Eletroquímica
PILHAS
PILHAS
Nomenclatura Eletroquímica
A seguir está descrita a nomenclatura hoje utilizada no
estudo da eletroquímica
a) ELETRODOS: São assim chamadas as partes metálicas
que estão em contato com a solução dentro de uma
célula eletroquímica.
b) ÂNODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente
elétrica que circula numa célula ENTRA na solução.
c) CÁTODOS: São os eletrodos pelo qual a corrente
elétrica que circula numa célula DEIXA a solução.
d) ELETRÓLITOS: São assim chamadas todas as soluções
que CONDUZEM a corrente elétrica.
e) ÍONS: São assim chamadas as partículas carregadas
que se movimentam na solução.
OBS. Lembrando que o sentido convencionalmente
adotado para a corrente elétrica é o sentido oposto ao
da movimentação dos elétrons, ânodo e cátodo podem
ser redefinidos como segue:
ÂNODO: Eletrodo do qual saem os elétrons para o circuito
externo da célula.
CÁTODO: Eletrodo no qual entram os elétrons através do
circuito externo da célula.
f) CÉLULA ELETROQUÍMICA: Todo sistema formado por um
circuito externo que conduza a corrente elétrica e
interligue dois eletrodos que estejam separados e
mergulhados num eletrólito.
PILHA DE DANIELL
PILHA DE DANIELL
reação de oxidação (Zn0)sólido (Zn+2)aq + 2e
reação de redução (Cu+2)aq + 2e (Cu0)sólido
reação global
(Cu+2)aq + (Zn0)sólido (Zn+2)aq + (Cu0)sólido
Célula Eletroquímica
No eletrodo de Zn ocorre a seguinte reação:
No eletrodo de Cu ocorre a seguinte reação:
Reação Global:
RESUMO
Células voltaicas
• “Regras” para células voltaicas:
– 1. No ânodo os elétrons são produtos (oxidação).
– 2. No cátodo os elétrons são reagentes (redução).
– 3. Os elétrons não podem nadar.
• Os elétrons fluem do ânodo para o cátodo.
• Conseqüentemente, o ânodo é negativo e o catodo é positivo.
• Os elétrons não conseguem fluir através da solução, eles têm que
ser transportados por um fio externo. (Regra 3.)
Células Voltaicas
F.e.m de pilhas
• O fluxo de elétrons do ânodo para o cátodo é espontâneo.
• Os elétrons fluem do anodo para o catodo porque o catodo
tem uma energia potencial elétrica mais baixa do que o
anodo.
• A diferença potencial: é a diferença no potencial elétrico. É
medida em volts.
• Um volt é a diferença potencial necessária para conceder
um joule de energia para uma carga de um coulomb:
1J
1V 
1C
• A força eletromotriz (fem) é a força necessária para
empurrar os elétrons através do circuito externo.
• Potencial de célula: Ecel é a fem de uma célula.
• Para soluções 1 mol/L a 25 C (condições padrão), a fem
padrão (potencial padrão da célula) é denominada Ecel.
F.e.m de pilhas
• Os dados eletroquímicos são convenientemente
colocados em uma tabela.
• Os potenciais padrão de redução, Ered são medidos
em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (EPH).
• O Ered de zero.
• A fem de uma célula pode ser calculada a patir de
potenciais padrão de redução:
Potencial de Eletrodo
Potencial de Eletrodo
Movimento de cargas Célula Eletroquímica
Células voltaicas
• Os potenciais padrão de redução devem ser escritos como as
reações de redução:
Zn2+(aq) + 2e-  Zn(s), Ered = -0,76 V.
• A variação do coeficiente estequiométrico não afeta o Ered.
• Portanto:
2Zn2+(aq) + 4e-  2Zn(s), Ered = -0,76 V.
• As reações com Ered > 0 são reduções espontâneas em relação
ao EPH.
• As reações com Ered < 0 são oxidações espontâneas em relação
ao EPH.
• Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o
Ered(cátodo) é mais positivo do que Ered(ânodo).
Agentes oxidantes e redutores
• Quanto mais positivo o Ered, mais forte é o agente
oxidante à esquerda.
• Quanto mais negativo o Ered , mais forte é o agente
redutor à direita.
• Uma espécie na parte esquerda superior da tabela de
potenciais padrão de redução oxidará espontaneamente
uma espécie que está na parte direita inferior da tabela.
• Isto é, o F2 oxidará o H2 ou o Li; o Ni2+ oxidará o Al(s).
Em uma célula (espontânea) voltaica (galvânica) o Ered
(catodo) é mais positivo do que o Ered(anodo) uma vez
que:
- Um E positivo indica um processo espontâneo (célula
galvânica).
- Um E negativo indica um processo não-espontâneo.
LEIS DE FARADAY
• Quantidade de massa da espécie química envolvida é
diretamente proporcional à sua massa molecular.
• Quantidade de massa da espécie química envolvida é
diretamente proporcional à quantidade de eletricidade
que atravessa a célula.
LEIS DE FARADAY
Constante de
Faraday ou
Faraday (F): 1 mol
de elétrons 96500
C.
Q=ixt
LEIS DE FARADAY
Exemplo: Qual a massa de magnésio oxidada após a pilha do
exemplo do ítem 3 ter fornecido uma corrente de 10 A durante 30
minutos?
Espontaneidade de reações REDOX
Espontaneidade de reações REDOX
Determinação das Atividade e dos Coeficientes de Atividades
a partir do Potencial da Pilha
Pt / H2 ( f  1atm) / H  , Cl  / AgCl / Ag
AgCl ( s ) 
1

