção seja ferromagnética ou antiferromagnética o µeff desvia‐se para valores acima ou abaixo deste valor, como se indica na figura 1.2.2‐2: µeff
χ
T T
Figura 1.2.2‐2. Comportamento típico da susceptibilidade magnética χ e momento magnético efectivo µeff em função da temperatura para materiais paramagnéticos (a, azul), ferromagnéticos (b, verde), antiferromagnéticos (c, vermelho). 5
A altas temperaturas, no estado paramagnético, as interacções alteram a susceptibilidade relativamente ao previsto para um modelo de spins independentes. Já a temperaturas suficientemente baixas as interacções entre os spins favorecem o aparecimento de estados de ordenamento dos momentos, com temperatura crítica que em primeira aproximação é dada pela constante de Curie‐Weiss θ. Existe uma grande variedade de estados ordenados e apenas serão referidas as situações mais simples representadas na figura 1.2.2‐3. A interacção ferromagnética favorece o ordenamento paralelo e a interacção antiferromagnética favorece o ordenamento antiparalelo dos momentos. No ordenamento ferromagnético existe uma magnetização macroscópica elevada e no ordenamento antiferromagnético a magnetização é nula. No caso de interacções antiferromagnéticas entre momentos de valor diferente no estado ordenado não há cancelamento da magnetização e estamos na presença de um ferrimagneto. Em alguns casos o ordenamento de spins pode variar consoante o campo aplicado. Por exemplo um antiferromagneto obtido por arrefecimento a campo nulo pode tornar‐se num ferromagneto por aplicação de um campo externo suficientemente elevado e designa‐
se por metamagneto. a b
c Figura 1.2.2‐3. Ordenamento de spins em materiais ferromagnéticos (a, verde), antiferromagnéticos (b, vermelho) e ferrimagnéticos (c, laranja). Em ferromagnetos, abaixo da temperatura de Curie, o ordenamento dos spins leva à formação de domínios magnéticos, isto é, regiões com a mesma orientação de spins em que a magnetização não é nula. Mas na ausência de um campo externo os domínios tendem a ter orientação aleatoriamente distribuida de modo a que a magnetização total pode ser nula. A aplicação de um campo provoca uma magnetização que pode ocorrer devido à reorientação dos domínios por por alteração das suas fronteiras de maneira a que cresçam os domínios alinhados paralelamente ao campo à custa daqueles alinhados antiparalelamente. A figura seguinte ilustra este mecanismo: 6
Hb>0 Ha=0 Hc>>0 a
c
b
Figura 1.2.2‐4. Crescimento dos domínios a: (a) campo nulo; (b) campo fraco; (c) campo forte. O movimento dos domínios exige uma energia e, deste modo, a resposta da magnetização de um ferromagneto em função do campo aplicado tem a seguinte forma de uma curva com histerese: M
4
Mr
3
1
2
Hc
H
1
2
3
4
Figura 1.2.2‐5. Curva de histerese para um ferromagneto e crescimento dos domínios magnéticos. A histerese deve‐se à energia necessária para reorientar e fazer crescer os diferentes domínios magnéticos. Com a aplicação de um campo no sentido positivo os domínios vão alinhar‐se paralelamente a este e a população dos domínios paralelos ao campo aumenta, diminuindo no caso contrário. Quando o campo volta a zero o material vai reter uma parte muito significativa da magnetização que adquiriu, Mr, magnetização remanescente. O campo necessário para que a magnetização volte a ser zero designa‐se por campo coercivo, Hc. A amplitude da curva de histerese relaciona‐se com a coercividade do material. Como se referiu, ocorrem desvios à lei de Curie sempre que haja interacções entre os spins. O caso mais simples de interacção é dado por um modelo de pares. Sejam S1 e S2, respectivamente, os spins dos electrões 1 e 2, o seu acoplamento pode ser expresso através de um factor escalar entre os vectores quânticos pelo Hamiltoniano de Heisenberg‐Dirac‐van Vleck: 7
2 ·
(1.2.2.8) em que 2J é a diferença de energia entre o estado fundamental e o estado excitado. Num dímero em que cada unidade tenha um electrão desemparelhado pode haver uma interacção forte entre os seus spins e se esta interacção for antiferromagnética dá origem a um estado fundamental singuleto e a um estado excitado tripleto afastados de uma energia de 2J: H
E
N En(0) En(1)
1 0 gβ 2 0 0 3 0 ‐gβ 2J 4 +2J 0 Figura 1.2.2‐6. Níveis de energia de dímeros de spin ½ com interacção antiferromagnética em função do campo. Neste caso a susceptibilidade tem uma contribuição paramagnética devido ao estado excitado tripleto. Pela aplicação da equação de Van Vleck para o cálculo da susceptibilidade magnética: ∑
∑
(1.2.2.9) em que o somatório se estende a todos os n estados com energia En, obtemos uma susceptibilidade que vai variar com a temperatura segundo a equação: (1.2.2.10) primeiro proposta por Bleaney e Bowers para explicar a susceptibilidade do acetato de cobre. No caso de dímeros de spins mais elevados a susceptibilidade pode ser obtida de modo análogo, o que para pares de spin 3/2 se traduz pela seguinte expressão: (1.2.2.11) 8
1.3. Espectroscopia de Mössbauer A espectroscopia de Mössbauer é baseada em transições nucleares e envolve, portanto, emissão e absorção de raios γ. Um núcleo em repouso, ao emitir um fotão, vai recuar no sentido oposto para haver conservação do momento linear, o que resulta numa perda de energia associada a esse recuo. Assim, para que haja uma transição nuclear, o fotão γ absorvido pelo núcleo terá que ter uma energia superior à energia de transição de um valor igual à energia de recuo desse núcleo. Para transições electrónicas a perda de energia associada ao recuo é inferior à largura da risca de absorção, o que faz com que as riscas de absorção e emissão se sobreponham e a ressonância electrónica ocorra. Ora a energia de recuo associada à emissão γ é muito superior à largura da risca e consequentemente as riscas de emissão e absorção estão afastadas de duas vezes a energia de recuo. Em 1958 Rudolf Mössbauer descobriu que, num sólido, a perda de energia por recuo dos núcleos era desprezável e que em certas circunstâncias se observava a emissão e absorção de radiação sem emissão de fonões (modo de vibração numa rede cristalina). Uma vez que a massa da matriz sólida é muito superior à massa do núcleo na situação de átomo livre a energia de recuo é desprezável quando comparada com a largura da risca. Não havendo nem emissão nem absorção de fonões pode‐se observar a ressonância nuclear. Ao fenómeno de ressonância sem recuo chama‐se efeito de Mössbauer. A fracção sem recuo, ie, a probabilidade de ocorrência do efeito de Mössbauer, aumenta com a diminuição da temperatura e com o aumento da energia das ligações químicas. Em espectroscopia de Mössbauer a fonte de raios γ deverá ser um isótopo radioactivo com tempo de vida elevado de um elemento que decaia para um estado excitado do isótopo em estudo. Este estado, por sua vez, voltará ao estado fundamental por emissão de radiação γ. Porém, o número de eventos sem recuo depende da energia dos raios γ, o que faz com que o efeito de Mössbauer só se possa observar em isótopos com estados de transição de baixa energia. Por outro lado a resolução também depende do tempo de vida desses estados excitados. O 57Fe reúne estas duas condições e é, portanto, o isótopo mais usado neste tipo de espectroscopia. 9
Com um
ma fonte de 577Co numa matriz de Rh éé possível obter o 57Fe no
o seu estado excitado de 14.4 keV com mo
omento nucleear de spin 3
3/2. Este esttado pode d
decair de doiis modos, orriginando um
m deles a emissão de raios γ co
om uma eneergia de 14,4 KeV: Figura 1.3
3‐1. Decaimen
nto nuclear dee 57Co para 57Fe com emissã
F
ão de feixe de 14,4 KeV.5 Por efeito de Dopp
pler a oscilação da fontte permitirá variar a en
nergia da raadiação emittida num intervalo
o de valorres comparáável ao daas interacçõ
ões hiperfin
nas. Então, sabendo que um espectró
ómetro conssiste numa fonte f
em oscilação que
e emite raio
os γ, após p
passarem attravés da amostra, estes serão
o contados p
pelo detector, e quando houver resso
onância a co
ontagem dim
minuirá. O o será, destee modo, a reepresentação
o do número
o de contageens em funçção da veloccidade da espectro
fonte em
m relação à aamostra, i.e., da energia d
do feixe incid
dente. A vizinhança do nú
úcleo vai, naaturalmente,, influenciarr a transição
o nuclear deevido às intteracções n
em estudo e
e os seus vizinho
os. Podem então e
definiir‐se os factores que hiperfinaas entre o núcleo influenciiam as tran
nsições nuccleares com recurso a três parâm
metros, o d
desvio isom
mérico, o desdobramento quadrupolar e o
o desdobram
mento magné
ético. A difereença nas densidades eleectrónicas nos núcleos que emitem
m ou absorvvem radiação
o origina interacçõ
ões de Coulo
omb distintas que vão alterar os níve
eis energéticcos. Isto vai d
desviar o esp
pectro de uma graandeza da mesma m
ordem
m da diferen
nça de energias entre a a fonte e o aabsorvedor, e a esta 10
diferença chama‐se desvio isom
mérico, IS. Este desvio é expresso rellativamente a um absorvedor de o 57Fe é o ferrro metálico à temperatu
ura ambientee. referênccia, que em ggeral e para o
O IS dep
pende da deensidade doss electrões s s e pode, po
ortanto, ser indirectameente influencciada por efeitos de d blindagem
m dos electrrões p, d e f. f Assim o IS pode ser importante na determin
nação de valências, números d
de coordenaação, etc. Vejjamos, por e
exemplo, quee a configuraação (3d)6 do
o Fe2+ faz com quee haja blindagem das camadas s, pelo p
que estte ião tem menos m
densidade electrrónica no núcleo q
que o Fe3+, qu
ue é (3d)5. Isto traduzir‐sse‐á num IS m
maior para o
o Fe2+ em relaação ao Fe3+. .
