Prof. Dr. Ary da Silva Maia
PPGQ – Programa de Pós-graduação em Química
UFPB – UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

Etapas individuais da catálise
heterogênea:
Figura 1 – Perfil de um
processo de Catálise
Heterogênea
(Gás/Sólido).
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
315
7
– -–Adsorção
Difusão
2
Dessorção
Difusão
46
-––Difusão
Reação
Difusão
dos
dosdos
dos
química
reagentes
reagentes
produtos
dos
produtos
reagentes
produtos
naatravés
na
através
superfície
da
superfície
para
para
superfície
da
da
dentro
fora
camada
do
camada
interna
dos
catalisador.
do
dos
poros.
catalisador.
limite
limite
poros.
dos até
poros.
atéoa
superfície
meiodo
gasoso.
catalisador.
2

Etapas individuais da catálise
heterogênea:
◦ Etapas puramente físicas:
 1, 2, 6 e 7 – Todas as etapas difusivas.
◦ Etapas químicas:
 3 e 5 – Etapas de adsorção e dessorção.
 4 – Etapa reacional.
◦ Etapa limitante – aquela que, por sua lentidão,
influencia na velocidade final do processo.
 A taxa de reação efetiva (ref) pode ser influenciada por:




Natureza da camada limitante.
Densidade “bulk” do catalisador.
Estrutura porosa do catalisador.
Taxa de transporte na difusão na camada limitante, etc.
 Admitindo-se que uma das etapas físicas (1,2,6 ou 7) seja
relevante
a
avaliação
é
considerada
como
sendo
macrocinética.
 Caso somente as etapas químicas (3,4 ou 5) sejam relevantes
a avaliação é considerada como sendo microcinética (Estudo
do mecanismo das reações).
3

Etapas individuais da catálise
heterogênea:
◦ Avaliação da concentração dos reagentes como
função da posição:
Figura
2
Concentração
Reagentes
Coordenadas
posição.
–
dos
vs.
de
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
 Avaliação da razão Taxa de Reação / Taxa de Transporte:
a. Região de Difusão no Filme – a reação é rápida se comparada à
difusão no filme ou nos poros.
b. Região de Difusão nos Poros – a reação é rápida se comparada à
difusão nos poros, mas lenta se comparada à difusão no filme.
c. Região Cinética – a reação é lenta se comparada à difusão no filme
ou nos poros.
4

Etapas individuais da catálise
heterogênea:
◦ Influência da Temperatura na razão Taxa de
Reação / Taxa de Transporte :
Figura 3 – Dependência
da Taxa de Reação
Efetiva
com
a
Temperatura.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
 Regiões de análise de temperatura:
a. Região Cinética – a taxa de reação aumenta rapidamente com a
temperatura, como reação homogênea, obedecendo “Arrhenius”.
b. Região de Difusão nos Poros – a taxa de reação ainda segue a Lei de
Arrhenius, mas o perfil de concentração se torna mais “íngreme”, o
diminui a dependência com a temperatura
c. Região de Difusão no Filme – como a difusão praticamente
independe da temperatura, a dependência da taxa de reação efetiva
com a temperatura é pequena.
5

Etapas individuais da catálise heterogênea:
◦ Comparação entre catálise homogênea e heterogênea:
Reação Catalítica Homogênea
Reação Catalítica Heterogênea
-x-
Difusão dos reagentes até a superfície
do catalisador
Centros insaturados coordenativamente
– geração de sítios de vacância
Centros ativos na superfície do
catalisador
Coordenação molecular de espécies
pequenas como o H2
Adsorção Física (Fisissorção)
Adição oxidativa com formação de
ligações químicas
Adsorção Química (Quimissorção)
Reações de inserção; formação e
conversão de compostos metalacíclicos;
ataque nucleofílico e eletrofílico
Reações na superfície catalítica
Eliminação redutiva; β-eliminação
Desorção dos produtos; difusão dos
produtos para fora do catalisador
6

Adsorção na catálise heterogênea:
◦ Tabela 2 - Comparação entre Fisisorção e
Quimisorção:
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
◦ Ambos os processos são exotérmicos → aumento
de temperatura diminui o equilíbrio da quantidade de
adsorbato.
 Fisissorção é rápida e o equilíbrio é rapidamente alcançado, mesmo
em temperaturas baixas.
 Quimissorção requer energias de ativação elevadas. A taxa de
adsorção é baixa em baixas temperaturas, mas o processo pode ser
rápido em temperaturas mais altas.
7

Adsorção na catálise heterogênea:
◦ A superfície desempenha um papel fundamental
na catálise heterogênea, seja pelo tipo de
adsorção que pode variar de superfície para
superfície, como em função de irregularidades
encontradas, como cantos, extremidades e
fendas ou mesmo de valências livres em átomos
(sítios ativos).
◦ Conclusões importantes:
 Adsorção é uma etapa necessária, precedendo a reação
química, na superfície do catalisador sólido.
 Catálise heterogênea envolve quimissorção, que tem
características de uma reação química, na qual as
moléculas dos reagentes reagem com os átomos do
catalisador.
 A superfície do catalisador tem estruturas heterogêneas e
a quimissorção ocorre preferencialmente nos sítios ativos
da superfície.
8