 Ag 0  H   Cl 
H 2 ( g ) 

2
R.T
  
ln(aH  aCl  )
F
 0 
aH  aCl   a2
m  m
0
2 R.T
2 R.T
ln m 
ln  
F
F
a 2   (   m)2
Pilhas de Concentração
Ag, AgCl
H+ Cla2
a1
H+ Cl-
a1>a2
H+ Cl-
+++++
+
----+
+
+
/
/ 
Ag / AgCl / Cl (a1 ) Cl (a2 ) / AgCl / Ag
/

/
Eletrodo Inferior : Ag ( s)  Cl  (a1 ) 
 AgCl ( s)  e 
Eletrodo Superior : AgCl ( s)  e 
 Ag ( s)  Cl  (a2 )
Variação Total do Eletrodo: Cl  (a1 ) 
 Cl  (a2 )
Na fronteira t+e t- são os números de transporte ou números de
transportes de íons – fração da corrente gerada pelo movimento
dos íons de uma certa espécie.
t H  (a1 ) 
 t H  (a2 )
tCl  (a2 ) 
 tCl  (a1 )
I
t 
I
Números de transporte
Z c l A F
t 
I t
Onde:
Z+- carga
c – concentração em mol/m3
l – distância percorrida pelo íon (m)
A – área de seção reta (m2)
F – Faraday (96.500 C/mol)
I – corrente (A)
t – tempo (s)
A variação total da pilha é a soma das variações nos eletrodos e nas fronteiras
t H  (a1 )  tCl  (a2 )  Cl  (a1 ) 
 t H  (a2 )  tCl  (a1 )  Cl  (a2 )
t  t  1
t H  (a1 )  tCl  (a1 ) 
 t H  (a2 )  tCl  (a2 )
G  t   0 H   RT ln(aH  )2   0Cl   RT ln(aCl  ) 2   0 H   RT ln(aH  )1   0Cl   RT ln(aCl  )1 
G  t RT ln
(a  a  )1/ 2  a
(aH  aCl  ) 2
(aH  aCl  )1
 2 t RT ln
(a ) 2
(a )1
Obtem-se o potencial da pilha com transferência:
RT (a )2
 ct  2 t
ln
F
(a )1
Se o limite não contribuísse:
Cl  (a1 ) 
 Cl  (a2 )
G    0Cl   RT ln(aCl  ) 2   0Cl   RT ln(aCl  )1 
G  RT ln
(a ) 2
(a )1
G RT (a )2
 st  