Se o núcleo em esttudo não tivver uma distribuição de
e carga de simetria s
esféérica, ele vaai ter um e isto ocorre
e para núcleeos com spiin superior a 1/2. O momentto eléctrico nuclear quaadrupolar, e resultado vai ser um
m desdobram
mento dos níveis n
de energia. Para o 57Fe, o estado de spin
n 3/2 vai mI = 3/2 e 1//2, isto é, um
m dupleto: originar dois níveis, m
Figura 1.3‐2. Efeito do
o desvio isoméérico (δ) e do d
desdobramen
nto quadrupollar (Δ) nos esp
pectros de Mössbauer.4 À difereença de en
nergia que separa esttes subníveis do estad
do nuclear excitado chama‐se c
desdobramento quaadrupolar, QS, Q e entra em e conta co
om a alteraçção da distribuição de carga c
em torno do
o núcleo devvido ao grad
diente de cam
mpo eléctricco. Será tanto maior quaanto maior o
o grau de assimetrria do compo
osto em estu
udo. Na preseença de um campo maggnético, o caampo magné
ético hiperfin
no perturba os níveis de
e energia nuclearees para o esttado fundam
mental e para o estado e
excitado. O ccampo efecttivo vai desd
dobrar os níveis nu
ucleares num
m estado com
m spin S em 2S+1 subnívveis e a enerrgia destes subníveis dep
pende do ângulo eentre o mom
mento magnéético nuclearr e o campo magnético h
hiperfino. A este desdob
bramento chama‐sse desdobramento magnético, MS. Para o 57Fe
e as transiçções permitiidas pelas regras de selecção
o (Δm) serão aas seguintes: 11
4
Figura 1.3‐3. Efeito do desdobramento magnético nos espectros de Mössbauer. As intensidades relativas das riscas dependem da probabilidade de transição entre os subníveis dos estados nucleares excitado e fundamental, e a separação entre estas riscas é proporcional ao campo magnético hiperfino. Estas interacções hiperfinas, ou melhor, os parâmetros espectroscópicos que as ilustram, IS, QS e MS, podem ser um bom método para caracterizar compostos com base na compreensão que podemos ter da vizinhança do núcleo de ferro. 1.4. Difracção de Raios X Um cristal é um arranjo periódico de um motivo chamado célula unitária. Quando este motivo sofre translação, da sua repetição no espaço resulta a rede cristalina. A célula unitária é a menor unidade que, repetida tridimensionalmente segundo os vectores a, b e c, origina essa rede. Há catorze tipos de redes denominadas redes de Bravais que se agrupam em sete sistemas cristalinos. Há trinta e duas classes de simetria de cristais que resultam de uma combinação única de operações de simetria pontual na célula unitária com a simetria de translação. Cada classe enquadra‐se num de sete sistemas cristalinos, como se mostra tabela 1.4‐1. A célula unitária define‐se pelos vectores a, b e c e pelos ângulos entre esses vectores, α (b e c), β (a e c) e γ (a e b). 12
Tabela 1.4‐1. Sistemas Cristalinos. Sistema Cristalino Redes de Bravais Triclínico Simples Centrado Monoclínico Ortorrômbico Simples Base Centrada Corpo Centrado Face Centrada Tetragonal Simples Corpo Centrado Romboédrico Hexagonal Simples Corpo Centrado Face Centrada Cúbico 13
Para determinar a estrutura cristalina de um material é usada radiação com comprimento de onda comparável às distâncias interatómicas, para poder ocorrer difracção. Os raios X são adequados para este tipo de estudo e são difractados pelos electrões. O objectivo de um estudo cristalográfico é obter uma imagem a três dimensões da constituição atómica de um cristal a partir da análise do seu do padrão de difracção. Quando a radiação incide sobre um material, ela vai ser dispersa. No caso de um cristal a radiação resultante sofre interacção construtiva ou destrutiva dependendo da fase das ondas difractadas pelos diferentes electrões. Verifica‐se nos cristais, devido à periodicidade da sua densidade electrónica, que a difracção de raios X só ocorre para orientações particulares de incidência de radiação no cristal. Considerarmos um vector r que define a posição de um ponto na rede, e um vector de onda k na direcção de propagação da onda. Podemos definir um vector de difracção Δk como a variação do momento da radiação incidente k0 e difractada k. cristal
k
r
k0 θ
onda difractada eik∙r onda incidente eik∙r
Figura 1.4‐1. Difracção em termos dos vectores de onda incidente e difractada. Num cristal a condição de difracção é dada por G: (1.4.1) 14
Figura 1.4‐2. Definição do vector de difracção. G é um vector de uma rede, dita recíproca: (1.4.2) em que h, k e l são números inteiros chamados índices de Miller que definem uma família de planos. G relaciona‐se com o espaço da rede (real) da seguinte forma: 2
; ·
2
; ·
2
·
(1.4.3) A, B e C são os vectores fundamentais da rede recíproca. Vimos que só há difracção quando o vector de difracção coincide com uma orientação particular do cristal. Demonstra‐se que nesta condição o vector de difracção G é perpendicular a uma família de planos que satisfaz a equação de Bragg: 2 sin
(1.4.4) em que θ é o ângulo de difracção medido a partir do plano, n é um número inteiro, λ é o comprimento de onda. A interferência construtiva da radiação em planos sucessivos espaçados de uma distância d ocorre quando λ ≤ 2d. A intensidade da difracção para cada uma destas condições de Δk=G é dada pelo chamado factor de estrutura, F(G): exp 2 é
(1.4.5) em que ρ(r) é a densidade electrónica, ou seja, os factores F(G) são os coeficiente de Fourier da densidade electrónica. Uma vez que se trata de uma transformada de Fourier, em princípio, conhecidos os factores de Fourier, invertendo a transformada vai ser possível obter‐se um mapa de densidade electrónica do cristal com base nas intensidades de difracção. O factor de estrutura F(G) pode ser decomposto nas contribuições fm de cada átomo m dá célula da seguinte forma: ∑
e
(1.4.6) 15
onde fm é designado factor de dispersão atómica, xm, ym e zm são as coordenadas do átomo m na célula unitária. Para entrar em conta com o facto de a posição dos átomos sofrer variação relativamente à sua posição média devido à agitação térmica, os termos deste somatório são corrigidos com um segundo termo exponencial da amplitude média da oscilação designado por factor de Debye‐Waller, também designado factor B ou factor de temperatura: e
B
/
(1.4.7) Bm é a média dos quadrados dos desvios da posição do átomo relativamente à sua posição de equilíbrio. A intensidade I de cada reflexão relaciona‐se com o factor de estrutura do seguinte modo: |
| (1.4.8) O passo seguinte é, a partir dos dados cristalográficos recolhidos por difracção de raios X, conseguir chegar à estrutura do cristal. Os dados são uma representação da rede cristalina no espaço recíproco (coeficientes da sua transformada de Fourier), e a posição de cada local de difracção depende da célula unitária. É sobre os valores de I registados que se vai realizar uma série de cálculos para obter os valores de F observados. A constante K engloba vários factores de correlação de natureza geométrica e física (absorção, polarização, etc). Para chegar à densidade electrónica é preciso conhecer a amplitude e a fase, sendo que, embora a última não se consiga medir experimentalmente, há métodos vários que a permitem estimar, e deste modo pode construir‐se um modelo para as posições dos átomos. Pode então ajustar‐se um novo modelo para a densidade electrónica, e assim sucessivamente de modo a fazer um refinamento de estrutura, até se obter uma boa correlação entre os dados recolhidos e o modelo escolhido. Definem‐se então critérios de acordo, entre eles o factor R: ∑ |
| |
|
|
∑|
(1.2.4.9) onde Fobs e Fcalc são, respectivamente, os factores de estrutura obtidos e calculados. Quanto menor R, mais precisa é a determinação. Outro critério é o factor R ponderado, Rw, que pretende ter em conta os desvios padrão σ das intensidades medidas: ∑
|
∑
| |
|
|
|
(1.2.4.10) com w=1/σ(I)2. 16
Geralmente o refinamento é feito usando apenas as reflexões significativas, isto é, usando um conjunto de valores de I que obedeçam a uma condição de I/σ(I) dentro de um dado limite, omitindo‐se, assim, as reflexões com maior desvio‐padrão. 1.5. Ditiolatos de Metais de Transição e Materiais Moleculares “Molecular Magnetism designates a relatively recent emerging field of research that focuses on the use of molecular approaches to design, create and study new classes of magnetic materials in which the properties can be tuned at the molecular level.”6 Um dos campos de investigação do Magnetismo Molecular é o dos materiais multifuncionais, isto é, materiais que exibem em simultâneo várias propriedades interessantes que se pensava serem exclusivas de sólidos inorgânicos, como o ordenamento magnético, supercondutividade, etc. A principal vantagem do uso de materiais de base molecular é a possibilidade de usar métodos convencionais de síntese orgânica. Uma classe importante dos materiais multifuncionais são os materiais de dupla funcionalidade formados por dois tipos de moléculas, cada uma delas com propriedades físicas distintas. São exemplos os materiais condutores de base molecular. Os materiais condutores de base molecular mais estudados são aqueles que combinam propriedades magnéticas cooperativas com propriedades condutoras, geralmente de aceitadores e doadores orgânicos planares. O primeiro composto deste tipo a ser preparado foi o [TTF][TCNQ]7 com transferência electrónica parcial do doador para o aceitador, formando assim um sal de transferência de carga com propriedades condutoras. 17
S
S
CN
CN
S
S
CN
CN Figura 1.5‐1. TTF (tetratiafulvaleno) e TCNQ (tetracianoquinodimetano). Este sal apresenta uma estrutura segregada de cadeias de doador (TTF) e aceitador (TCNQ) com bandas de energia deslocalizadas devido à sobreposição das orbitais π de moléculas adjacentes. Da oxidação ou redução destes dois tipos de moléculas e seus análogos resultam radicais iónicos que, com um contraião com as propriedades físicas pretendidas, formam sais de transferência de carga8. A via para a preparação de blocos moleculares atractores é a utilização de compostos inorgânicos análogos ao TTF em que a dupla C=C é substituída por um metal, os bis‐ditiolatos metálicos: R
S
S
R
M
R
S
S
R
Figura 1.5‐2. Bis‐ditiolato genérico. A deslocalização das orbitais π do metal, dos quatro átomos de enxofre, e da dupla C=C é responsável por várias propriedades importantes como o comportamento electroquímico bastante rico, por vezes com um ou mais processos redox reversíveis, baixa absorção de radiação na zona do visível e infravermelho próximo, e distribuição das orbitais fronteira por toda a molécula9. A optimização das propriedades pretendidas pode ser feita com a escolha dos grupos R e do metal, podendo resultar numa maior deslocalização do sistema π e num comportamento cooperativo entre os centros metálicos através de interacções S‐‐‐S e M‐‐‐S intermoleculares facilitadas pelo arranjo planar deste tipo de moléculas. S
S
R
R
M
R
S
S
R
Figura 1.5‐2. Bis‐ditiolato benzénico genérico. 18
Os bis‐ditiolatos benzénicos e derivados, nos quais se inclui a quinoxalina‐2,3‐ditiol, são alvo de estudos desde a década de 6010. Variando o metal central e a substituição do anel benzénico chegou‐
se a um vasto leque de compostos com estruturas e características distintas, sendo conhecidos actualmente vários tipos de geometria de coordenação para esta classe de complexos. Nos bis‐ditiolatos benzénicos de ferro, conhecidos desde o início do seu estudo, foi sempre verificada a coordenação 4+1 piramidal quadrangular em que o ferro se liga a 5 átomos de enxofre em arranjos diméricos de [FeL2]‐ 11. Esta geometria ocorre frequentemente para análogos de cobalto12, entre outros13. De uma maneira geral, para outros metais dos grupos 10 e 11 da tabela periódica obtém‐se uma geometria de coordenação quadrangular plana e complexos não dimerizados. A formação de trímeros e polímeros ocorre também no caso do cobalto14. S
R
S
R
R
Fe
S
R
S
Fe
R
R
S
S
R
S
S
R
S
R
R
S
Fe
R
S
S
R
Figura 1.5‐3. Coordenação em bis‐ditiolatos de ferro: complexos dimerizados e não dimerizados. Inicialmente propunham‐se dois estados distintos para os bis‐ditiolatos de ferro (III), complexos de baixo spin (S=1/2)15 e de spin intermédio (S=3/2)16. A formação de dímeros conduz ao aparecimento de interacções antiferromagnéticas entre os dois centros metálicos, com um estado fundamental singuleto e estado excitado tripleto ou hepteto consoante a unidade [FeL2]‐ seja de baixo spin S=1/2 ou S=3/2. O estudo da susceptibilidade magnética em função da temperatura em diferentes sais mostrou sempre que o modelo de dímeros de S=3/2 acoplados antiferromagneticamente se ajusta melhor do que o modelo de singuleto‐tripleto17,18, com excepção do [Fe(dcbdt)2]2‐ 19. No entanto este caso trata‐
se de um estudo particular de dímeros em cadeias e cálculos teóricos mais recentes20 têm contestado a atribuição do estado S=1/2. Uma consulta ao Cambridge Crystallographic Data Centre revela serem conhecidas 14 estruturas dimerizadas de bis‐ditiolatos de ferro do tipo: 19
Fig
gura 1.5‐4. OR
RTEP de (TBA))2 [Fe(dcbdt)2]2.19 Estas esstruturas de complexos de bis‐ditio
olatos de Fe
e(III) apresen
ntam estruttura dimerizada com ligações Fe‐S equato
orial tipicameente na gamaa de 2,19‐2,2
28 Å e Fe‐S aapical de 2,31
1‐2,50 Å. Foi por iisso uma exccepção notável a descob
berta neste llaboratório q
que o sal de tetrabutilam
mónio do [Fe(qdt)2]‐ 1 apresenttava a estruttura quadran
ngular plana com unidadees perfeitam
mente isoladaas. Figura 1.5‐5. ORTEP de (TB
BA) [Fe(qdt)2].1 Neste caaso existem ligações currtas do tipo ligações de hidrogénio FFe‐H (2,9 Å) e Fe‐C(3.6 Å
Å) apicais com o caatião que se pensa contribuírem paraa a estabilizaação desta esstrutura tão rara. Os trabaalhos que deeram origem
m a esta desccoberta reve
elaram que os o sais de [FFe(qdt)2]‐ são
o, de um modo geeral, difíceis de cristalizaar e forneceram indícioss de que exisste polimorffismo com diferentes tipos dee coordenaçãão do ferro.. De facto o o mesmo ligando com outro o
catião,, o tetrafenilarsónio, permitiu
u obter uma estrutura dim
merizada idêêntica a todaas as anteriorrmente conh
hecidas: F
Figura 1.5‐6. O
ORTEP de (TPA
As)2 [Fe(qdt)2]2.1 20
Supõe‐se, por isso que os contactos com os diferentes catiões, as condições de cristalização (solvente, etc) podem ser decisivas no sentido de estabilizarem uma ou outra coordenação, o que motivou o presente estudo que consistiu na preparação de outros sais de [Fe(qdt)2]‐, sua caracterização estrutural por difracção de raios X, magnética e por espectroscopia de Mössbauer. 21
