QUÍMICA ORGÂNICA I AULA 01 – LIGAÇÃO E ESTRUTURA MOLECULAR TÓPICO 03: ORBITAIS MOLECULARES – DIATÔMICOS HOMONUCLEARES VERSÃO TEXTUAL Até agora, nossa discussão concentrou-se apenas nas formas e energias dos orbitais atômicos (OA). Todavia, necessitamos olhar para os orbitais nas moléculas inteiras. Um modo de construir tais orbitais moleculares (OM) é combinar os orbitais atômicos dos átomos. Esta abordagem é conhecida como a COMBINAÇÃO LINEAR DE ORBITAIS ATÔMICOS (CLOA). Os orbitais atômicos são funções de ondas e as diferentes funções de ondas podem sem combinadas. Estas ondas podem se combinar construtivamente (em fase) ou destrutivamente (fora de fase) (Figura 3-1). (FIGURA 3-1) Figura 3-1 - As duas formas de se combinar duas ondas. Orbitais atômicos podem combinar de duas formas – em fase ou fora de fase. Usando dois orbitais 1s desenhados como círculos (representando esferas) com um ponto para marcar os núcleos e sombreamento para representar a fase, nós podemos combiná-los em fase, isto é somá-los (orbital molecular ligante, OM ligante), ou fora de fase quando eles se cancelam e resultam em um plano nodal entre os dois núcleos (orbital molecular antiligante, OM antiligante). Os orbitais resultantes pertencem a ambos os átomos – eles são orbitais moleculares. Como estabelece a regra, o orbital de mais alta energia é o representado no topo (Figura 3-2). (FIGURA 3-2) Figura 3-2 - Combinações lineares possíveis entre dois orbitais 1s. Quando dois orbitais se combinam fora de fase, o orbital molecular resultante tem um plano nodal entre os dois núcleos. Isto significa que ao se colocar elétrons neste orbital não haverá densidade de elétrons entre estes dois núcleos. Por outro lado, se um orbital molecular formado a partir da combinação de orbitais atômicos em fase tiver elétrons, eles seriam encontrados entre os dois núcleos. Dois núcleos expostos se repeliriam, já que ambos são carregados positivamente. Qualquer densidade de elétrons entre eles os ajudaria a mantê-los unidos. Então, a combinação em fase é UM ORBITAL MOLECULAR LIGANTE. Os elétrons podem agora ser compartilhados entre os dois núcleos e suas energias relativas seriam mais baixas do que seriam nos orbitais atômicos 1s. Os elétrons em um orbital molecular formado a partir da combinação de orbitais fora de fase NÃO “ajudam” os dois núcleos a se manterem unidos; e impedem a ligação. Quando este orbital é ocupado, os elétrons estão principalmente encontrados em qualquer lugar que não entre os núcleos. Isto significa dizer que os dois núcleos são mais expostos um para o outro e, então, eles se repelem. Este orbital é conhecido como um ORBITAL MOLECULAR ANTILIGANTE, e tem energia mais elevada que os orbitais 1s (Figura 3-3). (FIGURA 3-3) Figura 3-3 - Diagrama de energia mostrando as combinações lineares entre dois orbitais atômicos 1s de dois átomos de hidrogênio. De acordo com este diagrama, existem vários pontos a serem discutidos: Dois orbitais atômicos (OAs) se combinam para dar dois orbitais moleculares (OM). Pela combinação linear de orbitais atômicos (CLOA),os dois OAs se somam para construir um orbital ligante e um orbital antiligante. Uma vez que os dois átomos são idênticos, cada OA contribui igualmente para a formação dos OMs. O OM ligante é menos energético que os OAs. O OM antiligante é mais energético que os OAs. Cada átomo hidrogênio (OA) inicialmente tem um elétron. O spin destes elétrons não é importante. Na molécula, os dois elétrons ocupam o orbital molecular de menor energia – o OM ligante. Cada OM pode comportar dois elétrons com spins emparelhados. A atração entre dois elétrons entre os dois núcleos em um OM ligante mantém a molécula unida - isto é uma ligação química. Dois elétrons que estão em um OM possuem menor energia que nos OAs. A energia é liberada quando os átomos se combinam e as ligações se formam. Se adicionarmos energia ao sistema, um dos elétrons do OM ligante passa para o OM antiligante e ocorre a quebra da ligação. Os orbitais moleculares deverão ser sempre representados em ordem de energia – os OM de mais altas energias no topo (normalmente o OM antiligante) e o de mais baixa energia (normalmente o OM ligante) abaixo. Ao se lembrar das configurações dos átomos, os orbitais atômicos eram sempre preenchidos a partir do orbital de menor energia, e assim sucessivamente. Com