ln
F
F
(a )1
Potencial Total da Pilha com Transferência
 ct   st   j
 j   ct   st
 j  (1  2 t )
RT (a )2
ln
F
(a )1
ELETRÓLISE
APLICAÇÕES
A eletrólise possui várias aplicações
industriais.
I. A eletrólise, processo não espontâneo,
permite a obtenção de metais que não
são encontrados livres na natureza.
a) Eletrólise Ígnea
Importante na obtenção de metais da
família A como por exemplo, Na, Mg, Al e
outros.
• Eetrólise ígnea do cloreto de sódio
•
Cátodo: 2 Na+ + 2 e-  2Na
(redução)
•
Ânodo: 2 Cl -  Cl2(g) + 2 e- (oxidação)
• Global: 2 Na+ + 2 Cl-  2 Na + Cl2 (g)
sódio metálico gás cloro
b) Para obtenção de metais da família B podemos
recorrer à eletrólise aquosa pois o íon do metal se
descarregará antes do H+(aq)(do ponto de vista
econômico, a eletrólise aquosa é mais vantajosa
uma vez que a eletrólise ígnea consome muita
energia térmica para fundir o composto iônico).
Solução aquosa de ZnSO4
Zn2+ + 2e- → Zno (metal Zn depositado no cátodo)
2OH-→ H2O + ½ O2 +2e- (gás oxigênio liberado no ânodo)
II. Processos de eletrodeposição metálica
Eletrodeposição metálica significa que ocorrerá um
depósito (oxidação) de um metal sobre outro metal,
graças ao fornecimento de energia. Utiliza-se essa
eletrólise para proteger um metal da corrosão ou tornar
uma peça metálica mais vistosa, mais valiosa (exemplo:
galvanoplastia, prateação, niquelação, etc).
Eletrodeposição de cobre numa moeda
No ânodo (+) a placa de cobre sofre oxidação
produzindo íons de Cu2+ que, por sua vez,
recebendo 2 elétrons produz Cuo (que se deposita,
no cátodo, sobre a peça metálica.
SRO: Cuo  Cu2+ + 2e- (ânodo)
SRR: Cu2+ + 2e-  Cuo (depósito na peça-cátodo)
III. Obtenção de cobre com alto teor de pureza.
O cobre utilizado em fios elétricos deve ter alto
teor de pureza para não causar resistência
elétrica. Podemos obter cobre puro conectando
o cobre impuro no ânodo (onde sofrerá
oxidação). O Cu2+ da solução sofre redução
depositando-se no cátodo. As impurezas se
depositam no fundo do recipiente sendo
denominadas de “lama anódica” (Fe2+, Ag+,
Zn2+).
IV. Anodização – proteção superficial de um metal por uma
fina camada de óxido do próprio metal.
Exemplo: tratamento dado às panelas de alumínio
Ânodo: panela de
alumínio
+
H+
OHSO42- H+
Cátodo: eletrodo inerte
Solução ácido sulfúrico
Os íons OH- caminham para o ânodo (polo +) produzindo
gás oxigênio. Este, reage imediatamente com o alumínio
da panela formando óxido de alumínio, que serve como
uma camada protetora.
4Al (s) + 3O2(g) → 2Al2O3(s)
V. ELETRÓLISE DA ÁGUA
Os gases H2 e O2 podem ser obtidos através da eletrólise da água.
Utilizamos um ácido forte (ác. sulfúrico) ou um sal oxigenado de um
cátion da família A (Na2SO4, KNO3) afim de aumentar a
condutividade elétrica.
O volume de gás obtido no cátodo (H2) é sempre o dobro do volume de
gás obtido no ânodo (O2) devido a proporção estequiométrica da
reação (2 mol de H2 para 1 mol de O2).
As reações da eletrólise da água são mostradas a seguir:
SRR:
SRO:
Reação
Global
Proporção estequiométrica:
2 mol de água
2 mol de H2
1 mol de O2
Nas mesmas condições de temperatura e pressão:
2 mol de água
2 V de H2
1 V de O2
VI. Produção de Alumínio
O alumínio pode ser obtido através do minério “bauxita”. A
alumina (Al2O3), resultante do processo de purificação
da bauxita, passa por um processo de eletrólise ígnea
onde será fundida com criolita (o Na3AlF3, reduz o ponto
de fusão do óxido tornando-o economicamente viável).
Al2O3 → 2Al3+ + 3O2SRR: 2Al3+ + 6e- → 2Al
SRO: 3O2- → 3/2 O2 + 6eA medida em que o oxigênio se
forma, ele reage com o carbono
do ânodo produzindo gás
carbônico.
RG: Al2O3(l) → 2Al(s) + 3CO2(g)
ELETRÓLISE E ESTEQUIOMETRIA
1 faraday(F) = 96500 coulombs(C) = carga de
6.1023 elétrons = carga de 1 mol de elétrons
A corrente elétrica contínua (i), em ampères, que
circula durante o tempo (t), em segundos
corresponde à carga elétrica, Q = i . Δt , em
coulombs.
Cubas ligadas em série → a carga elétrica
que passa pelo circuito é a mesma para
todas as cubas.
Exemplo: Na obtenção eletrolítica de cobre a partir de uma
solução aquosa de sulfato cúprico, ocorre a seguinte
semi-reação catódica:
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
Para depositar 6,35 g de cobre no cátodo da célula
eletrolítica, a quantidade de eletricidade necessária, em
coulombs, será aproximadamente igual a:
Cu2+(aq) + 2e-  Cu(s)
2 . 96500 C  63,5g
Q
 6,35g
Q = 1,93.104 C
Na resolução de problemas, esteja atento se a questão
aborda pilha ou eletrólise pois as reações são inversas.
- pilhas – o metal mais reativo sofre oxidação (desgaste)
Mo M+ + 1e- eletrólise ígnea - o íon do metal sofre redução (depósito
metálico).
- eletrólise aquosa – o íon do metal ou o H+ sofre redução
(depósito metálico ou liberação de gás H2).
2H+ + 2 e- → H2(g)
Zn2+ + 2 e- → Zn (s)
Ag+ + 1 e- → Ag(s)
O íon do ametal ou o OH- sofre oxidação liberado
no ânodo:
2Cl- → Cl2 + 2e2OH- → H2O + ½ O2 + 2e2Br- → Br2 + 2e-