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ A Equação de Freundlich descreve casos
gerais de adsorção:
cA  a. pAn
 Onde:
cA é a concentração do reagente A.
a é uma constante empírica.
pA é a pressão parcial do gás
adsorvido no equilíbrio
n é um valor fracionário entre 0 e 1.
 Observa-se uma forte dependência da
concentração do gás adsorvido com a
pressão total do sistema.
9

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ A Equação de Langmuir expressa cA
como função da pressão e duas
constantes
a.b. p A
cA 
 Onde:
1  b. p A 
a e b são constantes empíricas.
Figura 4 – Isoterma de
Langmuir.
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
10

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ A Equação de Langmuir expressa cA
como função da pressão e duas
constantes
a.b. p A
cA 
1  b. p A 
 Onde: a e b são constantes empíricas.
 Se b ou pA elevados: cA = a
 Equivalente à Freundlich com n=0
 Se b ou pA pequenos: cA = a.b.pA
 Equivalente à Freundlich com n=1
11

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ Assumindo a Eq. Langmuir para a quimissorção
em centros ativos e uma superfície catalítica
energeticamente homogênea, pode-se admitir
que a entalpia de adsorção seja independente do
grau de cobertura da superfície θA.
◦ Para a reação de uma molécula gasosa A com o sítio ativo
livre da superfície do catalisador F.
A + F  AF
◦ Pela Lei de Ação das Massas:
c AF
KA 
cF . p A
cAF
é a concentração efetiva de A
quimissorvido por unidade de massa do
catalisador.
cF
é a concentração efetiva de centros
ativos na superfície do catalisador por
unidade de massa do adsorvente
12

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ Introduzindo o grau de cobertura da superfície
pelo reagente A (θA):
cAF = θA
cF = (1 – θA)
◦ Assim a equação anterior, passa a:
A
KA 
1   A . p A
◦ Ou rearranjando:
K A. pA
A 
1  K A. pA
A eq. de Langmuir expressa
desta forma é a base para a
formulação das Eqs. de
Taxa.
13

Avaliação Matemática da Adsorção:
◦ Considere uma reação ( A → C ) em fase gasosa
mononuclear na qual A está adsorvido sem
dissociação e C não está adsorvido.
 A taxa de reação com respeito a A depende exclusivamente da
concentração de A adsorvido, ou seja de seu grau de
cobertura θA.
 Se KA ou
dpA
k .K A . p A

 k A 
dt → K .p «11,
K
A. pA θ
p (↓)
então
A
A
A
ordem em A).
 GRAU DE COBERTURA É BAIXO.
A≈
KA.pA
(1ª
 Se KA ou pA (↑) → KA.pA » 1, então θA independe de
pA
(ordem zero em A).
 GRAU DE COBERTURA É PRÓXIMO DA UNIDADE.
 Para situações intermediárias ordem de reação
entre 0 e 1.
14

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
◦ Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
Figura
5
Esquemático
Hinshelwood
–
Mecanismo
de Langmuir-
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
15

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
◦ Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (1921)
◦ Analisando duas condições de adsorção limites:
 Ambos os reagentes se adsorvem fracamente → KA e KB «
1
 A se adsorve fracamente e B fortemente → KA « 1 « KB
16

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
◦ Analisando três condições de pressão limites,
todas com pressão parcial de B constante:
1. Baixos valores de pA → KA. pA « (1 + KB. pB)
2. Taxa máxima ocorre quando
3. Elevados valores de pA → (1 + KB. pB) « KA. pA
17

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Figura 6 – Casos Limites do Mecanismo de LangmuirHinshelwood
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
18

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos de reações
bimoleculares
heterogêneas em fase
gasosa, que seguem o
mecanismo
de
LangmuirHinshelwood
19

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
◦ Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
Figura
7
–
Mecanismo
Esquemático de Eley-Rideal
Industrial Catalysis. A Practical Approach.
2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
20

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
◦ Mecanismo de Eley-Rideal (1943)
◦ Avaliando-se a taxa de ração como função de pA
com pB constante, observa-se que
Figura 7 – Casos
Limites
do
Mecanismo de EleyRideal
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
21

Mecanismos
de
Catálise
Heterogênea para Reações em Fase
Gasosa (Ag + Bg → Cg)
Exemplos
de
reações
bimoleculares
heterogêneas em
fase gasosa, que
seguem
o
mecanismo
de
Eley-Rideal
22

Aspectos Energéticos da Atividade
Catalítica
Figura
8
Coordenadas
Reação
–
de
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
23

Aspectos Energéticos da Atividade
Catalítica
◦ O conhecimento da Estrutura e da Estabilidade de
intermediários adsorvidos é fundamental na compreensão do
mecanismo da reação catalítica.
Tabela 3 – Classificação dos metais de acordo com sua
capacidade de Quimissorção
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
24

Aspectos Energéticos da Atividade
Catalítica
◦ Classificação da Tabela 3:
Metais do Grupo A: metais dos grupos 4-8 da T.P.
Metais do Grupo B1: metais não nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B2: metais nobres dos grupos 9 e 10 da T.P.
Metais do Grupo B3: Mn e Cu que apresentam comportamento
anormal
 Metais do Grupo C, D e E: metais que precedem ou seguem os metais
de transição.




