Uso SPG
EXAME DE CAPACIDADE – IQ/USP
1o SEMESTRE / 2011
PROVA DE CONHECIMENTOS
GERAIS EM QUÍMICA
Nome do Candidato:___________________________________________
CADERNO DE QUESTÕES
Instruções:
Escreva seu nome de forma legível
Escolha cinco das seis questões para resolver
A nota final será dada pela média aritmética das notas das cinco questões
É expressamente proibido fazer qualquer anotação e/ou
marca que permita sua identificação nas demais folhas desta
prova. A constatação destas resultará na anulação do exame e
na desclassificação do candidato.
Resolva cada questão na folha correspondente do caderno de respostas (não
será considerada nenhuma resposta assinalada no caderno de questões)
O desempenho nesta prova será utilizado para ingresso no programa de PósGraduação e na classificação dos candidatos à bolsa da instituição
1. Uma amostra de 10,00 mL de fenol com concentração desconhecida foi diluída em HCl e o
volume completado a 100,0 mL. Uma alíquota de 20,00 mL foi transferida para um erlenmeyer e
adicionaram-se 25,00 mL de KBrO3 0,01767 mol L-1 (padrão primário). Um excesso de KBr foi
adicionado para formar Br2 e o erlenmeyer foi tampado. Após 10 minutos, tempo necessário para a
bromação do fenol, um excesso de KI foi adicionado à mistura. O iodo liberado foi então titulado
com solução de Na2S2O3 0,1215 mol L-1, consumindo 12,92 mL. As reações são:
BrO3-(padrão) + 5 Br-(exc) + 6 H+
Br2(exc)
+ 2I- (exc)
+ 2 S2O32I2
3 Br2 + 3 H2O
2 Br2I
+
-
+ I2
S4O62-
a) Calcule a concentração da solução inicial de fenol (MM = 94,11 g mol-1) em mol L-1 e em g de
fenol /100 mL de solução. Considere a densidade inicial da solução de fenol como sendo 1,000 g
mL-1.
b) Observe que o Br2 necessário para a reação de bromação está sendo gerado “in situ” a partir
da reação BrO3-/Br-. Explique por que, do ponto de vista analítico, não pode ser utilizada uma
solução de bromo.
c) Explique por que os grupos bromo se ligaram nas posições observadas, e o fato da reação
não precisar de um ácido de Lewis (p. ex., AlBr3) como esperado nas reações de bromação.
2. Considere uma vela acesa fixada em um prato contendo água. Ao se colocar um copo de vidro
em cima da vela, duas observações são registradas: a chama se apaga após alguns segundos, e o
nível da água dentro do copo aumenta em relação ao nível do líquido que está no prato. Uma
possível explicação para o aumento do nível da água dentro do copo tem relação com o consumo de
oxigênio, de forma que a água preencheria o espaço criado por este consumo. Para testar essa
hipótese, um estudante repetiu o experimento duas vezes, e fez as seguintes anotações:
• O nível da água somente sobe quando a chama apaga.
• Ao se empregar duas velas, no lugar de somente uma, a altura da coluna de água dentro do
copo foi maior do que quando se usou uma única vela.
a) Com base nessas constatações adicionais, o que se pode concluir a respeito da explicação
sugerida inicialmente para o fenômeno observado? Discuta.
b) Uma outra possível explicação leva em consideração a formação de gás carbônico durante o
processo de combustão. Como a dissolução do gás carbônico em água é muito mais rápida do
que a do oxigênio, a pressão do ar dentro do copo diminui e o nível da água aumenta. Dispondo
de gelo seco (gás carbônico no estado sólido), como esta hipótese alternativa poderia ser
testada? Sugira um possível procedimento experimental, e discuta o resultado que você espera
observar nesse experimento.
3. Óxido nítrico sofre dimerização, resultando em um equilíbrio que pode ser representado por:
2 NO(g)
N2O2(g)
a) Apresente a estrutura de Lewis e discuta a geometria e a polaridade da molécula de N2O2.
b) A reação de dimerização do óxido nítrico é exotérmica ou endotérmica? Justifique.
c) O estado de equilíbrio do sistema representado acima pode ser modificado variando-se as
condições em que ele se encontra. Explique a influência, sobre esse equilíbrio, de um aumento
de:
i) pressão sobre o sistema.
ii) temperatura do sistema.