moléculas, deve-se fazer o mesmo: preenchem-se os OM a partir do de menor energia, lembrando que cada OM pode comportar dois elétrons com spins emparelhados. A QUEBRA DE LIGAÇÕES Se um átomo recebe energia suficiente, um elétron pode ser promovido para um nível de energia mais alto. A seguir, ele pode retornar ao seu estado fundamental, liberando a energia que lhe foi fornecida. O que aconteceria, então, se um elétron fosse promovido em uma molécula de hidrogênio (H2) a partir do nível de menor energia (OM ligante) para o próximo nível de mais alta energia (OM antiligante)? Novamente, a construção de um diagrama de energia auxilia o entendimento (Figura 3-4). (FIGURA 3-4) Figura 3-4 - Diagrama de energia mostrando a promoção do elétron do OM ligante para o OM antiligante. Agora o elétron, em um orbital antiligante, cancela a ligação do elétron no orbital ligante. Uma vez que não há ligação mantendo os dois átomos juntos, eles podem ser afastados como dois átomos separados com seus elétrons em OA 1s. Em outras palavras, promovendo um elétron do OM ligante para o OM antiligante ocorre a quebra da ligação química. Este fenômeno é difícil de ocorrer com moléculas de Hidrogênio, mas é fácil de acontecer em moléculas tais como a do bromo (Br2). A irradiação de luz sobre a molécula de Br2 causa a quebra da molécula em dois átomos de Bromo (radicais Br•). LIGAÇÕES EM OUTROS ELEMENTOS: O GÁS HÉLIO Uma molécula de Hidrogênio é mantida junta através de uma ligação química, uma vez que um par de elétrons no OM ligante constitui esta ligação simples. Como seria o diagrama de energia dos OM da molécula He2? Cada átomo de H tem dois elétrons (1s2), o que faz com que os OMs ligante e antiligante estejam preenchidos. Qualquer ligação devido aos elétrons no orbital ligante é cancelada pelos elétrons no OM antiligante (Figura 3-5). (FIGURA 3-5) Figura 3-5 - Diagrama de energia dos OMs da molécula de . Não há ligação resultante da interação entre os OAs. Os dois átomos de Hélio não são mantidos juntos, e a molécula não existe. Somente se houver mais elétrons no OM ligante que no OM antiligante é que haverá a formação de ligações entre os átomos. De fato, nós definimos o número de ligações entre dois átomos como a ORDEM DA LIGAÇÃO (dividindo por dois o número de elétrons nos OM ligantes - o número de elétrons nos OM antiligantes). Por esta razão, as ordens das ligações do H2 e do são: • ordem de ligação do H2 = (2-0)/2 = 1, isto é, uma ligação simples • ordem de ligação do He2 = (2-2)/2 = 0, isto é, não existe ligação. PARADA OBRIGATÓRIA Faça você mesmo: Você esperaria que a espécie He2+ fosse mais estável que o He2? Justifique sua resposta desenhando o digrama de energia dos orbitais envolvidos. FORMAÇÃO DE LIGAÇÕES USANDO ORBITAIS 2S E 2P Até agora, temos visto como combinar os orbitais atômicos 1s para dar orbitais moleculares de moléculas simples. Entretanto, da mesma forma que existe uma grande quantidade de orbitais vazios de altas energias nos átomos, o mesmo ocorre nas moléculas. Outros orbitais atômicos também se combinam para formar novos orbitais moleculares, tal como a interação entre orbitais 2s e 2p, a qual está sempre presente nos compostos orgânicos. Os OAs 2s se combinam exatamente da mesma forma que os orbitais 1s, levando à formação de OMs ligante e a antiligante. Todavia, com os orbitais p formam-se mais possibilidades. Uma vez que iniciamos a falar de muitos OMs diferentes, nós devemos rotulá-los com um pouco mais de detalhes. Quando orbitais s se combinam, os OMs resultantes são totalmente simétricos em torno do eixo que une os dois núcleos. Quando os orbitais se combinam sobrepondo-se suas extremidades para dar OMs simetricamente esféricos, os orbitais resultantes são ditos possuírem SIMETRIA SIGMA (Σ). Por isto, o OM ligante é um ORBITAL SIGMA, e os elétrons em cada orbital dão origem a uma LIGAÇÃO SIGMA. Na molécula de Hidrogênio, os dois átomos de Hidrogênio se combinam para formar uma ligação sigma (Figura 3-6). (FIGURA 3-6) Figura 3-6 - Orbitais moleculares sigma ligante (σ) e sigma antiligante (σ*) da molécula H2 Existem três orbitais p mutuamente perpendiculares em cada átomo (Figura 3-7). Como os átomos se aproximam um do outro, estes orbitais podem se combinar de duas diferentes formas: a) um orbital p de cada átomo pode se sobrepor a partir de uma aproximação