◦ Metais de Transição são bons catalisadores por
que:
 Subcamada d parcialmente preenchida.
 Formação de ligações covalentes dos gases com as superfícies
metálicas.
 Elétrons d desemparelhados para formação de ligações fracas de
adsorção.
◦ Avaliação Termodinâmica:
 Adsorção é um processo exotérmico → formação de ligações fortes;
25

Classificação
quimissortivos:
dos
processos
◦ Quimissorção Associativa ou Molecular:
 Moléculas com ligações múltiplas ou pares de elétrons livres
 Exemplo: etileno quimissorvido sobre
platina.
Figura
9 – Quimissorção
Associativa
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
 Elétrons π do etileno formam ligações simples com átomos de Pt,
através de uma hibridização sp3.
 Outros exemplos de quimissorção associativa:
26
◦ Quimissorção Dissociativa
 Moléculas com ligações simples – Ex. H2 sobre Ni.
Figura 10 –
Avaliação
Energética da
Quimissorção
Dissociativa
Industrial Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed.
Hagen, J. WileyVCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
27
◦ Quimissorção Dissociativa (cont.)
 Esquematicamente pode-se imaginar que:
Figura
11
Quimissorção
Dissociativa
–
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
 Outros exemplos de quimissorção dissociativa:
 H2 sobre óxidos metálicos
Figura 12 – H2 sobre
óxidos metálicos
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
28

Quimissorção do CO:
◦ O CO apresenta várias formas de quimissorção:
Figura 13 – Quimissorção
do CO
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
◦ A estequiometria da adsorção é variável, podendo sofrer
interconversão:
Figura 14 – Quimissorção
do CO
Industrial
Catalysis.
A
Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
◦ A quimissorção do CO pode ser dissociativa ou associativa,
dependendo da estrutura eletrônica do metal. (Ver Tabela 4)
29

Quimissorção do CO:
Tabela 4 – Quimissorção do CO sobre metais de transição
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
◦ A definição do mecanismo de quimissorção do CO
pode ser elucidado por espectroscopia IV.
Figura 15 – Bandas de IV
do
CO
quimissorvido
sobre Pd
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
30

Quimissorção do N2:
◦ O N2 é isoeletrônico com o CO e também
consegue ser quimissorvido (Ver Tabela 3).
 A densidade eletrônica flui dos orbitais π ligantes do N2
para o metal.
 Ocorre uma retrodoação dos elétrons do metal para os
orbitais π ligantes do N2 , enfraquecendo a ligação N-N.
 Admite-se, assim, que primeiramente o N2 seja
quimissorvido
molecularmente
e
a
quimissorção
dissociativa, subsequente, é a etapa decisiva no ciclo
catalítico.
Figura 16 – Esquema de
Adsorção do N2
Adaptado de
Iron Coordination
Chemistry of N2, N2H2, N2H4 and NH3.
Investigating the Mechanism of N2
Reduction to Ammonia Crossland, J.
L. PhD Dissertation, University of
Oregon, (2009)
31

Quimissorção do N2:
Figura
17
–
Gráfico de vulcão
para a síntese da
amônia
Industrial Catalysis. A
Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany,
(2006)
32

Quimissorção do Ácido Fórmico:
Figura 18 – Modelo de
reação de decomposição
do CH2O2
◦ Reação via
formiatos metálicos
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
Figura 19 – Atividade
relativa dos metais na
decomposição do CH2O2
Catalisadore
s mais
efetivos
Adsorção
muito
forte
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
Adsorção muito fraca
33

Influência da Configuração Eletrônica dos
metais:
◦ Taxas máximas são encontradas para metais com
6 a 8 elétrons d.
 No início do período a quimissorção é tão forte que as
ligações não podem ser quebradas.
 No final do período a quimissorção é tão fraca que não são
açlcançados graus de cobertura consideráveis.
Tabela 5 – Taxas de reação relativas para catalisadores de metais
de transição
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
34