2. Resultados e Discussão Síntese dos complexos de [Fe(qdt)2]‐ 2.1.
O próligando quinoxalina‐2,3‐ditiol, QDT, (2) foi preparado a partir da 2,3‐dicloroquinoxalina (1), comercial, segundo o procedimento descrito na referência 21: N
Cl
N
Cl
(1) 1. CS(NH2)2
2. NaOH/H2O
3. CH3CO2H
Esquema 2.1 N
SH
N
SH (2) com base na reacção da tioureia com a 1,2‐dicloroquinoxalina (1) em meio básico. O produto é obtido como um precipitado fino por neutralização. Obtiveram‐se, em geral, rendimentos superiores a 50%. A filtração da QDT foi feita em filtros de placa porosa G4 grandes e é bastante lenta. Para a síntese dos vários complexos seguiu‐se o procedimento descrito na referência 1 que consiste na reacção do ditiol com cloreto de ferro em meio básico, em condições típicas para este tipo de complexos, seguida da adição de um sal do catião: N
N
SH
SH
1. NaOCH3
2. FeCl3
3. CAT
N
S
S
N
+
Fe-
+
N
S
CAT
S
N
Esquema 2.2 Todas as reacções foram realizadas ao ar. 22
Após a adição da solução laranja de FeCl3 à solução de QDT desprotonada observou‐se sempre escurecimento devido à formação do complexo em solução. A precipitação do complexo é feita pela adição de um volume grande de água e geralmente existe o início da precipitação, ficando a solução, que era preta, mais acastanhada. Alguns dias de repouso no frigorífico são suficientes para que se possa filtrar o precipitado formado. Esta precipitação em placa porosa G4 é sempre muito demorada. Nunca foi possível isolar monocristais com qualidade para difracção de raios X directamente da mistura reaccional, sendo para tal necessárias várias tentativas de recristalização com pequenas quantidades de composto. As técnicas de obtenção de cristais que foram usadas encontram‐se descritas no anexo 6.2. Para todos os sais fez‐se pelo menos uma recristalização do produto obtida na reacção. Estes complexos são em geral, bastante solúveis em vários solventes comuns, MeOH, acetona, DCM, clorofórmio, acetonitrilo, THF e DMF, e voltam a precipitar por adição de um grande volume de água ou n‐hexano. Os sais de benzilpiridínio mostraram todos ser menos solúveis que os demais. Com as recristalizações melhora a A.E. dos complexos, excepto no caso do (MNEB) [Fe(qdt)2] em que piora bastante. Isto deve‐se à formação de um composto inorgânico insolúvel de ferro, provavelmente óxido ou hidróxido que contamina as amostras. Esta contaminação apareceu várias vezes, tanto nas recristalizações destas quantidades elevadas de compostos, como naquelas em que foram usadas pequenas quantidades para obtenção de monocristal. Não foi possível averiguar em que condições aparecia, pois isto aconteceu tanto usando água como n‐hexano para a precipitação, no frigorífico ou expostas ao ar, não só com o (MNEB) [Fe(qdt)2], como também com a maior parte dos outros catiões. Os monocristais usados para difracção de raios X para os sais de TPAs e BrBzPy de [Fe(qdt)2] foram obtidos por evaporação lenta de pequenas quantidades de soluções concentradas dos vários complexos num dos solventes acima mencionados. Por esta técnica muitas vezes apareceram cristais envoltos em óleo ou com vestígios do contaminante inorgânico de ferro visíveis a olho nu. Os depósitos sólidos ou de óleo foram redissolvidos várias vezes. Por exemplo, o monocristal (de aspecto cúbico) do sal de TPAs cresceu a partir da dissolução em MeOH de um óleo que se havia formado por evaporação de uma solução de acetona. Apareceram muitas vezes para este catião agulhas pretas, finas e quebradiças. Já o sal de MNEB cristalizou numa mistura de difusão de vapor em que um frasco de uma solução concentrada em MeOH (obtida por dissolução após secura de uma solução em DCM) foi colocado dentro de outro, fechado, com água. Foram feitas também tentativas de síntese de sais de [Fe(qdt)2]‐ com MEM (metiletilmorfolínio), PheH (fenazínio) e do sal de sódio. Com MEM e Na ocorreu precipitação de sólidos laranja‐
23
avermelhados, o de MEM foi filtrado e o de Na foi evaporado à secura. A A.E. desdes dois sólidos mostrou que eram compostos inorgânicos. Supõe‐se serem também óxidos ou hidróxidos de ferro. Já com o PheH verificou‐se o reaparecimento do composto de partida, a fenazina, em agulhas amarelas‐pálidas que foram dissolvidas com etanol para separar do resto do sólido. Uma vez mais a A.E. revelou tratar‐se de um sólido inorgânico. 2.2.
Difracção de Raios X Apenas se conseguiram recolher monocristais com qualidade suficiente para difracção no caso dos sais de MNEB, BrBzPy e TPAs do [Fe(qdt)2]‐. A análise estrutural dos dados da difracção de raios X revelaram a estruturas diméricas para os dois primeiros sais, e um arranjo monomérico para o sal de TPAs com a particularidade de ter coordenação 5 com um cloro apical e dois catiões por cada complexo de [Fe(qdt)2Cl]2+. 2.2.1. (MNEB) [Fe(qdt)2] O sal de (MNEB) [Fe(qdt)2] é monoclínico, grupo espacial P21/n, apresentando o ferro uma geometria de coordenação piramidal quadrangular 4+1, com um centro de inversão entre os dois átomos de Fe. Na figura seguinte encontra‐se o diagrama ORTEP do complexo, com a respectiva numeração atómica e nas tabelas abaixo encontram‐se os respectivos comprimentos de ligação. Na estrutura cristalina encontrava‐se incorporada uma molécula do solvente de cristalização, o diclorometano. 24
Tabela 2.2.1‐1. Dados cristalográficos para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. Sistema Cristalino
Grupo Espacial
a
b
c
β
V
Z; ρcalc
R1 final; [I>2σ(I)], wR2
Monoclínico
P21/n
14,428(5) Å
11,485(5) Å
17,017(5) Å
94,515(5) °
2811,1(18) Å3
4; 1,587 Mg.m‐3
0,0745; 0,1914
Figura 2.2.1‐1. Diagrama ORTEP do (MNEB) [Fe(qdt)2]. Tabela 2.2.1‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. Fe(1)‐S(3) Fe(1)‐S(2) Fe(1)‐S(4) Fe(1)‐S(1) Fe(1)‐S(1)#1 S(1)‐C(1) S(1)‐Fe(1)#1 S(3)‐C(9) S(2)‐C(2) S(4)‐C(10) N(3)‐C(9) N(3)‐C(11) N(1)‐C(1) N(1)‐C(3) N(2)‐C(2) N(2)‐C(4) 2.215(2) 2.2236(19) 2.2337(19) 2.2523(18) 2.4724(19) 1.767(6) 2.4724(19) 1.750(6) 1.747(6) 1.763(7) 1.301(8) 1.368(8) 1.312(8) 1.362(8) 1.314(8) 1.367(8) C(11)‐C(12) C(11)‐C(13) N(4)‐C(10) N(4)‐C(12) C(3)‐C(5) C(3)‐C(4) C(12)‐C(14) C(4)‐C(6) C(1)‐C(2) C(9)‐C(10) C(5)‐C(7) C(13)‐C(15) C(7)‐C(8) C(16)‐C(14) C(16)‐C(15) C(8)‐C(6) 1.396(9) 1.426(9) 1.288(8) 1.369(8) 1.405(9) 1.409(9) 1.427(9) 1.407(9) 1.433(8) 1.447(9) 1.356(9) 1.377 (10) 1.389(10) 1.355(9) 1.400(10) 1.346(10) 25
Figura 2.2.1‐2. Vista da estrutura cristalina do (MNEB) [Fe(qdt)2] segundo c. Podemos ver que há uma molécula de anião em cada vértice da célula unitária, todas alinhadas na mesma direcção, e outra molécula de anião no centro da célula, com uma orientação oposta aos aniões dos vértices. Isto resulta numa estrutura alternada de planos paralelos formados pelas duas orientações dos aniões, em que os catiões se encontram entre esses planos em ambas as direcções. 26
Figura 2.2.1‐3. Cristal de (MNEB) [Fe(qdt)2]. 2.2.2. BrBzPy [Fe(qdt)2] O sal de BrBzPy [Fe(qdt)2] é triclínico, grupo espacial P‐1, apresentando o ferro uma geometria de coordenação piramidal de base quadrangular 4+1. Mais uma vez existe centro de inversão entre os dois átomos de Fe. Na figura seguinte encontra‐se o diagrama ORTEP do composto, com a respectiva numeração atómica e nas tabelas abaixo encontram‐se os respectivos comprimentos de ligação. Tabela 2.2.2‐1. Dados cristalográficos para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Sistema Cristalino
Grupo Espacial
a
b
c
β
V
Z; ρcalc
R1 final; [I>2σ(I)], wR2
Triclínico
P‐1
7,3129(4) Å
11,4865(7) Å
17,0461(11) Å
98,672(3) °
1313,60 (14) Å3
2; 1,743 Mg.m‐3
0,0424; 0,0933
27
Figura 2.2.2‐1. Diagrama ORTEP do (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Tabela 2.2.2‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Fe(1)‐S(1) Fe(1)‐S(2) Fe(1)‐S(4) Fe(1)‐S(3) Fe(1)‐S(4)#1 S(1)‐C(1) S(2)‐C(2) S(3)‐C(9) S(4)‐C(10) S(4)‐Fe(1)#1 N(1)‐C(1) N(1)‐C(3) N(2)‐C(2) N(2)‐C(4) N(3)‐C(9) N(3)‐C(11) 2.2208(11) 2.2271(12) 2.2280(12) 2.2312(12) 2.5270(12) 1.755(4) 1.748(4) 1.747(4) 1.756(4) 2.5270(12) 1.310(5) 1.376(5) 1.309(5) 1.367(5) 1.317(5) 1.357(5) N(4)‐C(10) N(4)‐C(12) C(1)‐C(2) C(3)‐C(4) C(3)‐C(5) C(4)‐C(6) C(5)‐C(7) C(6)‐C(8) C(7)‐C(8) C(9)‐C(10) C(11)‐C(13) C(11)‐C(12) C(12)‐C(14) C(13)‐ C(15) C(14)‐C(16) C(15)‐C(16) 1.311(5) 1.385(5) 1.444(5) 1.402(6) 1.415(6) 1.411(6) 1.358(6) 1.366(6) 1.406(6) 1.431(5) 1.409(6) 1.413(6) 1.403 (5) 1.353(6) 1.366(6) 1.399(6) 28
Figura 2.2.2‐2. Vista da estrutura cristalina do (BrBzPy) [Fe(qdt)2] segundo a. Podemos ver que os aniões e catiões se encontram segregados em planos paralelos a (a,c). 2.2.3. (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl] O sal de (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl] é monoclínico, de grupo espacial C2/c, apresentando o ferro uma geometria de coordenação piramidal em que os átomos de enxofre formam uma base quadrangular ligeiramente distorcida e um átomo de cloro apical. Na figura seguinte encontra‐se o diagrama ORTEP do composto, com a respectiva numeração atómica e nas tabelas abaixo encontram‐se os respectivos comprimentos de ligação e contactos 29
curtos com o catião. Na estrutura cristalina encontrava‐se incorporada uma molécula do solvente de cristalização, a acetona. Tabela 2.2.3‐1. Dados cristalográficos para o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Sistema Cristalino
Grupo Espacial
a
b
c
β
V
Z; ρcalc
R1 final; [I>2σ(I)], wR2
Monoclínico
C2/c
51,1909(11) Å
10,2982(2) Å
22,9556(4) Å
109,5960(10) °
11400,7 (4) Å3
4; 1,482 Mg.m‐3
0,0339; 0,0763
Figura 2.2.3‐1. Diagrama ORTEP do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Tabela 2.2.3‐2. Comprimento de ligações seleccionadas (Å) para o (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Fe(1)‐S(1) Fe(1)‐S(2) Fe(1)‐S(4) Fe(1)‐S(3) Fe(1)‐Cl(1) S(1)‐C(1) S(2)‐C(2) S(3)‐C(9) S(4)‐C(10) N(1)‐C(1) N(1)‐C(3) N(2)‐C(2) N(2)‐C(4) N(3)‐C(9) N(3)‐C(11) N(4)‐C(10) 2.2437(7) 2.2616(7) 2.2719(8) 2.2532(7) 2.3333(6) 1.742(2) 1.749(3) 1.741(3) 1.742(3) 1.308(3) 1.377(3) 1.309(3) 1.374(3) 1.312(3) 1.371(3) 1.322(3) N(4)‐C(12) C(1)‐C(2) C(3)‐C(5) C(3)‐C(4) C(4)‐C(6) C(5)‐C(7) C(6)‐C(8) C(7)‐C(8) C(9)‐C(10) C(11)‐C(12) C(11)‐C(13) C(12)‐C(14) C(13)‐C(15) C(14)‐C(16) C(15)‐C(16) 1.379(3) 1.455(3) 1.403(4) 1.414(3) 1.406(3) 1.371(4) 1.359(4) 1.398(4) 1.452(3) 1.407(4) 1.408(4) 1.407(4) 1.363(4) 1. 372(4) 1.405(4) 30
A outra estrutura deste género publicada22, o (BDTA)2 [Fe(tdas)2Cl] (BDTA=benzo‐1,3,2‐ditiazolil; tdas=1,2,5‐tiadiazole‐3,4‐ditiol), é também monoclínico mas com parâmetros de rede muito mais pequenos. Apresenta distâncias Fe‐S de 1,9‐2,3 Å, comparáveis às do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl] que são de 2,2‐2,3 Å. O ângulo S‐Fe‐Cl no (BDTA)2 [Fe(tdas)2Cl] é de 82‐119° e no (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl] é de 99‐
106°. Figura 2.2.3‐2. Vista parcial da estrutura cristalina do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. 31
Figura 2.2.3‐3. Vista parcial da estrutura cristalina do (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. Foram omitidos os catiões e as moléculas de solvente. Podemos ver na figura 2.2.3‐3 que as quinoxalinas se sobrepõem em cada duas molécula de anião em dois planos distintos. O grande espaçamento entre planos paralelos deste tipo deve‐se às dimensões do catião. Figura 2.2.3‐4. Cristal de (TPAs)2 [Fe(qdt)2Cl]. 32
2.3.