segundo um mesmo eixo. b) O outros dois orbitais p se combinarão lateralmente (FIGURA 3-7) Figura 3-7 - Duas diferentes formas de sobreposição entre orbitais p. A sobreposição (em fase e fora de fase) sobre o mesmo eixo resulta em um par de OMs que são cilindricamente esféricos em torno do eixo nuclear. Em outras palavras, estas combinações têm simetria sigma. Os dois orbitais moleculares resultantes a partir da combinação sobre o mesmo eixo dos dois orbitais 2p são identificados como OMs (figura 3-8). (FIGURA 3-8) Figura 3-8 - Formação dos OMs sobreposição direta. através de A sobreposição de dois orbitais p gera um OM que é não é simétrico ao longo do eixo internuclear. Ao girar o orbital em torno deste eixo, a fase do orbital muda. O orbital é descrito como tendo simetria formado, e os elétrons em tal orbital fazem uma ligação - um orbital é . br /> Uma vez que há dois pares de orbitais p mutuamente perpendiculares ligante que podem se combinar desta forma, há um par de OMs degenerados perpendiculares e um par de OMs antiligantes * degenerados (Figura 3-9). (FIGURA 3-9) Figura 3-9 - Formação dos OMs 2p sobreposição lateral e 2p * através de Os dois tipos de orbitais moleculares formados a partir da combinação de orbitais p não são degenerados. Uma sobreposição mais efetiva é possível quando os orbitais atômicos se sobrepõem diretamente sobre um mesmo eixo do que quando os orbitais se sobrepõem lateralmente. Como resultado, Desta forma, um o orbital (sigma) é de menor energia que o orbital diagrama de níveis de energia, mostrando a combinação dos orbitais atômicos 1s, 2s e 2p para formar os orbitais moleculares,é representado a seguir (Figura 3-10). (FIGURA 3-10) Figura 3-10 - Formação dos OMs a partir da combinação dos orbitais atômicos 1s, 2s e 2p. A molécula de nitrogênio (N2) é um exemplo de uma molécula diatômica simples que é composta por dois átomos de nitrogênio contendo sete elétrons. Vamos omitir os elétrons 1s porque eles são de energia muito mais baixa que os elétrons nos OAs 2s e 2p, e porque eles não fazem nenhuma diferença em termos de ligação, uma vez que os elétrons no OM * cancelam a ligação devido aos elétrons no OM . Os elétrons nos OAs 1s são descritos como elétrons centrais e, na discussão de ligação, devemos considerar apenas os elétrons em camadas mais externas (os elétrons 2s e 2p). Desta forma, cada átomo de nitrogênio contribui com 5 elétrons ligantes e os orbitais moleculares devem conter um total de 10 elétrons. Os elétrons nos OMs e * formados a partir de OAs 2s também se cancelam – estes elétrons efetivamente “sentam” em seus orbitais, dois em cada, e formam pares livres – pares de elétrons não-ligantes que não contribuem para as ligações. Todas as ligações são feitas com os seis elétrons remanescentes. Eles formam uma ligação a partir de dois orbitais p e duas ligações a partir dos dois outros pares. Assim, a molécula de nitrogênio possui uma ligação tripla em sua estrutura. MOLÉCULAS DIATÔMICAS HETERONUCLEARES Os orbitais atômicos de diferentes átomos têm os mesmos tipos de orbitais 1s, 2s, 2p, ..., os quais terão as mesmas formas, mas terão energias diferentes. Por exemplo, a remoção de um elétron (ionização) de átomos como o carbono, oxigênio, ou flúor requer quantidades diferentes de energia. O flúor requer mais energia que o carbono, mesmo que em cada caso tenhamos removido um elétron de um mesmo orbital (2p). Portanto, podemos que concluir que as energias dos orbitais 2p devem ser mais baixas no flúor que no carbono (Figura 3-11). Um átomo mais eletronegativo é um átomo com maior poder de atração de elétrons. Isto pode ser entendido em termos de energias dos orbitais atômicos. Quanto mais eletronegativo for um átomo, de mais baixa energia serão seus orbitais atômicos e, consequentemente, os elétrons estarão mais firmemente presos ao átomo. Isto é uma consequência do aumento da carga nuclear indo da esquerda para a direita em um mesmo período da tabela periódica. Do átomo de Li até o C, N, O e F, os elementos tornam-se mais eletronegativos e os seus orbitais atômicos têm energias cada vez menores. (FIGURA 3-11) Figura 3-11 -Diagramas de energias do carbono, oxigênio e flúor. Então, o que acontece quando dois átomos com orbitais atômicos muito diferentes em energia, tais como o Na e F, se combinam? Um elétron é transferido do sódio para