Efeito Estérico:
◦ Além dos efeitos eletrônicos e energéticos, os
efeitos estéricos também são importantes na
quimissorção e, consequentemente na catálise
heterogênea.
◦ Uma molécula tem que ser adsorvida sobre o
catalisador, de forma apropriada na superfície dos
átomos, assim sendo pode ser considerada
ativada.
◦ Um dos primeiros fatores a serem analisados seria
o parâmetro do reticulado dos catalisadores
heterogêneos:
 Distâncias interatômicas grandes  molécula teria de se
dissociar para ser completamente quimissorvida.
 Distâncias interatômicas pequenas  efeitos de repulsão
dificultariam a quimissorção.
35

Efeito Estérico:
Tabela 6 – Estrutura e espaçamento do reticulado
(distância do vizinho mais próximo em nm) para metais.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
36

Efeito Estérico:
◦ Outro fator relevante são os diversos planos
reticulados apresentados pelo metal (Índices de
Miller).
◦ Muitos catalisadores apresentam estrutura fcc ,
ex. Ni.
Figura 20 – Átomos
vizinhos e valências
livres para o Ni num
reticulado fcc.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
37

Efeito Estérico:
◦ A Figura 20 apresenta a situação ideal de
monocristais, o que industrialmente seria inviável.
Catalisadores industriais são formados por vários
pequenos cristalitos, randomicamente orientados.
Figura 21 – Modelo
de
defeitos
de
retículo
(BASF,
Ludwigshafen,
Germany)
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
38

Efeito Estérico:
◦ As reações podem se classificar em:
 Reações sensíveis à estrutura;
 Reações insensíveis à estrutura.
Tabela 7 – Parâmetros das reações quanto a sensibilidade
à estrutura.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
39

Efeito Estérico:
Tabela 8 – Classificação
sensibilidade à estrutura.
de
reações
quanto
a
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim,
Germany, (2006)
40

Efeito Estérico:
◦ Uma separação completa das reações quanto à
sensibilidade à estrutura é difícil:
 Hidrogenação de Etileno:

Catalisador Ni  reação sensível à estrutura.

Catalisador Pt ou Rh  reação insensível à estrutura.
 Hidrodessulfurização:

Catalisador Mo  reação insensível à estrutura.

Catalisador Re  reação sensível à estrutura.
◦ Avaliando melhor a reação de hidrogenação do
etileno sobre Ni:
Figura 22 – Adsorção
associativa
do
etileno sobre Ni.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
41

Efeito Estérico:
◦ Os resultados de LEED (low-energy electron
difraction) para o Ni indicam:
Effect
Tabela 9 – Adsorção e hidrogenação de etileno sobre Ni.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
 Para o comprimento de ligação de 0,25 nm a ligação Ni-C-C
apresenta um ângulo de 105o , calculado para uma adsorção
de dois pontos. Este valor está próximo dos 109o do
tetraedro, estabilizando a quimissorção no plano (111). Para
a distância maior (0,35 nm)
a situação da espécie
quimissorvida é menos favorável (ângulo de 123o), a
quimissorção é mais fraca, a molécula é tensionada e pode
ser mais rapidamente hidrogenada.
42

Efeito Estérico:
◦ Ampliando este conceito para outros metais:
 Os planos (100) de metais que apresentem espaçamentos
atômicos maiores que o do Ni (por ex. Pd, Pt, Fe)poderiam
exibir quimissorções mais fracas. (É importante lembrar que
o efeito energético não pode ser desprezado).
Figura
23
–
Hidrogenação
do
etileno como função
da distância metalmetal no reticulado.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
43

Efeito Estérico:
◦ Em várias reações uma superfície específica pode
se mostrar mais ativa que outras:
 Síntese da amônia:

Trata-se de uma das reações mais sensíveis a estrutura.
Tabela
10
–
Dependência
do
plano reticulado na
reação de síntese de
NH3
 Hidrogenação do benzeno:

Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
Também apresenta o plano (111) claramente favorável.
 O plano (111) é particularmente ativo para metais com
arranjo fcc ou hcp.
44

Efeito Eletrônico:
◦ O conceito de que fatores eletrônicos influenciem
a atividade de um catalisador está relacionada a
estrutura eletrônica dos sólidos.
◦ Basicamente, para sólidos, dois tipos de
catalisadores podem ser encontrados:
 CATALISADORES REDOX:
 Sólidos que exibam condutividade elétrica, ou seja
tenham elétrons móveis (metais e semicondutores).
 Processos homolíticos onde as ligações são quebradas
com a ajuda do catalisador.
 Levam a formação de radicais com posterior transferência
eletrônica.
 CATALISADORES ÁCIDO/BASE (CATALISADORES IÔNICOS):
 Não possuem mobilidade de carga, logo atuam como
isolantes.
 Processo heterolítico, menos favorecido energeticamente.
45
 Geralmente, requerem intermediários iônicos.