Medidas Magnéticas Foram realizadas medidas de susceptibilidade magnética com vista a, de alguma forma, suportar a hipótese de existência de quantidades significativas de complexo na sua forma não dimerizada. Recorde‐se que o monómero conhecido, (TBA) [Fe(qdt)2] apresenta um momento magnético efectivo elevado, 2,26 µB praticamente constante a partir de ca. 25 K até à temperatura ambiente, de acordo com o esperado para um estado de S = ½ e g=2,6. Abaixo dos 25 K há uma queda abrupta nos valores de µeff devido às interacções antiferromagnéticas. Este comportamento contrasta com o observado para sais dimerizados com geometria de coordenação 4+1 em que, devido a uma forte interacção antiferromagnética entre os dímeros, o estado fundamental é singuleto embora existam termicamente acessíveis estados excitados correspondendo aos spins das unidades. Foram utilizadas amostras dos sais de tetrafenilarsónio, metil‐N‐etilbenzimidasólio e bromobenzilpiridínio do [Fe(qdt)2]‐. 2.3.1. (TPAs) [Fe(qdt)2] Para o composto (TPAs) [Fe(qdt)2], obteve‐se a seguinte curva de momento magnético efectivo em função da temperatura: TPAs Fe(qdt)2
Figura 2.3.1‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (TPAs) [Fe(qdt)2]. 33
À semelhança do que acontecia para o sal de TBA, a temperaturas baixas predominam as interacções antiferromagnéticas, atingindo‐se um valor de µeff constante um pouco abaixo dos 2,55 µB também entre 25 K e a temperatura ambiente, o que aponta para o já esperado estado de baixo spin com g=2,9. Estes cálculos entraram em conta com uma susceptibilidade diamagnética de ‐
381x10‐6 emu/mol. 2.3.2. (MNEB) [Fe(qdt)2] Novamente, para o sal de MNEB, o comportamento é muito semelhante, e o valor de µeff é de ca. 2,20 µB e g=2.5. Os cálculos entraram em conta com uma susceptibilidade diamagnética de ‐301x10‐6 emu/mol. MNEB Fe(qdt)2
Figura 2.3.2‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (MNEB) [Fe(qdt)2]. 34
2.3.3. (BrBzPy) [Fe(qdt)2] Para o sal de BrBzPy vemos que há uma contribuição paramagnética que não pode ser explicada pela estrutura dimerizada mas que também não segue uma lei de Curie a altas temperaturas. Este resultado é provavelmente consequência de diferentes fases e impurezas na amostra. BrBzPy Fe(qdt)2
Figura 2.3.3‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o (BrBzPy) [Fe(qdt)2]. Os cálculos entraram em conta com uma susceptibilidade diamagnética de ‐307x10‐6 emu/mol. 2.3.4. Considerações Gerais Sobre as Propriedades Magnéticas O gráfico seguinte junta os dados do momento magnético efectivo para os dois sais que mostraram o mesmo comportamento do sal de tetrabutilamónio: 35
Momento Magnético Efectivo (µB)
3
2,5
2
1,5
1
TPAs Fe(qdt)2
MNEB Fe(qdt)2
0,5
TBA Fe(qdt)2
0
0
50
100
150
200
250
300
Temperatura (K)
Figura 2.3.4‐1. Momento magnético efectivo em função da temperatura para o vários sais de [Fe(qdt)2]‐. 2.4.
Espectros de Mössbauer Os espectros de Mössbauer obtidos a 4 e 300 K nas diferentes amostras estudadas encontram‐se nas figuras das páginas seguintes. A figura 2.4‐1 mostra os resultados obtidos para a amostra do sal de TPAs do [Fe(qdt)2]‐. Observa‐se uma componente com valores de IS=0,13‐0,24 mm/s e de QS=2,16‐2,26 (mm/s) (cf. Tabela 2.4‐1) às temperaturas de 300 e 4K respectivamente. Estes valores são claramente diferentes daqueles que se encontram publicados na literatura para outros bis‐ditiolatos de ferro(III) que têm valores superiores de IS e QS. 36
Figura 2.4‐1. Espectros de Mössbauer de (TPAs) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. A figura seguinte mostra os resultados obtidos para a amostra do sal de TBA da qual se tinha isolado o monocristal com estrutura de monómero e obtidos os dados de susceptibilidade magnética da figura 2.3.4‐1. Figura 2.4‐2. Espectros de Mössbauer de (TBA) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. Neste espectro é visível, para além de uma componente idêntica à do espectro anterior com valores de IS=0,14‐0,25 e de QS=2,16‐2,31 (mm/s), uma pequena componente, mais visível a 4K (estimada 37
em 6%) com parâmetros superiores, IS=0,33 e QS=3,35 (mm/s), comparáveis aos referidos na literatura para compostos dimerizados (cf. Tabela 2.4‐1). Finalmente apresentam‐se os espectros para o sal de MNEB: Figura 2.4‐3. Espectros de Mössbauer de (MNEB) [Fe(qdt)2] a 300 e a 4 K. À semelhança do que acontecia para o sal de TBA, para o de MNEB vemos uma contribuição significativa com parâmetros semelhantes aos dos espectros anteriores, IS=0,25‐0,33 e QS=2,26‐2,31 (mm/s), e outra menor (estimada em 7%) com IS=0,22 e QS=3,31 (mm/s) A tabela da página seguinte resume os dados obtidos para os sais de [Fe(qdt)2] preparados neste trabalho e compara com os resultados publicados para bis‐ditiolatos de ferro(III). Grandes partes destes compostos referem‐se a dados obtidos no ITN para compostos com estrutura dimerizada bem conhecida. Exceptuam‐se o caso da publicação 23 para quinoxalina‐ditiolatos de ferro para as quais não existe estrutura de raios X publicada mas que, com base nos estudos de Mössbauer e magnetização se admite serem estruturas dimerizadas. 38
Tabela 2.4‐1. Parâmetros de Mössbauer a diferentes temperaturas para vários bis‐ditiolatos de ferro. Composto (TBA) [Fe(qdt)2] (TPAs) [Fe(qdt)2] (MNEB) [Fe(qdt)2] X [Fe(qdt)2] (TBA) [Fe(dcbdt)2] (TBA) [Fe(cbdt)2] (TBA) [Fe(tcbdt)2] (TBA) [Fe(mnt)2] (TEA) [Fe(mnt)2] (Hpy)2 [Fe(mnt)2] (Per)2 [Fe(mnt)2] (TBA) [Fe(dmit)2] T / K 300 4 4 (6%) 300 4 300 300(7%) 4 4(7%) 300 4 300 75 6 300 80 300 80 300 300 80 300 80 300 80 6 80 IS / mm.s‐1
0,14
0,25
0,33
0,13
0,24
0,15
0,22
0,25
0,23
QS / mm.s‐1
2,16
2,31
3,35
2,16
2,26
2,14
3,31
2,26
3,31
3,12‐3,39
3,12‐3,32
3.04
3.01
3.00
3,03
3,02
3,03
3,02
2,68
2,81
2,76
2,75
2,69
2,83
2,79
2,79
2,58
0.22
0.32
0.33
0,23
0,32
0,23
0,32
0,33
0,24
0,35
0,24
0,35
0,25
0,34
0,35
0,36
Γ / mm.s‐1
0,30
0,30
0,44
0,32
0,24
0,25
0,26
0,26
0,29
Ref. Presente trabalho Presente trabalho Presente trabalho 22 0.23
0.24
0.22
0,26
0,29
0,26
0,29
0,29
19 A. Cerdeira não publicado Trabalho não publicado 18 23 0,24
0,28
0,26
0,25
0,29
0,29
17 18 19 IS, desvio isomérico relativo ao Fe(0) a 300 K; QS, desdobramento quadrupolar; Γ, largura a meia altura. dcbdt= 4,5‐dicianobenzeno‐1,2‐ditiolato; cbdt= 4‐cianobenzeno‐1,2ditiolato; tcbdt= tetraclorobenzeno‐1,2‐
ditiolato; mnt= maleonitriloditiolato (cis‐2,3‐dimercapto‐2‐butenodinitrilo); dmit= 2‐tioxo‐1,3‐ditiona‐4,5‐
ditiolato; X=CH3Ph3P, H Pela análise da tabela 2.4‐1 podemos agrupar os dados em dois conjuntos distintos, um primeiro em que os valores do desvio isomérico são da ordem dos 0,24‐0,25 mm/s (a 4 K) e os do desdobramento quadrupolar são da ordem dos 2,2‐2,3 mm/s (azul), e um segundo em que estas grandezas tomam valores da ordem de 0,33‐0,36 e superiores a 2,6 mm/s (3,0 mm/s no caso dos qdt), respectivamente (preto). A análise dos espectros de (TBA) [Fe(qdt)2] a 4 K e do (MNEB) [Fe(qdt)2] a 4 e a 300 K revelou a existência de duas fracções distintas. A fracção maioritária apresenta parâmetros de Mössbauer nitidamente diferentes daqueles dos outros bis‐ditiolatos com coordenação [4+1]. Já os parâmetros 39
relativos à fracção minoritária mostraram‐se na mesma gama daqueles correspondentes aos dímeros. Em relação ao (TPAs) [Fe(qdt)2], que previamente se pensava ter uma estrutura dimerizada com coordenação [4+1], esta amostra apresenta parâmetros de Mössbauer comparáveis à fracção maioritária dos sais de TBA e MNEB do [Fe(qdt)2]‐, e isto indica que podem formar‐se na mesma mistura reaccional ambas as formas, dimerizada e não dimerizada. A hipótese de os compostos referidos terem coordenação 4, isto é, formados por unidades isoladas de [Fe(qdt)2]‐ é suportada pelos dados da susceptibilidade magnética, como referido na secção 2.3. Contudo não foi possível chegar à uma estrutura cristalográfica não dimerizada de nenhuma das amostras preparadas, como tinha acontecido com a amostra de (TBA) [Fe(qdt)2]. Não foram realizados os espectros dos outros sais de [Fe(qdt)2]‐, uma vez que as medidas de susceptibilidade magnética apontam para uma fracção menor de amostra não dimerizada, se é que esta se chegou efectivamente a formar. A espectroscopia de Mössbauer permite encontrar duas gamas de valores distintos de IS e QS que aparentemente se podem atribuir às duas geometrias referidas. No entanto em primeira análise, ao contrário do que os valores experimentais sugerem, seria de esperar um maior QS para a situação da geometria quadrangular plana uma vez que este parâmetro aumenta com uma maior distorção da carga em torno do núcleo. Já o aumento do IS depende do ligando e deste modo não se pode relaciona com a coordenação do mesmo modo que o QS, o que justifica o facto de os valores de IS para o sal de MNEB serem superiores aos demais valores para o complexo não dimerizado. 40
41
3. Parte Experimental 3.1. Síntese de quinoxalina‐2,3‐ditiol Seguiu‐se o procedimento descrito na referência 21. N
Cl
N
Cl
1. CS(NH2)2
2. NaOH/H2O
3. CH3CO2H
N
SH
N
SH Uma solução de 5,0 g (0,03 mol) de 2,3‐dicloroquinoxalina e 10,0 g (0,13 mol) de tioureia em 125 ml de EtOH foi aquecida ao refluxo durante 2 horas, seguida de arrefecimento em banho de gelo, após o qual foi adicionada, gota a gota, uma solução de 16 g (0,4 mol) de NaOH em 250 ml. A mistura foi aquecida ao refluxo novamente durante 1 hora e filtrada a quente com um filtro de pregas. Depois de arrefecida em banho de gelo a solução filtrada foi neutralizada por adição de ácido acético glacial que levou à precipitação de um sólido castanho filtrado em placa porosa G4 e lavado com água. η = 66%; P.f. = 343 °C (dec.) A.E. (%) Calc. (%) Exp. (%) I.V. C 49,4; H 3,1; N 14,4; S 33,0. C 47,7; H 3,1; N 14,0; S 29,4. νmax (KBr) 3100 (m, Ar‐H); 1610 (f, C=N); 745 (f, C‐S) cm‐1 42
3.1. Síntese dos complexos de [Fe(qdt)2]‐ 3.2.1. Síntese do (TPP) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de tetrafenilfosfónio) O procedimento de síntese seguido é igual ao descrito na referência 1. N
SH
N
S
1. NaOCH3
N
SH
2. FeCl3
S
N
S
N
FeN
S