o flúor e o produto formado é um sal iônico, o fluoreto de sódio – Na+F- (Figura 3-12). (FIGURA 3-12) Figura 3-12 - Transferência de um elétron do sódio para o flúor. Os orbitais atômicos destes dois átomos possuem níveis de energias muito diferentes, a ponto de não poderem se combinar formarem uma ligação covalente. A ligação iônica no NaF é devido a atração entre dois íons com cargas opostas. OBSERVAÇÃO Quando os orbitais atômicos têm exatamente a mesma energia, eles se combinam para formar novos orbitais moleculares, um com energia maior que os orbitais atômicos, outro com energia maior. Quando os OAs são muito diferentes em energia, elétrons são transferidos de um átomo para outro resultando em uma ligação iônica. Quando os OAs são ligeiramente diferentes em energia, estes conseguem se combinar e necessitamos olhar esta situação com mais detalhes. Neste último caso, os OAs se combinam para formar novos OMs, mas eles não são simétricos. O átomo mais eletronegativo, como F ou O, contribui mais para o orbital ligante e o elemento menos eletronegativo (carbono é um exemplo), contribui mais para o orbital antiligante. Isto se aplica às ligações e (Figura 3-13). (FIGURA 3-13) Figura 3-13 - Orbitais moleculares para elementos de diferentes eletronegatividades. Como exemplos de orbitais atômicos de energias iguais e desiguais se combinando, consideraremos as ligações resultantes da combinação de dois átomos de carbono, e a partir da combinação de um átomo de carbono com um átomo de oxigênio. Com a ligação C-C, ambos os orbitais p têm a mesma energia e se combinam para formar uma ligação simétrica. Se o OM ligante( ) estiver ocupado, os elétrons são igualmente compartilhados entre ambos os átomos de carbono (Figura 3-14). (FIGURA 3-14) Figura 3-14 - Orbitais moleculares das ligações. C-C e C-O Comparando-se esta ligação com a ligação originada da combinação dos OA do carbono com os OAs do oxigênio, observa-se que o OM ligante ( ) é formado com uma maior contribuição do orbital p do oxigênio que do orbital p do carbono. Isto significa que se este OM contiver elétrons, haveria mais elétrons ao redor do átomo de oxigênio do que do átomo de carbono. Esta ligação C-O é covalente, mas também há uma contribuição eletrostática para a força de sua ligação. Esta interação eletrostática faz com que uma ligação dupla C=O seja muito mais forte que uma forte ligação dupla C=C. Devido ao fato dos elétrons em um OM ( ) estarem mais associados ao átomo de oxigênio do que ao átomo de carbono, é mais fácil quebrar esta ligação heteroliticamente com ambos os elétrons movendo-se completamente para o átomo de oxigênio, do que quebrá-la homoliticamente para gerar radicais, com um elétron movendo-se para o carbono e um elétron para o oxigênio. OUTROS FATORES QUE AFETAM O GRAU DE INTERAÇÃO ENTRE OS ORBITAIS Ter energias similares não é o único critério para uma boa interação entre dois orbitais atômicos. Também é importante a forma como eles se sobrepõem. Os orbitais p se sobrepõem melhor, segundo uma aproximação por um mesmo eixo (formando uma ligação ) do que segundo uma aproximação lateral dos orbitais (formando uma ligação ). Outro importante fator é o tamanho dos orbitais atômicos. Para uma melhor sobreposição, os orbitais devem ter o mesmo tamanho – um orbital 2p se sobrepõe melhor com outro orbital 2p do que com um orbital 3p ou 4p (Figura 3-15). (FIGURA 3-15) Figura 3-15 - Sobreposição entre orbitais de tamanhos iguais e diferentes. Um terceiro fator é a simetria dos orbitais – dois orbitais atômicos devem ter a simetria apropriada para se combinarem. Assim, um orbital 2px não pode se combinar com um orbital 2py ou 2pz,uma vez que eles estão todos perpendiculares entre si. Em um caso, os dois orbitais p não se sobrepõem. No outro caso, qualquer sobreposição construtiva é cancelada por uma igual quantidade da sobreposição destrutiva. Do mesmo modo, um orbital s pode se sobrepor com um orbital p somente se aproximando por um mesmo eixo. Sobreposições laterais levam a quantidades iguais de interações ligante e antiligante, não levando à ocorrência de nenhum ganho de energia (Figura 3-16). (FIGURA 3-16) Figura 3-16 - Interações simétricas e assimétricas entre orbitais atômicos. FONTES DAS IMAGENS Responsável: Prof. Jose Nunes da Silva Junior Universidade Federal do Ceará - Instituto UFC Virtual