CATALISADORES REDOX:
◦ Modelo Reacional:
CAT• + A:R → A:CAT + R•
◦ Exemplos de reações:








Hidrogenação de olefinas e aromáticos;
Hidrogenação de CO e CO2 a metano;
Síntese da amônia;
Síntese de hidrocarbonetos e álcool a partir do gás de
síntese;
Oxidação de SO2, NH3, etc.
Desidrogenação de compostos orgânicos;
Decomposição de ácido fórmico;
Polimerização de hidrocarbonetos.
◦ Catalisadores REDOX típicos:
 Metais;
 Semicondutores (óxidos metálicos em vários estados de
oxidação);
46
 Complexos metálicos.

CATALISADORES ÁCIDO/BASE:
◦ Modelo Reacional:
A:CAT → A+ + :CAT- ou
A:CAT → A:- + CAT+
◦ Exemplos de reações:







Hidrólise;
Hidratação e desidratação;
Polimerização e policondensação;
Reações de craqueamento;
Alquilação;
Isomerização;
Desproporcionamento.
◦ Catalisadores ÁCIDO/BASE típicos:
 Sólidos ácidos e básicos como Al2O3 ou CaO;
 Misturas de óxidos como Al2O3/SiO2 ou MgO/SiO2;
◦ Os efeitos eletrônicos podem explicar os
fenômenos de promoção ou envenenamento
catalítico.
47
◦ Os catalisadores no estado sólido podem ser
classificados de acordo com sua condutividade
elétrica ou suas propriedades de transferência
eletrônica como:
Tabela 11 – Classificação dos catalisadores no estado sólido
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
48

Transferência
Eletrônica
Substrato e Catalisador:
entre
◦ Reações Aceptoras:
 Elétrons fluem do catalisador para o substrato.
 O adsorbato atua como um receptor. Exemplo reagentes
com elevada afinidade eletrônica, reações com mobilidade
do oxigênio.
◦ Reações Doadoras:
 Elétrons fluem do substrato para o catalisador. Exemplo
substratos que prontamente perdem elétrons, isto é agentes
redutores com baixa energia de ionização, reações com
mobilidade do H2 e do CO.
Figura 24 – Transferência
eletrônica entre catalisador e
substrato
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
49

Metais:
◦ Camada de valência é formada pelas bandas s
e d.
◦ Os metais com banda s são típicos doadores
eletrônicos e formam ligações fortes com
elementos aceptores de elétrons, como S e O,
formando sulfetos e óxidos estáveis →
catalisadores não efetivos.
◦ Os metais de transição são excelentes catalisadores.
Segundo a teoria das bandas eles podem ser
encarados como uma fonte coletiva de elétrons e
vacâncias eletrônicas.
◦ Em um período da TP os metais mais a esquerda tem
menos elétrons d para preencher as bandas. (Ver
Figura 25).
50

Metais:
Figura
25
–
Densidade
eletrônica da banda
3d
e
função
trabalho φo dos metais
de transição do quarto
período.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd Ed.
Hagen,
J.
Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
51

Metais:
◦ Existem duas regiões de estados energéticos
a banda de valência e a banda de condução
com elétrons móveis ou vacâncias positivas.
◦ A energia potencial dos elétrons é
caracterizada pelo nível de Fermi, que
corresponde ao potencial eletroquímico dos
elétrons e das vacâncias eletrônicas.
◦ A posição do nível de Fermi também indica a
densidade eletrônica no modelo das bandas.
◦ A energia requerida para transportar um
elétron a partir da borda do nível de Fermi,
no vácuo, corresponde a função trabalho φo
(em torno de 4 eV para metais de transição).
52

Metais:
Figura 26 – Função aceptor e doador de acordo com o modelo
das bandas:
a) sem absorção, b) aceptor, c) doador
EF,0 = Nível de Fermi e EF = Energia de Fermi
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
53

Metais:
◦ Um certo número de níveis livres ou
vacâncias d estão disponíveis para ligação
com adsorbatos.
◦ Quanto menor o nível de Fermi mais forte é a
adsorção.
◦ Como os aceptores e os doadores funcionam
no modelo das bandas:
 Na camada superficial os elétrons livres ou vacâncias
aceitam moléculas que se ligam na superfície.
 A força da ligação depende do nível de Fermi.
 Um aceptor (p. ex. O2) remove densidade eletrônica
da banda de condução do metal → o nível de Fermi cai
para EF e a função trabalho φA > φo.
 Um doador (p. ex. H2, CO, C2H4) doa elétrons para a
banda de condução do metal e a função trabalho54

Metais:
◦ Metais normalmente tem banda d estreita.
◦ As propriedades catalíticas são fortemente
influenciadas pela densidade eletrônica nesta
banda → relação direta entre atividade catalítica do
metal e as propriedades eletrônicas das bandas d não
preenchidas.
 Para espécies atômicas observa-se forte ligação no lado
esquerdo do período.
 Para espécies moleculares observa-se que a taxa de adsorção
dissociativa nos metais nobres aumenta da direita para a
esquerda como uma função da ocupação da banda d.
55