Dissolveram‐se 0,8 g (0,035 mol) de sódio metálico em 50 ml de MeOH e a esta solução adicionou‐se lentamente e com agitação 2,0 g (0,010 mol) de quinoxalina‐2,3‐ditiol. A esta mistura castanha adicionou‐se gota a gota uma solução de 0,84 g de FeCl3 (0,005 mol) em ca. 40 ml MeOH (volume mínimo), com agitação, observando‐se de imediato o escurecimento da solução. Esta solução foi filtrada directamente para uma solução de 1,06 g (0,005 mol) de brometo de TPP em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico 10 dias e filtrada em placa porosa G4. O produto foi recristalizado em metanol e foi adicionada água, sendo a mistura deixada no frigorífico cerca de um mês para recolha de um precipitado em placa porosa G4. η = 43 %; P.f. = 170 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 58,1; H 3,3; N 8,0; S 18,3. C 53,2; H 3,0; N 5,0; S 14,0. I.V. νmax (KBr) 3050 (fr, Ar‐H); 1430 (f, C=N); 1210 (f, Ar‐P) 400 (fr, S‐Fe) cm‐1 3.2.2. Síntese do (TPAs) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de tetrafenilarsónio) O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 2,55 g (0,005 mol) de iodeto de TPAs em MeOH (volume 43
mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico 10 dias e filtrada usando um filtro de placa porosa G4, recolhendo‐se um sólido castanho de aspecto amorfo. Após recristalização com DCM e adição de n‐hexano recolheu‐se um precipitado preto de aspecto cristalino. η = 84 %; P.f. = 160 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 58,0; H 3,4; N 6,8; S 15,5. C 58,9; H 4,3; N 6,2; S 13,0. I.V. νmax (KBr) 3050 (fr, Ar‐H); 1470 (f, C=N); 1120 (f, Ar‐As); 420 (fr, S‐Fe) cm‐1 3.2.3. Síntese do (MNEB) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de metil‐N‐etilbenzimidazólio) O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 3,0 g (0,005 mol) de iodeto de MNEB em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico 5 dias e o precipitado preto e brilhante foi filtrado à em placa porosa G4. Foi feita recristalização em MeOH/H2O. η = 59 %; P.f. = 180 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 52,0; H 3,5; N 14,0; S 21,3. C 52,3; H 5,0; N 14,5; S 18,5. I.V. νmax (KBr) 2910 (m, C–H), 1540, 1560 (f, dois tipos de C=N); 410 (fr, S‐Fe) cm‐1 Nota: o pico Ar‐H está no meio dos picos múltiplos resultantes do ião amónio 3.2.4. Síntese do (TBP) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de tetrabutilfosfónio) O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 1,70 g (0,005 mol) de brometo de TBP em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no 44
frigorífico uma semana e filtrada em placa porosa G4. Foi feita a recristalização em metanol e adicionada água, sendo a mistura deixada no frigorífico cerca de um mês. Filtrou‐se o precipitado com um filtro de placa porosa G4, que entupiu. Usou‐se outro G4 para acabar a filtração. Recolheu‐
se um sólido preto amorfo. Foi feita recristalização em CH2Cl2/Hexano. η = 77 %; P.f. = 220 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 54,9; H 6,3; N 8,0; S 18,3. C 52,9; H 6,3; N 8,1; S 14,3. I.V. νmax (KBr) 3075 (fr, Ar‐H); 1410 (f, C=N); 1120 (f, Ar‐P); 400 (fr, S‐Fe) cm‐1 3.2.5. Síntese do (BrBzPy) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de bromobenzilpiridínio) Nota: O brometo de BrBzPy é um sal muito higroscópico. O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 0,50 g (0,0016 mol) de brometo de BrBzPy em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico uma semana e filtrada usando papel de filtro. Foi feita a recristalização de uma pequena quantidade de (BrBzPy) [Fe(qdt)2] em metanol (solubilidade reduzida) e adicionada água, mas depois de vários dias no frigorífico não havia precipitado. Diminuiu‐se o volume por evaporação do MeOH e passados alguns dias foi recolhido o precipitado em papel de filtro. η = 38 %; P.f. = 190 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 48,8; H 2,8; N 10,2; S 18,6. C 47,6; H 2,7; N 9,9; S 18,4. I.V. νmax (KBr) 3100 (fr, Ar‐H); 1480, 1470 (f, C=N); 615 (f, C‐Br); 420 (fr, S‐Fe) cm‐1 45
3.2.6. Síntese do (BzPy) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de benzilpiridínio) Nota: O brometo de BzPy é um sal muito higroscópico. O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 0,50 g (0,0016 mol) de brometo de BzPy em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico dois dia e filtrada usando papel de filtro. η = 79 %; P.f. > 300 °C A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 55,2; H 3,0; N 11,5; S 21,1. C 54,2; H 4,0; N 10,9; S 19,0. I.V. νmax (KBr) 3100 (fr, Ar‐H); 1480, 1470 (f, dois tipos de C=N); 429 (fr, S‐Fe) cm‐1 3.2.7. Síntese do (MeBzPy) [Fe(qdt)2] (bis(quinoxalina‐2,3‐ditiolato)ferrato (III) de metilbenzilpiridínio) Nota: O brometo de MeBzPy é um sal muito higroscópico. O procedimento é idêntico ao referido em 3.2.1. até à adição do ferro (III). A solução resultante foi filtrada directamente para uma solução de 0,50 g (0,0016 mol) de brometo de MeBzPy em MeOH (volume mínimo). Adicionou‐se água até serem visíveis sinais de precipitação. A mistura foi deixada no frigorífico uma semana e filtrada usando papel de filtro. O filtrado foi concentrado e, após adição de água ficou mais 10 dias no frigorífico e foi novamente filtrado. η = 82 %; P.f. = 190 ºC A.E. Calc. (%) Exp. (%) C 55,9; H 3,2; N 13,4; S 20,6. C 52,7; H 4,2; N 8,5; S 15,7. I.V. νmax (KBr) 3040 (fr, Ar‐H); 1470, 1450 (f, dois tipos de C=N); 400 (fr, S‐Fe) cm‐1 46
3.3. Reagentes, técnicas gerais e equipamento Os reagentes utilizados com origem comercial foram usados sem qualquer purificação. Os pontos de fusão foram medidos num aparelho Stuart Scientific SMP2. As A.E. foram efectuadas num aparelho Carlo Erba (C, H, N, S) no I.T.N.. Os espectros de I.V. foram traçados com o auxílio de um espectrómetro Shimadzu FTIR‐8400S. 3.4. Espectroscopia de Mössbauer Os espectros de Mössbauer foram realizados no Laboratório de Espectroscopia de Mössbauer do I.T.N.. Foram realizados os espectros a 300 e 4K usando um espectrómetro convencional e um criostato de banho de He, uma fonte de 50 mCi 57Co numa matriz de Rh. 3.5. Difracção de Raios X As estruturas cristalinas foram obtidas a 150K por difracção de raios X em monocristal num difractómetro Bruker AXS APEX CCD com radiação de MoKα (λ=0,71073 Å) com monocromador de grafite. As células unitárias e as matrizes de orientação foram obtidas por refinamento de um conjunto de 25 reflexões pelo método dos minimos quadrados. A medição de reflexões foi feita utilizando‐se o método de varimento ω/2θ. 47
3.6. Medidas de Magnetização As medidas de susceptibilidade magnética foram efectuadas no sistema de Faraday do I.T.N.. A composição da balança e detalhes do seu funcionamento encontram‐se descritos em anexo (cf. 6.1). Também neste se encontra um exemplo do cálculo da susceptibilidade magnética e momento magnético efectivo para uma das amostras sob a qual se efectuaram medidas de magnetização em função da temperatura. 48
49
4.
Conclusões A descoberta do primeiro bis‐ditiolato de ferro (III) não dimerizado, o (TBA) [Fe(qdt)2], levou à procura de mais estruturas semelhantes. Para tal prepararam‐se sais de [Fe(qdt)2]‐ com diversos catiões e fez‐se a caracterização destes compostos essencialmente por três métodos, medidas de magnetização, espectroscopia de Mössbauer, e raios X em monocristal. O obtenção de monocristais adequados para difracção de raios X revelou‐se um desafio e os resultados limitaram‐se a confirmar a existência de estruturas dimerizadas que, no entanto são fracções mais ou menos representativas das amostras preparadas. De facto, a análise dos dados de espectroscopia de Mössbauer em conjunto com os dados das medidas de magnetização indicam a existência de polimorfismo para diversas amostras, ou seja, o monómero forma‐se, às vezes em grande quantidade, mas não se consegui isolar monocristal até à data, com excepção do sal de TBA. No caso do catião TPAs, isolou‐se um cristal com uma outra estrutura, o [TPAs]2 [Fe(qdt)2Cl], na qual o átomo de cloro apical que distorce ligeiramente uma geometria quadrangular plana. Este composto é o segundo bis‐ditiolato de ferro com cloro apical a ser identificado. A sua caracterização complementar, nomeadamente estudos de magnetização, terá de ser feita e ficou prejudicada pelo facto de ser um composto obtido em pequenas quantidades como cristais isolados. Verificou‐se claramente para duas amostras, o sal de TPAs e de MNEB do [Fe(qdt)2]‐, que apresentavam um comportamento magnético idêntico aquele que havia sido documentado para o sal de TBA, um momento magnético efectivo constante e elevado, superior a 2 µB, desde uma temperatura à volta de 25 K até à temperatura ambiente, decrescendo acentuadamente abaixo dos 25 K devido a interacções antiferromagnéticas. Este comportamento magnético não pode ser atribuído a uma estrutura dimerizada para a qual a susceptibilidade segue um modelo de pares de spin 3/2. Ele atribui‐se antes à existência da unidades paramagnéticas quadrangulares planas isoladas, como havia sido descrito para o sal de TBA. As mesmas amostras cujos dados magnéticos indicavam existência de monómero foram caracterizadas por espectroscopia de Mössbauer. Os parâmetros de Mössbauer para estes compostos mostraram estar de acordo com a gama de valores observada para o sal de TBA. Comparando para valores publicados para outros bis‐ditiolatos de Fe(III), vimos que há claramente duas gamas bem distintas de valores de desvio isomérico e desdobramento quadrupolar, que podem 50
corresponder às formas isolada e dimerizada destes complexos. Isto faz com que a espectroscopia de Mössbauer seja, aparentemente, uma boa ferramenta para fazer a distinção entre as geometrias de coordenação quadrangular plana e piramidal quadrangular para este tipo de compostos. Há portanto indicações claras de polimorfismo nos sais de [Fe(qdt)2]‐. Podem ocorrer dois tipos distintos de coordenação, quadrangular plana com unidades isoladas e piramidal quadrangular com arranjos diméricos. 51
5.
Referências Bibliográficas 1.
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18.
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6. Anexos 6.1.
