BIG BANG – O Grande Equívoco
A VISÃO TERMODINÂMICA
Para um esclarecimento sobre os conceitos utilizados pelos cientistas ligados ao
modelo do Big Bang e os conceitos termodinâmicos, é preciso esclarecer o que se
conceitua como estudo termodinâmico e suas principais formas de energia, a coesão e a
entropia.
Conceito de Termodinâmica
A termodinâmica é o estudo quantitativo das modificações das propriedades dos
sistemas materiais com a temperatura. Ela também pode ser definida como o estudo das
leis gerais das transformações das diferentes formas de energia.
Um sistema termodinâmico é caracterizado como uma parte do universo sujeita
à análise termodinâmica, o que indica que nenhum sistema pode ser caracterizado como
termodinâmico pela existência de propriedades específicas, mas, fundamentalmente,
pelo método com que é analisado, razão pela qual, para se estudar termodinamicamente
um sistema qualquer, é necessário acrescentar às variáveis inerentes ao sistema, uma
nova variável: a temperatura (T). A caracterização de um sistema termodinâmico é dado
pelas coordenadas do sistema, que é um conjunto de variáveis associadas a ele e que
permitem identificá-lo univocamente. A cada conjunto de valores das variáveis que
caracterizam um sistema, corresponde um determinado estado do sistema. A análise das
transformações de energia podem ser feitos por dois processos diferentes:
-o primeiro consiste na condução da análise utilizando hipóteses ou teorias sobre a
constituição atômico molecular dos corpos e que são chamadas variáveis microscópicas.
-o segundo consiste na condução da análise utilizando apenas as variáveis que
caracterizam o sistema como um todo e que são chamadas variáveis macroscópicas.
A descrição microscópica requer um grande número de variáveis para descrever
o sistema; geralmente essas variáveis são difíceis (às vezes impossíveis) de serem
medidas diretamente. Esta é a forma de descrição adotada pela termodinâmica
estatística.
A descrição macroscópica geralmente requer apenas um pequeno número de
variáveis, que podem ser medidas diretamente e que têm uma relação intuitiva com os
sentidos humanos. Esta é a forma de descrição adotada pela termodinâmica clássica.
A análise termodinâmica de um processo não leva em conta a variável tempo. Se
as coordenadas termodinâmicas do sistema não variam com o tempo, o sistema se
encontra em equilíbrio termodinâmico.
Os sistemas naturais tendem para um estado de equilíbrio seguindo um processo
espontâneo. Muitas transformações de um estado de não equilíbrio para um estado de
equilíbrio ocorrem com extrema lentidão, o que não influi na análise termodinâmica do
processo, que não inclui a variável tempo.
Termodinamicamente um processo ou transformação é dito reversível quando
ele é constituído por uma sucessão contínua de estados de quase equilíbrio, isto é, o
sistema em evolução passa sucessivamente por estados infinitamente próximos uns aos
outros, mas sempre se conservando em condições infinitamente próximas do equilíbrio.
Quando, durante um processo, não há alteração brusca de nenhuma variável
intensiva entre dois pontos vizinhos do sistema, diz-se que o sistema evolui segundo um
processo com reversibilidade interna (só diz respeito ao interior do sistema).
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Quando, durante um processo, em cada estágio desse processo, as variáveis
intensivas do sistema diferem infinitamente pouco das variáveis intensivas análogas do
exterior, diz-se que o sistema evolui em condições de reversibilidade total.
Conceito de Entalpia
Existe uma certa confusão na conceituação de entalpia, principalmente em
relação a sua natureza.
Os físico-químicos estão acostumados a lidar e a se referir
a duas características termodinâmicas: a Entalpia e a Entropia. Como a Entropia é
classicamente ligada ao conceito de desordem, de caos, alguns são levados
intuitivamente a fazer correlação da entalpia com alguma forma de energia de ligação
entre partículas, ou seja, com energia coesiva. É comum observarmos nos livros texto,
referências à entalpia como energia, e à entropia como desordem, caos de posição.
A própria discussão do equilíbrio termodinâmico nos leva a isso; lá diz que

e diz que para T baixo, importa a
quem comanda o equilíbrio é a relação
T
distribuição caótica de energia entre as partículas do sistema. E segue que, com o
aumento de T, a relação se torna tão pequena que a distribuição de energia deixa de ter
importância, passando a importar aí, a distribuição caótica de posição.
É claro que essa afirmação está correta; entretanto, pela forma como é
apresentada, leva muitos a fazerem a confusão citada.