Metais:
◦ Exemplo: Hidrogenação de CO sobre metais.
 Dependência
da
atividade
preenchimento da banda d.
catalítica
com
Figura
27
–
Hidrogenação de
CO a metano em
vários metais.
Industrial
Catalysis.
A
Practical Approach. 2nd
Ed. Hagen, J. Wiley-VCH,
Weiheim, Germany, (2006)
56

Metais:
◦ As ligações nos metais de transição é
parcialmente
devido
aos
elétrons
desemparelhados nos orbitais d ligantes.
◦ A contribuição destes elétrons d na ligação
de valência é chamada de “caráter d
percentual” da ligação metálica por Paulling.
São previstos 3 tipos de orbitais d nos metais
de transição:
 Orbitais d ligantes, envolvidos em ligações covalentes
híbridas dsp.
 Orbitais d metálicos (livres),
 Orbitais d atômicos.
57

Metais:
◦ O caráter d percentual (δ) pode ser calculado
por:
númerode elétronsd ligantes*100

elétronsligantes orbitaismetálicos
◦ Por exemplo para o Ni δ = 40% e Rh e Ru δ =
50%.
Figura
28
–
Dependência
da
atividade
catalítica
na hidrogenação do
etileno com o caráter
d percentual
das
ligações metálicas.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J.
Wiley-VCH,
Weiheim,
Germany, (2006)
58

Metais:
◦ O grau de preenchimento da banda d com
elétrons tem influência na capacidade de
quimissorção dos metais.
◦ A formação de ligas metálicas pode aumentar
ou diminuir a atividade catalítica pela
modificação do preenchimento da banda d do
metal original.
Figura 28 – Adsorção de
H2 em ligas cobreníquel.
Industrial Catalysis. A Practical
Approach. 2nd Ed. Hagen, J. WileyVCH, Weiheim, Germany, (2006)
59

Metais:
◦ Regras gerais:
 Metais são usados como catalisadores para
hidrogenação, isomerização e oxidação.
 Para reações envolvendo hidrogênio a ordem de
atividade de metais seria:
Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt > Fe, Co, Ni > Ta, W, Cr ≈ Cu
 Pd é um excelente catalisador por sua atividade e
seletividade.
 As atividades muitas vezes se relacionam com o
caráter d percentual de ligações metálicas, embora
ocorram exceções.
 As atividades algumas vezes se relaciona com os
parâmetros de reticulado dos cristais metálicos.
 Alguns metais são particularmente estáveis na
presença de oxigênio (Rh, Pd, Ag) e enxofre (Ir, Pt,
Pd).
60

Metais:
 A atividade dos metais diminui na ordem:
(W-Mo) > Rh > Ni > Co > Fe
Tabela 12 – Atividade catalítica relativa dos metais.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
61

Catalisadores Bimetálicos:
◦ Exemplos de
bimetálicos
catalisadores
industriais
Tabela 13 – Catalisadores industriais bimetálicos.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
62

Catalisadores Bimetálicos:
◦ 1º Exemplo – Hidrogenação de acetato de etila a
etanol, com catalisador Rh/Sn
Tabela 14 – Hidrogenação do acetato de etila sobre Rh/Sn.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
63

Catalisadores Bimetálicos:
◦ Sequência reacional:
◦ Resultados experimentais são respondidos por:
 Isolamento dos átomos de Rh por átomos de Sn na
superfície catalítica.
 A capacidade de quimissorção das partículas bimetálicas,
por CO e H2 reduziu drasticamente.
 IV – Para o sistema Rh/Sn-SiO2, só foi observado o
grupamento carbonil terminal, a 2000 cm-1.
 Ea – Rh/SiO2 75,2 kJ/mol; Rh/Sn-SiO2 46 kJ/mol.
 Efeito eletrônico do Sn aumenta a densidade eletrônica do
Rh.
64

Catalisadores Bimetálicos:
◦ 2º Exemplo – Hidrogenação de crotonaldeido
Tabela 15 – Hidrogenação do crotonaldeido sobre Pt.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
65

Catalisadores Bimetálicos:
◦ Conclui-se que:
 Hidrogenação da ligação C=O é favorecida por Pt-TiOx e PtGaOx e partículas bimetálicas Pt-Sn e Pt-Ni.
 Hidrogenação da ligação C=C ocorre preferencialmente na
superfície de metais puros.
◦ Catalisadores bimetálicos Pt/Sn encontram forte
aplicação em reações de desidrogenação.
◦ Os melhores suportes para este propósito são
alumina, ZnAl2O4 ou MgAl2O4.
◦ Determinou-se a influência do suporte e do
estanho.
◦ Os resultados são apresentados a seguir
66