A Balança de Faraday O sistema de Faraday é um equipamento que permite a medida da magnetização através da medição da força F exercida numa amostra quando esta é sujeita a um campo magnético de gradiente conhecido. Esta força é determinada através da medição da variação do peso aparente da amostra sujeita a um campo e gradiente vertical que se relaciona com a magnetização do seguinte modo: (6.1.1) em que M é a magnetização, H é o campo e dH/dz é o gradiente do campo. Nas figuras seguintes é possível ver os vários componentes do sistema de Faraday, (a) a balança e o criostato, (b) o painel de controlo de gases e de vazio, e (c) o painel de fontes de alimentação, controlador de temperatura e medidor de nível. Em seguida pode ver‐se, em mais pormenor, a balança onde é visível ver o braço. a
b
c -1-
Figura 6.1.1. Vista dos vários componentes da Balança de Faraday. O esquema da página seguinte ilustra a composição da balança e do criostato. -2-
Compartimento para vácuo na microbalança Entrada para tubo de transferência de hélio
Válvula de agulha Microbalança Porta de alimentação da bobine Ligação para o interruptor térmico
Porta para introdução da amostra
Ligação de gases/vazio para a câmara da amostra Porta de observação
Entrada/saída de azoto
Camisa de vácuo exterior
Acesso eléctrico ao termopar da câmara da aostra Reservatório de hélio líquido
Local da amostra Solenóide principal
Bobine de gradiente e de compensação do gradiente Reservatório de azoto líquido
Resistência de aquecimento
Alimentação de hélio para a câmara da amostra Pé antivibratório
Figura 6.1.2. Corte lateral da Balança de Faraday. -3-
A microbalança usada na determinação da variação do peso da amostra é do modelo S3D‐V da Sartorius. O seu funcionamento baseia‐se no princípio da compensação da força electromagnética, isto é, na geração de uma corrente eléctrica na bobine de compensação como resultado de um peso colocado no prato em suspensão. Esta corrente aumenta até a força electromagnética na bobine igualar a força gravitacional da amostra e será este valor que chegará à unidade digital acoplada. A balança está colocada numa mesa de elevação variável apoiado em pés antivibratórios. A amostra encontra‐se suspensa no centro de um criostato de temperatura variável colocado no interior de um Dewar que aloja as bobines supercondutoras que criam o campo e o gradiente de campo. A amostra é colocada num cesto de teflon de paredes finas e suspensa num fio de quartzo de modo a ficar na zona central do campo com regulação em altura. A câmara da amostra é estanque e pode fazer‐se vazio. Trabalha‐se a uma pressão de 30 mbar de He que é a pressão mínima necessária para se garantir uma termalização da amostra à mesma temperatura que as paredes da câmara por onde circula o hélio gás de controlo da temperatura. Esta pressão representa um bom compromisso entre a condução térmica e as correntes de convecção que se podem originar. O reservatório de He líquido encontra‐se, por sua vez, protegido por outro reservatório de azoto que o separa do exterior. O reservatório de He tem uma capacidade de 45 litros e o de azoto de 40 litros. No centro do criostato, em torno da câmara da amostra está o magneto que é constituído por uma série de solenóides concêntricos e bobines de compensação. Cada uma destas bobines é feita com um fio supercondutor multifilamentar de NbTi envolto numa matriz de cobre. Todas as secções encontram‐se em vazio de maneira a que o sistema seja estável em condições de criogenia e que resista às forças de Lorentz geradas. O magneto pode ser operado em modo de campo persistente por aplicação da corrente com auxílio de uma fonte de alimentação externa de 110 A com interruptor térmico que permite fechar ou abrir o circuito supercondutor na bobine O controlo da temperatura é feito através de um fluxo de hélio do reservatório principal para o compartimento em torno da câmara da amostra, controlado por uma válvula de agulha. Este fluxo é feito através de uma bomba de circulação de hélio ligada ao painel de controlo de gases. O gás ao entrar na base da câmara da amostra pode ser aquecido com uma resistência e a sua temperatura é medida e controlada com um termopar Au/0,07% at. Fe‐cromel com referência em azoto líquido. Um segundo termómetro (resistência de carbono vítreo) está suspenso numa haste ao nível da amostra, na sua câmara. Será esta temperatura que vai ser registada nas medidas, ainda que o controlo tenha que ser feito através do termopar. -4-
O painel de controlo de gases está ligado ao criostato, a 3 bombas rotativas externas e à rede de recuperação do hélio gás. Permite o controlo dos ciclos de vácuo/hélio e circulação de hélio para arrefecimento. O hardware de aquisição e controlo é composto por várias unidades: os medidores do nível de He e de N2 no criostato, o controlador da temperatura, duas fontes para magnetos, o do campo principal e o do gradiente, e respectivos controladores, e o controlo interruptor térmico. Para ilustrar os cálculos efectuados a partir dos dados da balança de faraday, tomemos como exemplo o (TPAs) [Fe(qdt)2]. O tratamento de dados entra com a contribuição dos cestos nos quais são feitas as medidas. A magnetização dos cestos é cerca de 6 ordens de grandeza inferior à magnetização desta amostra e segue um comportamento descrito pela seguinte relação: em que M é a magnetização e T a temperatura absoluta. Uma vez corrigidos com os dados com os parâmetros a, b e c para cada cesto, vamos ter uma tabela com temperatura e da magnetização correspondente. É necessário começar por calcular a susceptibilidade diamagnética para este composto utilizando os valores tabelados das constantes de Pascal. Obtém‐se para este caso o valor de ‐381x10‐6 emu/mol. Multiplicando a magnetização (coluna C) pela massa molar do composto, neste caso 823 gmol‐1, e dividindo pelo campo, 50000 G, calcula‐se a susceptibilidade magnética (coluna D). Para calcular a susceptibilidade paramagnética (coluna E) subtrai‐se a esta coluna o valor obtido para a susceptibilidade diamagnética. Finalmente para obter o momento magnético efectivo (coluna F) multiplica‐se o factor 2,828 pela raiz quadrada do produto coluna E pela coluna B pelo (cf. eq. 1.2.2.7). Estes cálculos podem ser feitos num programa de tratamento de dados como o Origin. Na figura seguinte encontra‐se um screenshot do ficheiro origin deste composto. -5-
Referências Bibliográficas 1 Automatic Data Acquisition System for Superconducting Magnet Balance. Oxford: Oxford Instruments Ltd, 1989. 2 Faraday Superconducting Magnet Susceptibility System with Variable Temperature Facility. Oxford: Oxford Instruments Ltd, 1985. 3 Magnet Power Supply PS126 Operating Manual. Oxford: Oxford Instruments Ltd, 1987. 4 Superconducting Magnet Faraday Balance Operator Manual. Oxford: Oxford Instruments Ltd, s/d. 5 Temperature Controller Model ITC4 Operating Manual. Oxford: Oxford Instruments Ltd, 1987. -6-
6.2. Técnicas de Crescimento de Cristais Foram usadas diversas técnicas para a obtenção de monocristais baseadas na evaporação lenta do solvente em atmosferas diferentes ou na difusão de solvente. Evaporação lenta sob azoto Foi usado um exsicador onde se fez passar azoto. Dentro deste exsicador foram colocados frascos pequenos completamente destapados (ou tapados com uma folha de alumínio com alguns orifícios) com soluções dos vários sais, usando sempre o mesmo solvente até todos os frascos serem retirados e se poder fazer o mesmo usando outros solventes. A mistura de solventes não se revelou adequada para este procedimento. Figura 6.3‐1. Aspecto da montagem de evaporação lenta sob azoto. Difusão de vapor Soluções dos sais num determinado solvente S1 foram colocadas dentro de um frasco pequeno ou tubo de ensaio que, por sua vez, foi deixado dentro de um frasco maior tapado com outro solvente S2 miscível com S1. O solvente S1 tem que ser mais volátil que S2. -7-
Figura 6.3‐2. Aspecto das montagens de difusão de vapor. Difusão de solvente Numa célula em H foi colocada, de um lado, a solução do sal num determinado solvente S1, e do outro lado a célula foi cheia com outro solvente S2, miscível com S1, até ficarem comunicantes, mas sem se misturarem. As célula foram depois tapadas e deixadas na bancada vários dias. Ter em atenção que a densidade de S2 tem que ser menor que a de S1. -8-
6.3.
Dados C
Cristalogrráficos e R
Refinamen
nto Crystal
l data and
d structur
re refinement for TPAs[Fe(q
qdt)2Cl]
Identif
fication code
c
[As(ph)4][Fe(qdt)2].(CH3)2CO
cal formul
la
Empiric
C131 H102 As4 Cl2 Fe2 N8 O S8
Formula
a weight
2542.97
Tempera
ature
150(2) K
Wavelen
ngth
0.71073 A
Crystal
l system, space gro
oup
Monoclinic,
Unit ce
ell dimens
sions
a = 51.1909(11) A
b = 10.2982(2) A
c = 22.9556(4) A
Volume
11400.7(4) A^3
Z, Calc
culated de
ensity
4,
Absorpt
tion coeff
ficient
m^-1
1.657 mm
F(000)
5192
Crystal
l size
0.36 x 0.34 x 0.26 mm
Theta range
r
for data coll
lection
g.
2.67 to 26.02 deg
Limitin
ng indices
s
=k<=7, -26
6<=l<=28
-62<=h<=62, -12<=
Reflect
tions coll
lected / unique
u
51191 / 11216 [R(int) = 0.0644]
Complet
teness to theta = 26.02
2
99.9 %
Absorpt
tion corre
ection
rom equiva
alents
Semi-empirical fr
Max. an
nd min. tr
ransmissio
on
0.6726 and 0.5869
Refinem
ment metho
od
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraint
ts / param
meters
11216 / 0 / 704
C2/c
alpha = 90 deg.
beta = 109.5960(10) deg.
gamma = 90 deg.
1.482 Mg/m^3
-9-
Goodness-of-fit on F^2
1.040
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0339, wR2 = 0.0763
R indices (all data)
R1 = 0.0499, wR2 = 0.0810
Largest diff. peak and hole
0.670 and -0.379 e.A^-3
Bond lengths [A] and angles [deg] for feas.
_____________________________________________________________
Fe(1)-S(1)
Fe(1)-S(3)
Fe(1)-S(2)
Fe(1)-S(4)
Fe(1)-Cl(1)
S(1)-C(1)
S(2)-C(2)
S(3)-C(9)
S(4)-C(10)
N(1)-C(1)
N(1)-C(3)
N(2)-C(2)
N(2)-C(4)
N(3)-C(9)
N(3)-C(11)
N(4)-C(10)
N(4)-C(12)
C(1)-C(2)
C(3)-C(5)
C(3)-C(4)
C(4)-C(6)
C(5)-C(7)
C(6)-C(8)
C(7)-C(8)
C(9)-C(10)
C(11)-C(12)
C(11)-C(13)
C(12)-C(14)
C(13)-C(15)
C(14)-C(16)
C(15)-C(16)
As(1)-C(30)
As(1)-C(40)
As(1)-C(20)
As(1)-C(50)
C(20)-C(21)
C(20)-C(25)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(30)-C(31)
C(30)-C(35)
C(31)-C(32)
C(32)-C(33)
2.2437(7)
2.2532(7)
2.2616(7)
2.2719(8)
2.3333(6)
1.742(2)