1
4. O boroidreto de sódio gera hidrogênio quando sofre hidrólise na presença de um catalisador
(normalmente Ru ou um sal de rutênio), evitando assim o armazenamento de H2 em pilhas a
combustível:
( )
NaBH4 (s)+ 4H2O(l) catalisador

→ NaB OH (aq)+ 4H2 (g)+ energia
4
0
-100
fluxo de calor (mW)
Num estudo sobre a determinação do calor de
reação da hidrólise catalítica do NaBH4 para a
geração de H2(g), foi medida a velocidade de
liberação de energia da reação em função do
tempo, a temperatura constante. A figura ao
lado mostra uma típica curva obtida neste
estudo. Do tratamento dos dados, os autores
obtiveram o valor médio de ∆rHo=- 210 kJ
mol-1 na temperatura de 21,9 oC. A tabela
abaixo dá alguns dados tabelados na
literatura relacionados com a reação em
estudo:
-200
-300
-400
-500
-600
-700
-800
0
5
10
15
20
25
tempo (min)
Calor padrão de formação a 25oC:
∆fHo(NaBH4) = - 192 kJ mol-1
∆fHo(H2O(l)) = - 285,8 kJ mol-1
∆fHo(NaBO2) = - 975,7 kJ mol-1
Variação da capacidade calorífica a pressão constante padrão:
∆rCp,mo = 545,43 – 3,1483 T (em J K-1 mol-1)
Energia de ligação média:
E(B-O) = - 523,0 kJ mol-1
E(H-H) = - 436,0 kJ mol-1
E(H-B) = - 376,6 kJ mol-1
E(H-O) = - 464,4 kJ mol-1
(a) Discuta como se pode obter o calor de reação a partir da curva do fluxo de calor em função
do tempo.
(b) Compare o dado obtido pelos autores com os tabelados. Discuta o mais detalhadamente
possível as diferenças encontradas.
5. Certos agentes de limpeza são incompatíveis, pois a mistura deles pode levar à formação de
compostos explosivos e/ou tóxicos, como cloraminas (NH2Cl, NHCl2 e NCl3), por exemplo, formadas
a partir da mistura de água sanitária (hipoclorito de sódio) com desinfetantes contendo amônia.
a) Mostre os equilíbrios envolvidos e a reação de formação das cloraminas.
b) Qual é o nucleófilo e o eletrófilo em cada uma das reações de formação de cloraminas?
c) Quando o metilcicloexeno reage em laboratório com água
B
A
sanitária, há a formação majoritária das cloroidrinas
desenhadas ao lado. Formule um mecanismo que explique a
formação majoritária dos produtos A e B (figura ao lado) com
OH
OH
a estereoquímica mostrada.
CH3
CH3
d) Dê o nome IUPAC dos compostos A e B.
Cl
Cl
6. É possível explorar as diferenças de acidez entre compostos para separá-los. Um dos métodos
consiste em se utilizar como meio de separação uma matriz de gel formada de modo a se obter um
gradiente de pH entre as suas extremidades. A amostra contendo a mistura a ser separada é
colocada num ponto da matriz e aplica-se um potencial elétrico em corrente contínua entre suas
extremidades. Os componentes carregados da mistura migram orientados pelo campo elétrico
aplicado. A migração de um componente cessa quando este atinge um ponto da matriz em que o pH
2
é tal que suas espécies apresentam carga total nula. Após tempo suficiente, observa-se a separação
dos componentes da mistura, os quais se distribuem no gradiente de pH do gel segundo diferenças
em suas propriedades como ácidos ou bases.
Pretende-se usar este método para separar uma mistura de fenóis substituídos, listados na Tabela 1
abaixo:
Tabela 1: Composição da mistura de fenóis para-substituídos
Composto
Substituinte em
posição para
pKa
A
nitro (NO2)
7,15
B
ciano (CN)
7,95
C
cloro (Cl)
9,38
D
H
9,98
E
metil (CH3)
10,14
F
metoxi (CH3O)
10,21
A mistura dos seis compostos foi aplicada na matriz de gel com gradiente de pH representada pela
Figura 1. Um campo elétrico contínuo foi aplicado nos pólos I e II em suas extremidades.
Figura 1: representação esquemática da matriz de gel com gradiente de pH utilizada na
separação.
matriz de gel, gradiente de pH
pólo
I
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
pólo
II
a) Por que os compostos A a F apresentam diferentes valores de pKa? Explique em termos das
propriedades moleculares e do equilíbrio de protonação envolvido.
b) Quais devem ser os sinais dos pólos I e II na Figura 1 para que haja separação dos componentes
da mistura? Justifique sua resposta.
c) Qual o melhor ponto do gradiente representado na Figura 1 para se aplicar a mistura de modo a
separá-la com mais eficiência? Justifique sua resposta.
d) Indique em que posição do gel representado na Figura 1 cada composto se concentra após tempo
suficiente para sua migração. Haverá separação total ou parcial dos compostos? Justifique sua
resposta.
Nota: em todos os casos foi utilizado concentração suficiente de KNO3 como eletrólito suporte. Os poros do gel
não permitem separação por diferenças de massa molar. A separação se deu em meio termostatizado a 25 oC.
O campo elétrico aplicado não causa decomposição eletrolítica dos compostos.
3