Catalisadores Bimetálicos:
◦ Influência do Sn:
 Promotor: para a Pt, aumenta a atividade, a seletividade e a
estabilidade do catalisador.
 Efeito eletrônico: concentração de Sn acima de 15% é capaz
de preencher a banda 5d da Pt com életrons. Menor
formação de coque, menos hidrogenólise das ligações C-C.
 Efeito estérico: desidrogenação necessita de partículas de Pt
bem pequenas e a formação de liga causa diluição da Pt e
diminuição do conjunto.
◦ Influência do suporte:
 Aumento da acidez.
 Aumenta a estabilidade durante a reação e a regeneração.
 Estabiliza a dispersão da Pt em todas as etapas do
tratamento.
 Pode ter interações químicas com o promotor.
 Afeta a distribuição dos tamanhos de poros.
67

Semicondutores:
◦ Grupo de sólidos não metálicos.
◦ Duas bandas de energia estão presentes nestes
sólidos cristalinos:
 Banda de Valência: de mais baixa energia → onde estão
localizados todos os elétrons das ligações químicas e as cargas iônicas
nesta substância → não apresenta condutividade.
 Banda de Condução: de mais alta energia → possui todos os
estados eletrônicos permitidos, mas todos desocupados.
◦ As propriedades eletrônicas do sólido dependem
do tamanho da zona (ou banda) proibida, entre as
bandas de valência e condução.
◦ Os semicondutores apresentam uma região
proibida (band-gap) entre 0,1 a 3,0 eV e podem
se classificar como semicodutores do tipo i, p ou
n.
68

Semicondutores Intrínseco:
◦ O salto eletrônico pode ser provocado pela ação
de calor ou luz.
Semicondutor Intrínseco
e-
EF
+
= Si
N(buracos) = N(elétrons)
Figura 29 – Semicondutores Intrínsecos.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
69

Semicondutores Extrínseco do tipo p:
e-
e-
e-
e- e- e-
h+
= B (receptor)
=
Si
+ + +
+
EF
N(buracos) >> N(elétrons)
Banda
receptora
(vazia)
Figura 30 – Semicondutores Extrínsecos do tipo p.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
70

Semicondutores Extrínseco do tipo n:
e- e- e-
e-
+ + +
h+
h+
EF
+
e-
N(buracos) << N(elétrons)
= P (doador)
= Si
Banda
doadora
(cheia)
Figura 31 – Semicondutores Extrínsecos do tipo n.
Em lnes.iqm.unicamp.br/aula2.ppt acessado em 18/07/2010
71
◦ Qual a relação da estrutura dos
semicondutores com suas propriedades ?
 Com aquecimento, os reticulados cristalinos de
óxidos metálicos podem perder ou ganhar
oxigênio.
◦ Semicondutores do tipo p (Ex. NiO):
 Ganho de oxigênio, pela reação:
4 Ni2+ + O2 → 4 Ni3+ + 2 O2 Os quatro cátions Ni3+ atuam como vacâncias positivas.
 Os semicondutores do tipo p apresentam uma fórmula
molecular do tipo Ni1-xO.
 Metais que formam estes óxidos são aqueles apresentam
vários estados de oxidação, estando no estado mais baixo
(ex. Ni2+, Co2+, Cu+ para Ni3+, Co3+, Cu2+).
72
◦ Semicondutores do tipo n (Ex. ZnO):
 Perda de oxigênio, pelas reações:
 Os íons ou átomos de Zn formados mo reticulado atuam
como doadores de elétrons.
 Os semicondutores do tipo n apresentam uma fórmula
molecular do tipo Zn1+xO.
 Se o oxigênio formado for quimissorvido a condutividade
é diminuida pois o oxigênio atua como receptor de
elétrons, como na reação abaixo:
 Hidrogênio quimissorvido atua como doador de elétrons,
aumentando a condutividade
73
◦ Como aumentar a condutividade dos
semicondutores ?
 Semicondutores do tipo p → aumentar o número de
vacâncias positivas → dopagem com outros
óxidos de estado de oxidação mais baixo no
reticulado.
 Promovendo a dopagem de Ni2+ com Li+ gerase um excesso de íons O2- e consequentemente
íons Ni3+.
 Semicondutores do tipo n → dopagem com
outros óxidos de estado de oxidação mais alto
no reticulado.
 Promovendo a dopagem de ZnO com Ga2O3,
Cr2O3 e Al2O3 aumenta-se a condutividade.
 Procedimentos inversos levam a uma diminuição
da condutividade, em ambos os casos.
74
• Semicondutores:
Tabela 16 – Classificação dos óxidos metálicos de acordo com
suas propriedades condutoras.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
75
• Semicondutores:
Tabela 17 – Comportamento dos óxidos semicondutores não
estequiométricos
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
76
◦ Os resultados experimentais , algumas
vezes contradizem a teoria.
 Sulfetos e óxidos de metais de transição são os
catalisadores mais ativos, mais seletivos e
industrialmente mais importantes. De acordo
com
a
teoria eletrônica vários outros
semicondutores teriam boas propriedades
catalíticas, que poderiam ser influenciadas pelas
modificações. No entanto fatores químicos são
predominantes na atividade catalítica.
 Aditivos que levem a grandes modificações de
condutividade
deveriam
modificar
consideravelmente
a
atividade.
Estes
catalisadores, no entanto, são muito menos
suscetíveis a envenenamento que catalisadores
metálicos. Além disso, é possível realizar-se
modificações na composição de óxidos mistos77
◦ Quimissorção em Semicondutores
 Gases redutores como H2 e CO → são adsorvidos
forte e irreversivelmente.
 H2 sofre principalmente dissociação heterolítica:
 Para semicondutores do tipo n a quimissorção é bem
extensa, para semicondutores do tipo p a quimissorção é
mais limitada.
 O elétron livre ou a vacância positiva no reticulado
participa da quimissorção, modificando a carga do sítio
adsortivo, que transferirá esta carga à molécula
adsorvida.
 A quimissorção do CO inicia-se no cátion metálico,
reagindo depois com o íon óxido.
78
◦ Quimissorção em Semicondutores
 Oxigênio.
 Para semicondutores do tipo n , elétrons fluem do nível
doador e íons O- e O2- podem ser observados. A
superfície do sólido se torna negativamente polarizada e
adsorção de mais oxigênio necessitará mais energia,
levando a uma rápida auto inibição.
 Metais que favorecem a adsorção de oxigênio tem 5, 7, 8
ou 10 elétrons d.
 Desta forma os óxidos do tipo p Cu2O, Ag2O, MnO e PtO
são catalisadores muito efetivos na ativação de oxigênio.
 Para semicondutores do tipo n os íons metálicos mais
efetivos tem 1, 2 ou 5 elétrons d.
 Catalisadores de oxidação efetivos podem ser V2O5,
MoO3, WO3, Cr2O3 e TiO2.
79
◦ Reações em Óxidos Semicondutores:
 Uma reação de oxidação é composta de várias
etapas:
1. Formação de uma ligação eletrônica entre o reagente
e o catalisador (quimissorção do reagente).
2. Quimissorção do oxigênio.
3. Transferência de elétrons da molécula a ser oxidada
(doadora) para o aceptor (O2) através do catalisador.
4. Interação entre o íon, radical ou íon radical formada a
partir do reagente e o íon oxigênio com formação de
um intermediário (ou produto de oxidação).
5. Possível rearranjo do intermediário.
6. Dessorção do produto oxidado.
80
◦ Reações em Óxidos Semicondutores:
 Algumas regras gerais para catalisadores óxidos:
81
◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
 São menos comuns e sua atividade para reações redox é
baixa.
 Sua atividade não pode ser explicada por propriedades
eletrônicas  Propriedades Ácido-Base.
 Catalisadores isolantes bem conhecidos:






Al2O3;
Aluminosilicatos (ex. zeolitas);
SiO2/MgO;
Silica gel;
Fosfatos (AlPO4);
Argilas especiais (tratadas quimicamente).
 Todos
os
catalisadores
anteriores
apresentam
propriedades ácidas.
 Os catalisadores básicos tem menor importância.
82
◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
Tabela 17 – Classificação dos catalisadores ácido/base.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany,
(2006)
83
◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
 ACIDEZ SUPERFICIAL:
 Ácidos Superficiais:
 Centros de Brønsted (Próticos) → Liberação de H+
 Centros de Lewis (Não próticos) → Aceptor de pares
eletrônicos → ligação de nucleófilos.
 Exemplo da relação entre os centros para Alumina:
Abaixo de 150
oC : Somente
centros de
Brønsted fracos
Entre 150 e 400
oC : Liberação
gradual de OH
na forma de
água.
Acima de 400
oC : Formação
de Centros de
Lewis
Figura 32– Classificação dos catalisadores ácido/base.
Industrial Catalysis. A Practical Approach. 2nd Ed. Hagen, J. Wiley-VCH, Weiheim, Germany, (2006)
84
◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
 ACIDEZ SUPERFICIAL:
 A forte ligação dos grupamentos OH- na sílica implicam
em menor tendência de formação de Centros de Lewis 
predominância de Centros de Brønsted.
 Aluminosilicatos derivam da reação:
Al tem carga
 Aluminosilicatos apresentam acidez de
acentuada que a alumina:
nuclear a menos
que Si  Al tem
uma carga formal
negativa 
necessita de
cátions de
neutralização mais
(H+).
Brønsted
Centro Ácido
de Brønsted
85
◦ Isolantes – Catalisadores Ácido-Base:
 CATALISADORES BÁSICOS:
 Os mais conhecidos são derivados de metais alcalinos e
alcalinos terrosos.
 Óxidos de metais alcalinos terrosos apresentam grande
basicidade:
Clivagem
heterolítica da água
 formação de
hidroxilas
superficiais.
 MgO cliva heteroliticamente ácidos de Brønsted
acetileno, ácido acético e álcoois:
(HX),
86