O que é preciso ficar claro é que a Entalpia é apenas o "apelido" que se dá ao
calor (q) quando ele é trocado entre o sistema e o meio sob pressão constante. Basta
verificar a origem do termo, obtido a partir do Primeiro Princípio da Termodinâmica:
q = dU + p.dV + V.dP
No caso do processo evoluir a pressão constante, V.dP = 0, logo, a expressão se
torna: q = dU + p.dV a qual, para o caso de p cte, pode ser integrada obtendo-se:
q = (U2 + p.V2) – (U1 + p.V1).
A expressão U + p.V recebeu o nome de Entalpia e sua variação já leva em
conta, além da variação de energia interna (U) também a variação de volume (V)
durante a evolução do processo. A variação de Volume só tem sentido em gases, pois
nos sistemas condensados (líquidos e sólidos) essa variação é desprezível.
O esclarecimento pode ser obtido na própria definição de Entalpia: ela é definida
como o "conteúdo térmico" ou o "conteúdo de calor" do sistema, quando o sistema
evolui a p constante.
Dessa forma, como quem gera a Entropia é o calor recebido pelo sistema, podese concluir que a Entalpia é a própria energia entrópica.
Assim sendo, pode-se afirmar que a variação de Entalpia (H) num processo,
nada mais é do que a variação de energia entrópica desse sistema, quando o processo
evolui a p constante.
H
por mol)
A própria expressão da Entropia, deduzida mais a frente (S =
R.T
evidencia que a variação de Entropia (S), que é adimensional, é diretamente
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proporcional à variação de Entalpia (H), que nada mais é do que o “calor” recebido
pelo sistema a pressão constante.
Daí, fica fácil observar que o fator RT (R é a constante universal dos gases
perfeitos e T é a Temperatura absoluta em que o sistema se encontra), que transforma a
variação de entalpia (que tem dimensão de energia) em um número adimensional, já que
S nada mais é do que o número de “quanta” fornecidos ao sistema, é um fator que tem
a dimensão de energia. E, de fato, como a dimensão de R é energia / mol x °K e a
Temperatura é °K, resta que o fator RT tem como dimensão energia / mol. Dessa forma,
o produto desse fator com dimensão de energia (RT) pelo adimensional S, que
significa variação de caos, gera a energia que quantifica esse caos (entropia).
Por outro lado, quando o processo evolui com variação da pressão, perde o
sentido falar em Entalpia e se obtém a Entropia diretamente a partir do calor (q).
Assim, por se tratar de um caso particular do calor (q), a generalização do uso do
conceito de Entalpia é que permite essa confusão.
Portanto, parece ser mais claro a utilização do conceito de energia ligado ao de
coesão, ou seja, energia organizada oriunda da ligação entre quaisquer partículas, e o
calor “q” trocado entre o sistema e o meio como energia desorganizada, ligada ao
conceito de Entropia.
O Conceito de Coesão
O conceito de coesão é o oposto ao conceito de entropia: enquanto este mede a
desordem (caos) do sistema, a coesão mede a força com que as partículas estão ligadas.
O estudo completo da coesão é bastante complexo, devido ao enorme número de
formas de apresentação da energia coesiva, especialmente das forças de coesão que lhe
dão origem.
Neste trabalho não há interesse em apresentar um estudo profundo sobre as
forças e energias de coesão, bastando que fique claro que essas forças apresentam
direcionamento e contribuem para o abaixamento da energia livre total do sistema
através do envio desta energia para o universo, em forma de entropia.
Contribuem para a coesão entre as partículas do sistema todas as forças
(energias) que as ligam com cada vez mais intensidade e, dentre elas pode-se citar:
-
as forças nucleares forte e fraca;
as forças eletromagnéticas;
as forças do retículo cristalino das ligações iônicas;
as forças das ligações covalentes;
as forças das ligações metálicas;
as forças de atração dipolo-dipolo (permanentes e induzidos);
as forças dispersão de Van der Waals;
as forças das pontes de hidrogênio, etc.
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O Conceito de Entropia
O conceito de Entropia é mais delicado que o de Coesão, e tem causado muita
confusão, que parece estar intimamente ligada à defasagem entre a conceituação
filosófica e a indevida generalização de sua formulação matemática.
a - Conceituação Filosófica
A conceituação filosófica da Entropia não é difícil de ser compreendida: ela é
ligada ao conceito de probabilidade intrínseca do sistema.
Sabe-se que o aumento da temperatura aumenta o conteúdo energético (energia
térmica) do sistema, sendo que a partir de determinada temperatura, onde a energia
coesiva deixa de ser importante, passa a importar a energia entrópica, medida pelo caos
de posição das partículas do sistema.