1.749(3)
1.741(3)
1.742(3)
1.308(3)
1.377(3)
1.309(3)
1.374(3)
1.312(3)
1.371(3)
1.322(3)
1.379(3)
1.455(3)
1.403(4)
1.414(3)
1.406(3)
1.371(4)
1.359(4)
1.398(4)
1.452(3)
1.407(4)
1.408(4)
1.407(4)
1.363(4)
1.372(4)
1.405(4)
1.903(2)
1.908(2)
1.909(3)
1.910(2)
1.382(3)
1.384(4)
1.378(4)
1.375(4)
1.380(4)
1.369(4)
1.383(4)
1.386(4)
1.391(4)
1.373(4)
- 10 -
C(33)-C(34)
C(34)-C(35)
C(40)-C(41)
C(40)-C(45)
C(41)-C(42)
C(42)-C(43)
C(43)-C(44)
C(44)-C(45)
C(50)-C(51)
C(50)-C(55)
C(51)-C(52)
C(52)-C(53)
C(53)-C(54)
C(54)-C(55)
As(2)-C(80)
As(2)-C(70)
As(2)-C(90)
As(2)-C(60)
C(60)-C(65)
C(60)-C(61)
C(61)-C(62)
C(62)-C(63)
C(63)-C(64)
C(64)-C(65)
C(70)-C(75)
C(70)-C(71)
C(71)-C(72)
C(72)-C(73)
C(73)-C(74)
C(74)-C(75)
C(80)-C(85)
C(80)-C(81)
C(81)-C(82)
C(82)-C(83)
C(83)-C(84)
C(84)-C(85)
C(90)-C(95)
C(90)-C(91)
C(91)-C(92)
C(92)-C(93)
C(93)-C(94)
C(94)-C(95)
O(1)-C(17)
C(17)-C(18)#1
C(17)-C(18)
S(1)-Fe(1)-S(3)
S(1)-Fe(1)-S(2)
S(3)-Fe(1)-S(2)
S(1)-Fe(1)-S(4)
S(3)-Fe(1)-S(4)
S(2)-Fe(1)-S(4)
S(1)-Fe(1)-Cl(1)
S(3)-Fe(1)-Cl(1)
S(2)-Fe(1)-Cl(1)
S(4)-Fe(1)-Cl(1)
C(1)-S(1)-Fe(1)
C(2)-S(2)-Fe(1)
C(9)-S(3)-Fe(1)
C(10)-S(4)-Fe(1)
C(1)-N(1)-C(3)
1.380(4)
1.388(4)
1.385(3)
1.390(4)
1.387(4)
1.376(4)
1.378(4)
1.386(4)
1.382(3)
1.384(3)
1.387(4)
1.382(4)
1.379(3)
1.392(3)
1.898(2)
1.901(2)
1.905(2)
1.907(2)
1.384(3)
1.384(3)
1.384(4)
1.386(4)
1.371(4)
1.386(4)
1.381(3)
1.396(4)
1.374(4)
1.378(4)
1.374(4)
1.389(4)
1.384(4)
1.388(3)
1.383(4)
1.377(4)
1.377(4)
1.385(4)
1.383(4)
1.386(4)
1.372(4)
1.376(4)
1.383(4)
1.390(4)
1.202(5)
1.481(4)
1.481(4)
83.75(3)
88.20(3)
158.08(3)
150.95(3)
88.13(3)
89.11(3)
106.64(3)
99.72(2)
102.11(3)
102.21(3)
107.19(9)
106.56(8)
105.82(8)
104.85(9)
116.8(2)
- 11 -
C(2)-N(2)-C(4)
C(9)-N(3)-C(11)
C(10)-N(4)-C(12)
N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-S(1)
C(2)-C(1)-S(1)
N(2)-C(2)-C(1)
N(2)-C(2)-S(2)
C(1)-C(2)-S(2)
N(1)-C(3)-C(5)
N(1)-C(3)-C(4)
C(5)-C(3)-C(4)
N(2)-C(4)-C(6)
N(2)-C(4)-C(3)
C(6)-C(4)-C(3)
C(7)-C(5)-C(3)
C(8)-C(6)-C(4)
C(5)-C(7)-C(8)
C(6)-C(8)-C(7)
N(3)-C(9)-C(10)
N(3)-C(9)-S(3)
C(10)-C(9)-S(3)
N(4)-C(10)-C(9)
N(4)-C(10)-S(4)
C(9)-C(10)-S(4)
N(3)-C(11)-C(12)
N(3)-C(11)-C(13)
C(12)-C(11)-C(13)
N(4)-C(12)-C(14)
N(4)-C(12)-C(11)
C(14)-C(12)-C(11)
C(15)-C(13)-C(11)
C(16)-C(14)-C(12)
C(13)-C(15)-C(16)
C(14)-C(16)-C(15)
C(30)-As(1)-C(40)
C(30)-As(1)-C(20)
C(40)-As(1)-C(20)
C(30)-As(1)-C(50)
C(40)-As(1)-C(50)
C(20)-As(1)-C(50)
C(21)-C(20)-C(25)
C(21)-C(20)-As(1)
C(25)-C(20)-As(1)
C(22)-C(21)-C(20)
C(23)-C(22)-C(21)
C(22)-C(23)-C(24)
C(25)-C(24)-C(23)
C(24)-C(25)-C(20)
C(31)-C(30)-C(35)
C(31)-C(30)-As(1)
C(35)-C(30)-As(1)
C(30)-C(31)-C(32)
C(33)-C(32)-C(31)
C(32)-C(33)-C(34)
C(33)-C(34)-C(35)
C(30)-C(35)-C(34)
C(41)-C(40)-C(45)
C(41)-C(40)-As(1)
C(45)-C(40)-As(1)
C(40)-C(41)-C(42)
116.9(2)
116.7(2)
116.9(2)
122.4(2)
118.77(18)
118.83(19)
121.4(2)
119.87(19)
118.72(18)
119.5(2)
120.7(2)
119.7(2)
120.1(2)
121.6(2)
118.3(2)
120.2(3)
121.3(3)
120.3(3)
120.3(2)
122.3(2)
118.90(19)
118.75(19)
121.3(2)
119.21(19)
119.52(19)
121.7(2)
119.3(3)
119.0(3)
119.2(2)
121.1(2)
119.8(2)
120.4(3)
120.1(3)
120.7(3)
120.1(3)
108.87(10)
109.95(11)
108.45(11)
110.03(10)
111.63(10)
107.88(10)
120.1(2)
119.1(2)
120.83(19)
120.0(3)
119.8(3)
120.0(3)
120.7(3)
119.4(2)
120.8(2)
119.3(2)
119.88(19)
119.0(3)
120.4(3)
120.6(3)
119.7(3)
119.6(2)
121.1(2)
119.25(19)
119.65(19)
119.4(3)
- 12 -
C(43)-C(42)-C(41)
119.8(3)
C(42)-C(43)-C(44)
120.8(2)
C(43)-C(44)-C(45)
120.3(3)
C(44)-C(45)-C(40)
118.7(3)
C(51)-C(50)-C(55)
121.2(2)
C(51)-C(50)-As(1)
120.28(19)
C(55)-C(50)-As(1)
118.22(18)
C(50)-C(51)-C(52)
119.1(2)
C(53)-C(52)-C(51)
119.8(2)
C(54)-C(53)-C(52)
121.1(2)
C(53)-C(54)-C(55)
119.2(2)
C(50)-C(55)-C(54)
119.5(2)
C(80)-As(2)-C(70)
113.24(11)
C(80)-As(2)-C(90)
106.57(11)
C(70)-As(2)-C(90)
110.86(11)
C(80)-As(2)-C(60)
111.96(11)
C(70)-As(2)-C(60)
105.28(10)
C(90)-As(2)-C(60)
108.92(10)
C(65)-C(60)-C(61)
121.7(2)
C(65)-C(60)-As(2)
119.5(2)
C(61)-C(60)-As(2)
118.68(18)
C(62)-C(61)-C(60)
118.9(3)
C(61)-C(62)-C(63)
119.3(3)
C(64)-C(63)-C(62)
121.6(3)
C(63)-C(64)-C(65)
119.4(3)
C(60)-C(65)-C(64)
119.0(3)
C(75)-C(70)-C(71)
120.4(2)
C(75)-C(70)-As(2)
122.1(2)
C(71)-C(70)-As(2)
117.46(18)
C(72)-C(71)-C(70)
119.4(3)
C(71)-C(72)-C(73)
120.2(3)
C(74)-C(73)-C(72)
120.6(3)
C(73)-C(74)-C(75)
120.0(3)
C(70)-C(75)-C(74)
119.3(3)
C(85)-C(80)-C(81)
120.9(2)
C(85)-C(80)-As(2)
121.12(18)
C(81)-C(80)-As(2)
117.6(2)
C(82)-C(81)-C(80)
118.9(3)
C(83)-C(82)-C(81)
120.6(3)
C(82)-C(83)-C(84)
120.1(3)
C(83)-C(84)-C(85)
120.3(3)
C(80)-C(85)-C(84)
119.2(2)
C(95)-C(90)-C(91)
121.0(2)
C(95)-C(90)-As(2)
121.34(19)
C(91)-C(90)-As(2)
117.6(2)
C(92)-C(91)-C(90)
119.4(3)
C(91)-C(92)-C(93)
120.6(3)
C(92)-C(93)-C(94)
120.0(3)
C(93)-C(94)-C(95)
120.3(3)
C(90)-C(95)-C(94)
118.7(3)
O(1)-C(17)-C(18)#1
121.6(2)
O(1)-C(17)-C(18)
121.6(2)
C(18)#1-C(17)-C(18)
116.9(4)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x,y,-z+1/2
- 13 -
Crystal
l data and
d structur
re refinement for BrBzPy[Fe
e(qdt)2]
Identif
fication code
c
brfqdt
Empiric
cal formul
la
C28 H19 Br Fe N5 S4
Formula
a weight
689.48
Tempera
ature
150(2) K
Wavelen
ngth
0.71073 A
Crystal
l system, space gro
oup
Triclinic,
Unit ce
ell dimens
sions
3) deg.
alpha = 100.625(3
a = 7.3129(4) A
b = 11.4865(7) A
3) deg.
beta = 98.672(3
c = 17.0461(11) A
gamma = 106.991(3) deg.
Volume
1313.60(14) A^3
Z, Calc
culated de
ensity
2,
Absorpt
tion coeff
ficient
m^-1
2.444 mm
F(000)
694
Crystal
l size
0.26 x 0.04 x 0.02 mm
Theta range
r
for data coll
lection
g.
2.75 to 25.68 deg
Limitin
ng indices
s
-8<=h<=8, -13<=k<=13, -20<=l<=20
Reflect
tions coll
lected / unique
u
11335 / 4957 [R(int) = 0.0601]
Complet
teness to theta = 25.68
2
99.6 %
Absorpt
tion corre
ection
rom equiva
alents
Semi-empirical fr
Max. an
nd min. tr
ransmissio
on
0.9528 and 0.5691
Refinem
ment metho
od
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraint
ts / param
meters
4957 / 0 / 352
Goodnes
ss-of-fit on F^2
0.903
Final R indices [I>2sigma
a(I)]
R1 = 0.0424, wR2 = 0.0723
P-1
1.743 Mg/m^3
- 14 -
R indices (all data)
R1 = 0.0933, wR2 = 0.0812
Largest diff. peak and hole
0.628 and -0.609 e.A^-3
Bond lengths [A] and angles [deg] for brfqdt.
_____________________________________________________________
Br(1)-C(26)
Fe(1)-S(1)
Fe(1)-S(2)
Fe(1)-S(4)
Fe(1)-S(3)
Fe(1)-S(4)#1
S(1)-C(1)
S(2)-C(2)
S(3)-C(9)
S(4)-C(10)
S(4)-Fe(1)#1
N(1)-C(1)
N(1)-C(3)
N(2)-C(2)
N(2)-C(4)
N(3)-C(9)
N(3)-C(11)
N(4)-C(10)
N(4)-C(12)
N(5)-C(17)
N(5)-C(21)
N(5)-C(22)
C(1)-C(2)
C(3)-C(4)
C(3)-C(5)
C(4)-C(6)
C(5)-C(7)
C(6)-C(8)
C(7)-C(8)
C(9)-C(10)
C(11)-C(13)
C(11)-C(12)
C(12)-C(14)
C(13)-C(15)
C(14)-C(16)
C(15)-C(16)
C(17)-C(18)
C(18)-C(19)
C(19)-C(20)
C(20)-C(21)
C(22)-C(23)
C(23)-C(28)
C(23)-C(24)
C(24)-C(25)
C(25)-C(26)
C(26)-C(27)
C(27)-C(28)
S(1)-Fe(1)-S(2)
S(1)-Fe(1)-S(4)
S(2)-Fe(1)-S(4)
S(1)-Fe(1)-S(3)
1.914(4)
2.2208(11)
2.2271(12)
2.2280(12)
2.2312(12)
2.5270(12)
1.755(4)
1.748(4)
1.747(4)
1.756(4)
2.5270(12)
1.310(5)
1.376(5)
1.309(5)
1.367(5)
1.317(5)
1.357(5)
1.311(5)
1.385(5)
1.342(5)
1.350(5)
1.494(5)
1.444(5)
1.402(6)
1.415(6)
1.411(6)
1.358(6)
1.366(6)
1.406(6)
1.431(5)
1.409(6)
1.413(6)
1.403(5)
1.353(6)
1.366(6)
1.399(6)
1.382(5)
1.367(5)
1.369(6)
1.368(6)
1.494(5)
1.392(6)
1.395(6)
1.384(6)
1.369(6)
1.380(6)
1.387(5)
89.92(4)
169.91(5)
85.55(4)
90.86(4)
- 15 -
S(2)-Fe(1)-S(3)
S(4)-Fe(1)-S(3)
S(1)-Fe(1)-S(4)#1
S(2)-Fe(1)-S(4)#1
S(4)-Fe(1)-S(4)#1
S(3)-Fe(1)-S(4)#1
C(1)-S(1)-Fe(1)
C(2)-S(2)-Fe(1)
C(9)-S(3)-Fe(1)
C(10)-S(4)-Fe(1)
C(10)-S(4)-Fe(1)#1
Fe(1)-S(4)-Fe(1)#1
C(1)-N(1)-C(3)
C(2)-N(2)-C(4)
C(9)-N(3)-C(11)
C(10)-N(4)-C(12)
C(17)-N(5)-C(21)
C(17)-N(5)-C(22)
C(21)-N(5)-C(22)
N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-S(1)
C(2)-C(1)-S(1)
N(2)-C(2)-C(1)
N(2)-C(2)-S(2)
C(1)-C(2)-S(2)
N(1)-C(3)-C(4)
N(1)-C(3)-C(5)
C(4)-C(3)-C(5)
N(2)-C(4)-C(3)
N(2)-C(4)-C(6)
C(3)-C(4)-C(6)
C(7)-C(5)-C(3)
C(8)-C(6)-C(4)
C(5)-C(7)-C(8)
C(6)-C(8)-C(7)
N(3)-C(9)-C(10)
N(3)-C(9)-S(3)
C(10)-C(9)-S(3)
N(4)-C(10)-C(9)
N(4)-C(10)-S(4)
C(9)-C(10)-S(4)
N(3)-C(11)-C(13)
N(3)-C(11)-C(12)
C(13)-C(11)-C(12)
N(4)-C(12)-C(14)
N(4)-C(12)-C(11)
C(14)-C(12)-C(11)
C(15)-C(13)-C(11)
C(16)-C(14)-C(12)
C(13)-C(15)-C(16)
C(14)-C(16)-C(15)
N(5)-C(17)-C(18)
C(19)-C(18)-C(17)
C(18)-C(19)-C(20)
C(21)-C(20)-C(19)
N(5)-C(21)-C(20)
N(5)-C(22)-C(23)
C(28)-C(23)-C(24)
C(28)-C(23)-C(22)
C(24)-C(23)-C(22)
C(25)-C(24)-C(23)
157.50(5)
89.91(4)
94.61(4)
103.97(4)
95.23(4)
98.38(4)
104.29(14)
104.73(14)
105.40(15)
105.76(14)
99.30(12)
84.77(4)
116.3(4)
116.4(4)
117.7(4)
115.7(4)
120.9(4)
120.1(3)
119.0(3)
121.9(4)
119.0(3)
119.1(3)
122.3(4)
118.9(3)
118.8(3)
121.6(4)
118.9(4)
119.6(4)
121.5(4)
119.4(4)
119.0(4)
120.0(5)
120.5(5)
120.8(4)
120.0(4)
120.7(4)
119.4(3)
119.9(3)
123.6(4)
117.7(3)
118.7(3)
119.8(4)
121.3(4)
118.9(4)
119.6(4)
120.8(4)
119.5(4)
120.2(4)
120.0(4)
121.1(4)
120.3(4)
119.9(4)
119.5(4)
119.9(4)
119.6(4)
120.3(4)
111.8(3)
119.3(4)
120.6(4)
120.0(4)
120.3(4)
- 16 -
C(26)-C(25)-C(24)
118.8(4)
C(25)-C(26)-C(27)
122.8(4)
C(25)-C(26)-Br(1)
118.9(3)
C(27)-C(26)-Br(1)
118.2(3)
C(26)-C(27)-C(28)
117.9(4)
C(27)-C(28)-C(23)
120.8(4)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y,-z+1
Crystal data and structure refinement for MNEB[Fe(qdt)2]:
Identification code
mnebfe
Empirical formula
C26 H20 Cl2 Fe N6 S4
Formula weight
671.47
Temperature
150(2) K
Wavelength
0.71069 A
Crystal system, space group
Monoclinic,
Unit cell dimensions
a = 14.428(5) A
b = 11.485(5) A
c = 17.017(5) A
Volume
2811.1(18) A^3
Z, Calculated density
4,
Absorption coefficient
1.053 mm^-1
F(000)
1368
Crystal size
0.08 x 0.04 x 0.02 mm
Theta range for data collection
2.40 to 25.91 deg.
P21/n
alpha = 90.000(5) deg.
beta = 94.515(5) deg.
gamma = 90.000(5) deg.
1.587 Mg/m^3
- 17 -
Limiting indices
-17<=h<=17, -14<=k<=12, -20<=l<=20
Reflections collected / unique
24317 / 5382 [R(int) = 0.0861]
Completeness to theta = 25.91
98.3 %
Absorption correction
Semi-empirical from equivalents
Max. and min. transmission
0.9792 and 0.9205
Refinement method
Full-matrix least-squares on F^2
Data / restraints / parameters
5382 / 1 / 362
Goodness-of-fit on F^2
1.049
Final R indices [I>2sigma(I)]
R1 = 0.0745, wR2 = 0.1914
R indices (all data)
R1 = 0.1364, wR2 = 0.2173
Largest diff. peak and hole
1.417 and -0.866 e.A^-3
Atomic coordinates ( x 10^4) and equivalent isotropic
displacement parameters (A^2 x 10^3) for mnebfe.