Deve ficar claro que quando se fala em mudança aleatória (caos) de posição das
partículas do sistema, isto não obriga a uma troca na posição que cada partícula ocupa
no espaço tridimensional em relação às outras partículas: esta é somente uma das
formas de manifestação do caos de posição, chamado deslocamento translacional. Mas
existem também os movimentos de rotação e de vibração das partículas: o de rotação
faz a partícula girar em torno de um de seus eixos de rotação, o que não envolve
mudança de posição no espaço tridimensional e o movimento vibracional, pelo qual,
cada duas unidades de uma mesma partícula vibram (movimento de vai e vem) em torno
de um ponto médio, sendo que a excitação desse movimento pode ampliar a freqüência
dessa vibração ou aumentar sua amplitude.
Para o aumento da desordem (caos) do sistema, a quantidade de calor (q)
recebida do universo e que gera o aumento do conteúdo térmico do sistema, deve ser
distribuído às partículas em forma de pacotes de energia (quanta energéticos)
distribuídos ao acaso em função dos graus de liberdade existentes (translacional,
rotacional e vibracional) e do espaçamento energético de cada grau de liberdade.
Isto também fica explícito a partir da teoria da capacidade calorífica de EinsteinDebye, segundo a qual: "a entropia das oscilações é tanto maior quanto menor for a
rigidez do enlace". Isto significa que se o enlace entre duas partículas é menos rígido, o
par pode vibrar mais livremente, além de uma das partes poder girar em relação a outra
parte. Logo, no mesmo intervalo de tempo considerado, haverá mais variações nas
posições possíveis para o conjunto, o que confere ao sistema uma maior probabilidade
intrínseca, logo, uma maior entropia.
Portanto, o aumento da rigidez do enlace, seja pela multiplicidade de ligações
entre seus constituintes, seja pelo aumento da coesão (gerado pela diminuição da
temperatura), além de dificultar a oscilação (vibração), impede a rotação de uma parte
da partícula em relação a outra, diminuindo muito a probabilidade intrínseca do sistema,
logo, diminui muito sua entropia.
Como a 0 0K é atingida a maior rigidez possível entre as ligações, já que elas se
tornam tão rígidas que acabam todos os graus de liberdade, fica óbvio que nesse ponto a
entropia será nula.
Logo, pode-se concluir que a entropia de um sistema é tanto maior quanto maior
for a probabilidade de estado desse sistema. E, como se viu, a maior probabilidade
intrínseca de um sistema depende da maior probabilidade de alterações nas posições dos
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elementos constituintes do sistema, que por sua vez, é tanto maior quanto maior for a
agitação térmica do sistema, logo, maior seu conteúdo térmico.
A influência da temperatura na Entropia pode ser bem compreendida na
seqüência de comportamentos da desordem de um gás quando o mesmo baixa a
temperatura, conforme encontrado nos livros texto de físico-química, descrito como
segue:
- quando um gás é resfriado, sua entropia diminui. Isto porque, com a
diminuição da temperatura a energia a ser distribuída em forma translacional (cujo valor
é 3/2. kT) é cada vez menor, logo, a desordem de movimentos diminui, como também
há restrição aos graus de liberdade rotacional e vibracional. Em todos três graus haverá
cada vez menos estados excitados ocupados.
- quando um gás se liquefaz, sua entropia diminui drasticamente. Na temperatura
onde o gás se condensa, a translação das partículas é muito mais restrita, diminuindo
drasticamente a desordem de posição; diminuem menos a rotação e a vibração.
- quando um líquido é resfriado, sua entropia diminui. O abaixamento da
temperatura restringe mais ainda o movimento molecular do líquido e os estados de
energia ocupados é cada vez menor, diminuindo portanto, a desordem de movimentos.
- quando um líquido se solidifica, sua entropia diminui drasticamente. Na
solidificação as moléculas se distribuem regularmente no retículo cristalino, perdendo
mais liberdade de movimento, mantendo tão somente os modos normais de vibração do
cristal, mas refletindo a rigidez e a regularidade do estado sólido.
- quando um sólido se resfria, sua entropia diminui. Como no estado sólido já
não existem mais os graus de liberdade translacional e rotacional, o abaixamento da
temperatura vai diminuindo progressivamente o movimento vibracional das moléculas
em torno de suas posições de equilíbrio, diminuindo portanto, a desordem de
movimento (a desordem de posição já não existe no estado sólido). A 00K todo
movimento desordenado deve cessar, já que cada molécula adquire posição fixa no
retículo cristalino, não havendo nem vibrações caóticas excitadas e o sistema fica isento
de qualquer tipo de desorganização, logo, só existe um arranjo possível, que
corresponde ao cristal perfeito. Como a entropia é o logaritmo da probabilidade, com
um só arranjo possível (P=1, logo, lnP=0) a entropia do sistema é zero.
b - Avaliação Qualitativa da Entropia
Uma forma qualitativa de se compreender a entropia, encontrada em livros texto,
se baseia em considerar uma sala de aula cheia de crianças com sua professora, e
imaginar que o teto é uma enorme máquina fotográfica, capaz de fazer tomadas
sucessivas com intervalos tão pequenos quanto se queira.