U(eq) is defined as one third of the trace of the orthogonalized
Uij tensor.
________________________________________________________________
x
y
z
U(eq)
________________________________________________________________
Fe(1)
S(1)
S(3)
S(2)
S(4)
Cl(1)
Cl(2)
N(3)
N(1)
N(2)
C(11)
N(4)
C(3)
C(12)
C(4)
C(1)
C(9)
C(2)
C(5)
C(10)
C(13)
C(7)
C(16)
C(8)
4921(1)
3820(1)
4983(1)
4333(1)
5788(1)
4625(2)
2704(2)
6224(4)
2521(3)
2969(4)
6947(4)
6960(4)
2043(4)
7312(4)
2263(4)
3193(4)
5901(4)
3429(4)
1318(4)
6282(4)
7329(5)
827(5)
8437(5)
1030(5)
4224(1)
4685(1)
2507(2)
5510(2)
3523(2)
7272(2)
8120(2)
837(5)
6317(5)
7032(5)
315(5)
1750(5)
7189(5)
757(6)
7542(6)
5837(5)
1782(6)
6193(5)
7754(6)
2237(6)
-723(6)
8612(6)
-801(6)
8939(6)
9221(1)
10036(1)
9815(1)
8340(1)
8298(1)
6288(1)
6192(1)
9754(3)
9918(3)
8405(3)
9418(4)
8388(3)
9526(4)
8743(3)
8770(4)
9554(3)
9412(3)
8788(3)
9879(4)
8713(4)
9771(4)
9490(4)
8777(4)
8737(4)
32(1)
29(1)
37(1)
38(1)
37(1)
73(1)
85(1)
37(1)
30(1)
34(1)
31(2)
37(1)
29(1)
33(2)
33(2)
28(1)
32(2)
30(1)
37(2)
36(2)
47(2)
40(2)
43(2)
43(2)
- 18 -
C(6)
1728(5)
8427(6)
8384(4)
39(2)
C(14)
8074(5)
175(6)
8427(4)
41(2)
C(15)
8074(5)
-1244(7)
9455(4)
49(2)
C(30)
3541(8)
7243(13)
6608(6)
126(5)
N(5)
6089(5)
8496(6)
7762(4)
63(2)
C(21)
5376(8)
9155(11)
7938(11)
131(7)
C(22)
5395(5)
10139(7)
7297(4)
44(2)
N(66)
6201(6)
9761(10)
6892(7)
116(4)
C(25)
4103(7)
10119(11)
8331(6)
84(3)
C(20)
6628(7)
8995(12)
7023(12)
139(7)
C(24)
4102(10)
10908(12)
7800(9)
125(5)
C(27)
6435(7)
7440(7)
8118(6)
76(3)
C(28)
6483(7)
10481(9)
6167(7)
80(3)
C(29)
5790(11)
10725(16)
5764(15)
320(20)
C(26)
4795(8)
9342(16)
8274(9)
164(9)
C(23)
4856(9)
10988(10)
7189(9)
129(6)
________________________________________________________________
Bond lengths [A] and angles [deg] for mnebfe.
_____________________________________________________________
Fe(1)-S(3)
Fe(1)-S(2)
Fe(1)-S(4)
Fe(1)-S(1)
Fe(1)-S(1)#1
S(1)-C(1)
S(1)-Fe(1)#1
S(3)-C(9)
S(2)-C(2)
S(4)-C(10)
Cl(1)-C(30)
Cl(2)-C(30)
N(3)-C(9)
N(3)-C(11)
N(1)-C(1)
N(1)-C(3)
N(2)-C(2)
N(2)-C(4)
C(11)-C(12)
C(11)-C(13)
N(4)-C(10)
N(4)-C(12)
C(3)-C(5)
C(3)-C(4)
C(12)-C(14)
C(4)-C(6)
C(1)-C(2)
C(9)-C(10)
C(5)-C(7)
C(13)-C(15)
C(7)-C(8)
C(16)-C(14)
C(16)-C(15)
C(8)-C(6)
N(5)-C(21)
2.215(2)
2.2236(19)
2.2337(19)
2.2523(18)
2.4724(19)
1.767(6)
2.4724(19)
1.750(6)
1.747(6)
1.763(7)
1.697(11)
1.685(10)
1.301(8)
1.368(8)
1.312(8)
1.362(8)
1.314(8)
1.367(8)
1.396(9)
1.426(9)
1.288(8)
1.369(8)
1.405(9)
1.409(9)
1.427(9)
1.407(9)
1.433(8)
1.447(9)
1.356(9)
1.377(10)
1.389(10)
1.355(9)
1.400(10)
1.346(10)
1.331(13)
- 19 -
N(5)-C(27)
N(5)-C(20)
C(21)-C(26)
C(21)-C(22)
C(22)-C(23)
C(22)-N(66)
N(66)-C(20)
N(66)-C(28)
C(25)-C(24)
C(25)-C(26)
C(24)-C(23)
C(28)-C(29)
S(3)-Fe(1)-S(2)
S(3)-Fe(1)-S(4)
S(2)-Fe(1)-S(4)
S(3)-Fe(1)-S(1)
S(2)-Fe(1)-S(1)
S(4)-Fe(1)-S(1)
S(3)-Fe(1)-S(1)#1
S(2)-Fe(1)-S(1)#1
S(4)-Fe(1)-S(1)#1
S(1)-Fe(1)-S(1)#1
C(1)-S(1)-Fe(1)
C(1)-S(1)-Fe(1)#1
Fe(1)-S(1)-Fe(1)#1
C(9)-S(3)-Fe(1)
C(2)-S(2)-Fe(1)
C(10)-S(4)-Fe(1)
C(9)-N(3)-C(11)
C(1)-N(1)-C(3)
C(2)-N(2)-C(4)
N(3)-C(11)-C(12)
N(3)-C(11)-C(13)
C(12)-C(11)-C(13)
C(10)-N(4)-C(12)
N(1)-C(3)-C(5)
N(1)-C(3)-C(4)
C(5)-C(3)-C(4)
N(4)-C(12)-C(11)
N(4)-C(12)-C(14)
C(11)-C(12)-C(14)
N(2)-C(4)-C(6)
N(2)-C(4)-C(3)
C(6)-C(4)-C(3)
N(1)-C(1)-C(2)
N(1)-C(1)-S(1)
C(2)-C(1)-S(1)
N(3)-C(9)-C(10)
N(3)-C(9)-S(3)
C(10)-C(9)-S(3)
N(2)-C(2)-C(1)
N(2)-C(2)-S(2)
C(1)-C(2)-S(2)
C(7)-C(5)-C(3)
N(4)-C(10)-C(9)
N(4)-C(10)-S(4)
C(9)-C(10)-S(4)
C(15)-C(13)-C(11)
C(5)-C(7)-C(8)
C(14)-C(16)-C(15)
1.428(10)
1.63(2)
1.073(18)
1.573(19)
1.252(13)
1.463(13)
1.087(14)
1.566(15)
1.279(15)
1.348(15)
1.566(15)
1.201(17)
153.99(8)
89.74(7)
88.32(7)
86.15(7)
90.52(7)
168.20(8)
102.48(7)
103.52(7)
96.47(7)
95.22(6)
104.5(2)
100.7(2)
84.78(6)
104.4(2)
105.2(2)
104.6(2)
115.9(6)
116.3(5)
117.1(5)
122.3(6)
118.2(6)
119.5(6)
116.1(6)
119.7(6)
121.2(6)
119.1(6)
121.0(6)
119.6(6)
119.4(6)
120.0(6)
121.4(5)
118.6(6)
123.1(5)
117.8(5)
119.1(5)
121.5(6)
118.5(5)
120.0(5)
120.9(6)
118.6(5)
120.5(5)
120.3(6)
123.2(6)
119.2(5)
117.6(5)
119.1(7)
120.4(7)
120.5(6)
- 20 -
C(6)-C(8)-C(7)
120.9(6)
C(8)-C(6)-C(4)
120.6(7)
C(16)-C(14)-C(12)
120.3(7)
C(13)-C(15)-C(16)
121.2(7)
Cl(2)-C(30)-Cl(1)
120.1(7)
C(21)-N(5)-C(27)
129.6(12)
C(21)-N(5)-C(20)
113.4(11)
C(27)-N(5)-C(20)
117.0(9)
C(26)-C(21)-N(5)
152(2)
C(26)-C(21)-C(22)
106.5(15)
N(5)-C(21)-C(22)
101.3(13)
C(23)-C(22)-N(66)
132.1(11)
C(23)-C(22)-C(21)
128.0(11)
N(66)-C(22)-C(21)
99.9(9)
C(20)-N(66)-C(22)
127.0(17)
C(20)-N(66)-C(28)
114.3(16)
C(22)-N(66)-C(28)
118.7(9)
C(24)-C(25)-C(26)
112.2(13)
N(66)-C(20)-N(5)
98.4(13)
C(25)-C(24)-C(23)
123.2(12)
C(29)-C(28)-N(66)
108.5(11)
C(21)-C(26)-C(25)
142(2)
C(22)-C(23)-C(24)
108.3(12)
_____________________________________________________________
Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:
#1 -x+1,-y+1,-z+2
Anisotropic displacement parameters (A^2 x 10^3) for mnebfe.
The anisotropic displacement factor exponent takes the form:
-2 pi^2 [ h^2 a*^2 U11 + ... + 2 h k a* b* U12 ]
_______________________________________________________________________
U11
U22
U33
U23
U13
U12
_______________________________________________________________________
Fe(1)
S(1)
S(3)
S(2)
S(4)
Cl(1)
Cl(2)
N(3)
N(1)
N(2)
C(11)
N(4)
C(3)
C(12)
C(4)
C(1)
C(9)
C(2)
28(1)
26(1)
33(1)
34(1)
37(1)
52(1)
95(2)
33(3)
23(3)
34(3)
31(3)
34(3)
23(3)
30(3)
31(3)
21(3)
29(3)
27(3)
40(1)
35(1)
39(1)
55(1)
46(1)
105(2)
95(2)
32(3)
40(3)
38(3)
27(4)
42(4)
32(4)
39(4)
32(4)
31(4)
37(4)
35(4)
26(1)
26(1)
41(1)
25(1)
28(1)
62(1)
65(1)
46(3)
28(3)
29(3)
36(3)
33(3)
32(3)
29(3)
34(3)
32(3)
29(3)
28(3)
-3(1)
-3(1)
-1(1)
3(1)
0(1)
-7(1)
12(1)
-8(3)
-1(2)
4(2)
-10(3)
-5(3)
-2(3)
-15(3)
-2(3)
-3(3)
-7(3)
0(3)
0(1)
0(1)
10(1)
4(1)
3(1)
4(1)
4(1)
3(3)
-2(2)
-3(2)
2(3)
1(2)
-2(3)
-4(3)
-1(3)
-3(3)
-1(3)
-3(3)
10(1)
10(1)
10(1)
15(1)
14(1)
-17(1)
46(2)
4(2)
5(2)
7(2)
11(3)
8(3)
1(3)
5(3)
2(3)
2(3)
4(3)
1(3)
- 21 -
C(5)
27(3)
49(4)
35(3)
-10(3)
-2(3)
6(3)
C(10)
31(4)
42(4)
34(3)
-8(3)
1(3)
7(3)
C(13)
54(5)
43(5)
44(4)
2(4)
4(4)
10(4)
C(7)
33(4)
44(4)
44(4)
-8(3)
1(3)
12(3)
C(16)
33(4)
56(5)
40(4)
-16(4)
3(3)
17(3)
C(8)
39(4)
37(4)
52(4)
0(3)
-8(3)
7(3)
C(6)
47(4)
35(4)
35(3)
6(3)
0(3)
5(3)
C(14)
39(4)
53(5)
30(3)
-2(3)
-3(3)
12(3)
C(15)
50(5)
47(5)
48(4)
-6(4)
-4(4)
26(4)
C(30)
83(8)
227(16)
71(6)
57(8)
32(6)
71(9)
N(5)
51(4)
60(5)
74(5)
-8(4)
-15(4)
-16(4)
C(21)
52(7)
97(10)
237(18)
-110(11)
-45(9)
16(6)
C(22)
47(4)
40(5)
44(4)
-2(4)
10(3)
-8(4)
N(66)
55(6)
119(9)
167(11)
-82(8)
-40(7)
5(6)
C(25)
78(7)
121(9)
55(5)
6(6)
29(5)
16(7)
C(20)
43(6)
92(9)
280(20)
-115(12)
-20(9)
9(6)
C(24)
125(12)
106(11)
152(13)
5(10)
56(10)
38(9)
C(27)
76(7)
55(6)
92(7)
-8(5)
-30(6)
9(5)
C(28)
72(7)
68(7)
110(8)
10(6)
62(6)
-18(5)
C(29)
86(11)
230(20)
640(50)
350(30)
-19(19)
-16(12)
C(26)
64(8)
260(20)
159(13)
-159(14)
-38(8)
68(11)
C(23)
129(11)
51(7)
191(15)
-30(8)
-81(11)
17(7)
_______________________________________________________________________
Referências Bibliográficas
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