Durante certo período de aula, com todas as crianças sentadas prestando atenção
à professora, são tomados um sem número de fotos. A sobreposição destas fotos
apresenta pequenas e localizadas manchas leves, correspondendo a eventuais
movimentos de braços ou de cabeça das crianças, já que todas estão sentadas e quietas.
Esta é a imagem de um sistema de baixíssima entropia, já que o ambiente está
completamente organizado, com pouquíssimos movimentos perceptíveis.
Em um segundo estágio, imaginemos que a sucessiva tomada de fotos se realize
no momento em que toca o sinal do recreio e a criançada toda levanta ao mesmo tempo,
correm em todas as direções, atiram cadernos, se abraçam, pegam suas merendas, etc.
Neste caso, a sobreposição destas fotos vai mostrar uma enorme e intensa mancha,
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ocupando grande parte do espaço total, que indica que o ambiente se tornou altamente
entrópico.
A comparação das duas situações simuladas, mostra claramente que houve um
enorme aumento de entropia da primeira para a segunda situação.
c - Formulação Matemática da Entropia
A conceituação analítica da entropia é que leva a tantas interpretações nebulosas.
Ela foi definida inicialmente, empiricamente, pela relação entre o calor trocado
reversivelmente entre o sistema e o meio (qr) e a temperatura absoluta (T) em que essa
troca se efetua, ou seja:
S =
q
r
ou
T
S =
H
T
Com a introdução do conceito de probabilidade, ela passou a ser definida
matematicamente através do seguinte esquema.
Na expansão de um gás ideal à temperatura constante, em dois balões
interligados e de volumes diferentes, pode-se observar que no equilíbrio as moléculas se
distribuem proporcionalmente aos volumes dos balões.
Como exemplo, se tivermos 4 (quatro) moles de um gás num balão de um litro, e
este estiver conectado a um balão de 3 (três) litros, ao se abrir a comunicação, o gás
migrará para o balão maior, até atingir o equilíbrio. No final o equilíbrio será alcançado
quando a pressão for uniforme nos dois balões, o que terá como condição a presença de
1 (um) mol do gás no balão de 1 (um) litro e 3 (três) moles de gás no balão de 3 (três)
litros.
Isto indica que a distribuição mais provável do gás é proporcional aos volumes
dos recipientes. Daí, podemos concluir que a probabilidade (P) do gás é: P = b.V onde
b é a constante de proporcionalidade.
Portanto, num processo de expansão à temperatura constante, de um gás ideal,
do estado 1, a partir de um volume V1 , logo, com probabilidade P1 até um estado 2,
com dado volume V2, logo, com probabilidade P2, teremos:
P1 = b. V1
e
P2 = b. V2
A entropia, por ser uma medida da desordem do sistema em função dos efeitos
térmicos, é ligada à probabilidade intrínseca do sistema, daí ser definida como o
logarítimo natural da probabilidade de estado do sistema, e portanto:
S = ln P
Assim, na expansão considerada acima, podemos escrever:
S1 = ln P1
e
S2 = ln P2
Daí conclui-se que a variação de entropia ligada à expansão isotérmica de um
gás ideal é:
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S = S2 - S1 = ln P2 - ln P1 = ln b.V2 - ln b. V1 = ln
V
V
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Considerando que a expansão se processe em condições de reversibilidade, já
que a entropia é função de estado (logo, independe do caminho percorrido), o trabalho
máximo a ser obtido nessa expansão, é:
Trabalho reversível realizado = Calor reversível absorvido
E, como
S = ln
V
V
qr = H = n.R.T. S
2
= n.R.T.ln
V
V
2
1
vem que:
1
ou:
S =
H
n.R.T
onde:
- qr ou H = calor absorvido reversivelmente do ambiente
-n
= número de moles do gás envolvido na expansão
-R
= constante universal dos gases perfeitos
-T
= temperatura absoluta do sistema
- S
= variação de entropia do sistema
O mesmo resultado acima, já havia sido obtido no século passado, quando o
calor era considerado uma substância (o calórico) e ainda não havia nenhum
relacionamento da entropia com o conceito de probabilidade.
De qualquer forma, parece claro que não existe nenhuma diferença entre as duas,
tendo em vista que chamar a unidade de calor de “calórico” como fez Clausius no início
do século XIX ou de “quantum” como é feito atualmente através da mecânica quântica,
H
para todo o
parece não importar muito, pois em ambos os casos, a relação: S =
n.R.T
H
sistema ou: S =
(por mol) apenas representam o número de “quanta” (ou
R.T
calóricos!) existentes no sistema. E como quem leva a desordem ao sistema é o
“quantum”, seu número indica a quantidade de desordem (entropia) levada ao sistema.
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